第八章表面现象

1、第八章第八章 界面现象界面现象 引言：引言： 相的概念，相的概念， 界面、界面、 表面表面 分散度分散度 a as s=a=as s/v /v 单位：单位： m m-1-1 比表面积比表面积 a as s=a=as s/m /m 单位：单位： m m2 2kgkg-1-1 一、表面吉布斯函数一、表面吉布斯函数第一节表面吉布斯函数和表面张力第一节表面吉布斯函数和表面张力 图1界面层分子与体相 分子所受的作用力不同液体蒸气f0f=0在在t、p一定，可逆条件下，增加一定，可逆条件下，增加da表面积，则有：表面积，则有： dgtp=w ，=da比表面吉布斯函数比表面吉布斯函数()tpga物理意义：恒温

2、恒压可逆地增加一个单位物理意义：恒温恒压可逆地增加一个单位表面积所引起系统吉布斯自由能的增量。表面积所引起系统吉布斯自由能的增量。单位：单位：jm-2 表面张力和比表面吉布斯函数，虽然概念、单表面张力和比表面吉布斯函数，虽然概念、单位不同，但具有相同的数值和量纲。位不同，但具有相同的数值和量纲。二、液体的表面张力二、液体的表面张力 f= r2l =f/2l定义：表面单位长度上与表面相切的紧缩定义：表面单位长度上与表面相切的紧缩力叫表面张力，用力叫表面张力，用表示表示 。单位：。单位：nmnm-1-1wr= fdx = r2ldx = rda=dg所以所以 = =f/2l jm-2=nmm-2=

3、nm-1()tpgafdxl再看一个实验，把一个系有细线圏的金属丝环在再看一个实验，把一个系有细线圏的金属丝环在肥皂液中浸一下，使环中形成一层液膜，细线圏肥皂液中浸一下，使环中形成一层液膜，细线圏可以在液膜上游动，如图可以在液膜上游动，如图 三、表面热力学基本方程三、表面热力学基本方程 以前在讨论热力学基本方程式时，都假设只有以前在讨论热力学基本方程式时，都假设只有体积功体积功.现在考虑到表面功时，热力学基本方程式现在考虑到表面功时，热力学基本方程式中应增加中应增加rda 一项。一项。 g = g (t , p, nb, nc,，a )daagdnngdppgdttgdgnptbnptbntn

4、pbc,)()()()(式中, ,()t p nga称为比表面吉布斯函数比表面吉布斯函数 tpntvnsvnspngauhaaaa由以上关系式可得经热力学推导由以上关系式可得经热力学推导 dg = - sdt vdp + rda + b bdnb同理： du = tds - pdv + rda + b bdnb dh = tds vdp + rda + b bdnb da = -sdt - pdv + rda + b bdnb上面四个关系式称为热力学基本方程式上面四个关系式称为热力学基本方程式四、影响界面张力的因素：四、影响界面张力的因素： 1 1）物质的种类）物质的种类 （金属键）（金属键）

5、（离子键）（离子键）（极性）（极性）（非极性）（非极性） 见见p p466466 表表10.1.110.1.1、10.1.210.1.2 2 2）温度的影响）温度的影响 t t ， 见见 p p468468 表表10.1.410.1.4 3 3）共存另一相的影响）共存另一相的影响 （s-s）（s-l）（l-l） 见见p p467467 表表10.1.310.1.34 4）压力的影响）压力的影响 （复杂）（复杂） 一般一般p p ， 五、分散度五、分散度 比表面积越大，分散度越大，比表面积越大，分散度越大，越大，表面吉氏越大，表面吉氏函数越大，系统越不稳定函数越大，系统越不稳定例：例：20时，水

6、的时，水的=0.073jm-2。20时，时，1g水若水若形成一个球滴，表面积是形成一个球滴，表面积是4.8410-4m2。当将其分散。当将其分散成半径成半径10-9m的小水滴的小水滴,约约2.41020个小水滴个小水滴。问表问表面吉氏函数增加多少？面吉氏函数增加多少？解：解： 小水滴的表面积为：小水滴的表面积为： a=43.14（10-9）22.41020=3000m2 dg=0.073（3000-4.8410-4）j=219 j第二节第二节 弯曲液面的一些现象弯曲液面的一些现象1、弯曲液面下的附加压力弯曲液面下的附加压力由于表面现象的存在，任何液体表面都有尽量由于表面现象的存在，任何液体表面

7、都有尽量缩小表面积的趋势，弯曲的液面就会产生附加压缩小表面积的趋势，弯曲的液面就会产生附加压力。力。 p=pl-pgrplpgrppgpgplplpp=pg-plpl=pg经推导得：经推导得： （拉普拉斯公式）（拉普拉斯公式）分析：分析：1） p p 2）p1/r r p 凸面，凸面，p0 附加压力的方向指向液体附加压力的方向指向液体 凹面，凹面，p0 附加压力的方向指向气体附加压力的方向指向气体 （p的方向总是指向曲率中心的方向总是指向曲率中心） 平面，平面，r= p=0注注:对于气泡对于气泡 p=4/r2pr 2、蒸汽压与曲率半径、蒸汽压与曲率半径对于小液滴，蒸汽压与小液滴半径有关，经对于

8、小液滴，蒸汽压与小液滴半径有关，经热力学推导：热力学推导： 开尔文公式开尔文公式022lnmrvpmprtrrtrr越小，越小，越大，越大，pr越大。见越大。见p472表表10.2.1 对于凸液面（液滴），对于凸液面（液滴），r 0， pr p0，即液滴的，即液滴的蒸气压大于平面液体的蒸气压，且蒸气压大于平面液体的蒸气压，且r 越小，其饱和蒸气压越小，其饱和蒸气压越大；越大； 对于凹液面（气泡），对于凹液面（气泡），r 0， pr p0，即气泡内的，即气泡内的蒸气压小于平面液体的蒸气压，且蒸气压小于平面液体的蒸气压，且 r 越小，其饱和蒸气压越小，其饱和蒸气压越小。越小。 3 3、毛细现象、毛

9、细现象 2 coshr g90，cos0h090，cos0h0图图毛细管现象毛细管现象 (a) 液体在毛细管中上升h(b) 液体在毛细管中下降hrr4、微小晶体的溶解度、微小晶体的溶解度可见，颗粒越小，溶解度越大。可见，颗粒越小，溶解度越大。式中式中cr和和c0分别为微小晶体和普通晶体的溶解度。分别为微小晶体和普通晶体的溶解度。rrtmccr2ln05 5、亚稳状态和新相形成、亚稳状态和新相形成（1 1）过饱和蒸气）过饱和蒸气（2 2）过热液体）过热液体（3 3）过冷液体）过冷液体（4 4）过饱和溶液）过饱和溶液思考题：思考题：1、已知水在两块玻璃板间形成凹液面，而在两块石蜡板、已知水在两块玻

10、璃板间形成凹液面，而在两块石蜡板间形成凸液面。试解释为什么两块玻璃板间放一点水后很间形成凸液面。试解释为什么两块玻璃板间放一点水后很难拉开，而两块石蜡板间放一点水后很容易拉开？难拉开，而两块石蜡板间放一点水后很容易拉开？2、在一玻璃管两端各有一大小不等的肥皂泡。当开启活、在一玻璃管两端各有一大小不等的肥皂泡。当开启活塞使两泡相通，试问两泡的体积将如何变化？为什么？塞使两泡相通，试问两泡的体积将如何变化？为什么？3、在毛细管里装入润湿性的液体，当毛细管的一端被加、在毛细管里装入润湿性的液体，当毛细管的一端被加热时，则管内的润湿液体将向哪个方向移动？热时，则管内的润湿液体将向哪个方向移动？4、将玻

11、璃毛细管一端弯曲，另一端插入水中后，水面上、将玻璃毛细管一端弯曲，另一端插入水中后，水面上升超过升超过h时，水是否能从弯曲端不断流出？时，水是否能从弯曲端不断流出？作业：作业：p50310.2，10.3，10.5第三节第三节 气固表面上的吸附现象气固表面上的吸附现象1、吸附定义、吸附定义:气体分子在固体表面相对浓集的现象叫气体分子在固体表面相对浓集的现象叫 吸附剂：吸附剂：固体固体；吸附质：；吸附质：气体气体2、吸附类型、吸附类型 物理吸附物理吸附 化学吸附化学吸附 吸附力吸附力 范得华力范得华力 化学键化学键吸附选择性吸附选择性 无选择性无选择性 有选择性有选择性 吸附分子层吸附分子层可单分

12、子层，可双可单分子层，可双分子层分子层只有单分子只有单分子层 吸附热吸附热较小，接近气体的较小，接近气体的凝固热。放热凝固热。放热较大，接近化学反较大，接近化学反应热。放热应热。放热 吸附速度吸附速度较快，受温度影响较快，受温度影响小，易达平衡，较小，易达平衡，较易脱附易脱附较慢，升温速度加较慢，升温速度加快，不易达平衡，快，不易达平衡，较难脱附较难脱附3、吸附平衡、吸附平衡 吸吸 脱脱 吸附量吸附量 na=n/m （mol.kg-1） va=v/m （m3kg-1） 4、 吸附曲线吸附曲线 吸附等温线（五种类型）吸附等温线（五种类型） 吸附等压线吸附等压线 吸附等量线吸附等量线几种不同吸附等

13、温线几种不同吸附等温线吸附等温线（五种类型）吸附等温线（五种类型）吸附等压线吸附等压线(b) 吸附等压线吸附等压线(c) 吸附等量线吸附等量线p1 p2 p3vtptv1 v2 v35、朗格缪尔吸附等温式、朗格缪尔吸附等温式基本假设：（基本假设：（1）气固表面上为单分子吸附；）气固表面上为单分子吸附； （2）固体表面均匀，吸附热为常数；）固体表面均匀，吸附热为常数； （3）被吸附分子间无作用力；）被吸附分子间无作用力； （4）吸附平衡是动态平衡；）吸附平衡是动态平衡； a（g）+ m（s） am令：覆盖度令：覆盖度 已被吸附质覆盖的固体表面积固体总表面积11kk空白度空白度=1-吸吸=k1（1

14、-）p 脱脱=k-1达到吸附平衡时：达到吸附平衡时： 吸吸= 脱脱 k1（1-）p= k-1= = 111k pkk p1bpbp 朗格缪尔吸附等温式朗格缪尔吸附等温式11kbk吸附常数吸附常数t，b分析不同压力时，覆盖度分析不同压力时，覆盖度的情况。的情况。（三种情况）（三种情况） 朗格缪尔吸附等温式的另外表达式：朗格缪尔吸附等温式的另外表达式： 以平衡吸附量以平衡吸附量va和饱和吸附量和饱和吸附量vma表示：表示： =va/vm 即即 变形变形 1aambpvvbp以以1/ va对对1/p作图，应得一条直线，斜率作图，应得一条直线，斜率=1/vm截距截距=1/（v vm mb b）。）。1

15、111.aaammpvvv b方程式还可改写为方程式还可改写为:1 mmppvvav以以p/v对对p作图作图,可求可求vmax 和和a.pp/v以比表面积以比表面积as与每个被吸附分子的截面与每个被吸附分子的截面积积am表示表示 v0：1mol气体标准状态下的体积气体标准状态下的体积例题：例题：p482 10.3.10amsmvalav6、弗罗因德利希等温式、弗罗因德利希等温式根据根据实验结果实验结果得到的得到的经验式经验式 va=kpnk ：经验常数，单位压力时的吸附量，：经验常数，单位压力时的吸附量， t，k；n ：经验常数，一般：经验常数，一般01之间之间 取对数得：取对数得：使用范围：

16、中压使用范围：中压lglglgavknp7、多分子层吸附公式、多分子层吸附公式bet公式公式要点：要点：a、气固表面上为多分子层吸附；、气固表面上为多分子层吸附； b、上下层分子间有作用力，同层分子间、上下层分子间有作用力，同层分子间无作用力；无作用力； c、固体表面均匀，除第一层吸附热外，、固体表面均匀，除第一层吸附热外，以上各层吸附热相等；以上各层吸附热相等；经推导：经推导：(/)(1/) 1(1)/aamc p pvvp pcp p11()aammpcpv c pvppv变形：变形：bet公式公式若以若以*()appvppp对作图，得直线从斜率上求从斜率上求吸附常数吸附常数 c c 从截

17、距上求从截距上求饱和吸附量饱和吸附量v vm m8、吸附热、吸附热 吸附热的定义：吸附热的定义： 在吸附过程中的热效应称为吸附热。在吸附过程中的热效应称为吸附热。物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学吸附过程的热效应相当于化学键很小；化学吸附过程的热效应相当于化学键能，比较大。能，比较大。 固体在等温、等压下吸附气体是一个自发固体在等温、等压下吸附气体是一个自发过程，过程，g0，气体从三维运动变成吸附态的气体从三维运动变成吸附态的二维运动，熵减少，二维运动，熵减少， s0，h=g+ts， h0。 吸附是放热过程，吸附是放热过程，2vapmvapm

18、vapmmgpdprtdttvrttp克拉佩龙克拉佩龙-克劳修斯方程克劳修斯方程221211 2lnln ()lnmmmhdpdtrtpcprtttpprtt lnp-1/tlnp-1/t作图呈直线作图呈直线斜率可求吸附热斜率可求吸附热hh思考题思考题1 1、气固表面吸附分哪几种类型？、气固表面吸附分哪几种类型？请指出这两种吸附的区别。请指出这两种吸附的区别。2 2、对于朗格缪尔吸附等温式，下列最重要的基本、对于朗格缪尔吸附等温式，下列最重要的基本假设是；假设是； a a、气体是在低压下的；、气体是在低压下的； b b、 固体表面是不均匀的；固体表面是不均匀的； c c、吸附是单分子层的；、吸

19、附是单分子层的； d d、吸附是多分子层的；、吸附是多分子层的； 作业：作业：p p503 503 10.110.1，10.810.8，10.910.9，10.1210.12 1、第四节第四节 液液- -固界面现象固界面现象 1 、润湿现象、润湿现象 润湿：固体表面上的气体被液体取代的过程。润湿：固体表面上的气体被液体取代的过程。 润湿过程是润湿过程是g0的过程，分三类：的过程，分三类：( (1）沾湿：）沾湿：g-s、g-l界面被界面被l-s界面界面部分部分取代的过程；取代的过程； g=l-s-l-g-s-g 若自发，则若自发，则 g0 (2） 浸湿：浸湿：g-s界面界面完全完全被被l-s界面

20、取代；界面取代； g=l-s-s-g0 (3) 铺展：铺展：l-s界面取代界面取代g-s界面，同时对液体增大界面，同时对液体增大g-l界面。界面。 g=l-s+l-g -s-g0 若液滴在固体上不能铺展，则若液滴在固体上不能铺展，则g0 铺展系数铺展系数 s= -g 单位：单位：jm-22、接触角和杨氏（、接触角和杨氏（young t）公式）公式接触角接触角的概念。各界面张力处于平衡时，存的概念。各界面张力处于平衡时，存在下列关系：在下列关系： s-g=l-s+l-gcos （杨氏公式）（杨氏公式）oorg-lrg-lrsgrl-srsgrl-s当当=0时，时，cos =1， s-g=l-s+

21、 l-g 完全润湿完全润湿当当=180时，时，cos =-1， s-g=l-s- l-g 完全不润湿完全不润湿 将杨氏公式代入各润湿过程：若可自发（将杨氏公式代入各润湿过程：若可自发（g0）沾湿过程沾湿过程g=l-s-l-g-s-g= -l-g（cos+1） 180 （不润湿）（不润湿）浸湿过程：浸湿过程：g=l-s-s-g= -l-gcos 90（可润湿）（可润湿）铺展过程：铺展过程：g=ls+l-s= -l（cos-1） =0 （完全润湿）（完全润湿）根据杨氏公式可直观判断润湿情况。根据杨氏公式可直观判断润湿情况。t、p定时：定时：（1）当）当90时，时，cos 0， s-gl-sg=l-

22、s- s-g0， 该过程为该过程为润湿。润湿。 （2）当当90时，时，cos 0， s-gl-sg=l-s- s-g0， 该过程为该过程为不润湿。不润湿。 （3）当当=90时，时，cos =0， s-g=l-sg=l-s- s-g=0， 该过程为该过程为润湿的分界线。润湿的分界线。第五节第五节 溶液的表面吸附溶液的表面吸附一、溶液的表面吸附现象一、溶液的表面吸附现象1、定义：、定义：溶质在表面层的浓度与本体溶液的浓度溶质在表面层的浓度与本体溶液的浓度不同的现象叫溶液的表面吸附。不同的现象叫溶液的表面吸附。c表表c本本2、类型：、类型：正吸附：正吸附： c表表c本本负吸附：负吸附： c表表c本本

23、、负吸附，酸、碱、盐、负吸附，酸、碱、盐、无机物；无机物；、正吸附，小分子有机物；、正吸附，小分子有机物；、正吸附，大分子有机物、正吸附，大分子有机物（硬酯酸钠，苯磺酸钠）叫：（硬酯酸钠，苯磺酸钠）叫：表面活性物质。表面活性物质。3、吉布斯吸附等温线、吉布斯吸附等温线吸附量的定义：吸附量的定义：单位面积的表面层中，所含溶质的物质单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量的量与本体溶液中溶质物质的量的差值。与本体溶液中溶质物质的量的差值。 经热力学推导：经热力学推导： c drt dc 0 ， 0 正吸附；正吸附；0， 0 负吸附；负吸附；的求法：的求法：1）由）由c曲线切线的斜率上求得；曲线切线的

24、斜率上求得； 2）由）由c经验式求导；经验式求导； ddcddcddc例题：有机酸同系物的经验式如下：例题：有机酸同系物的经验式如下：试求该物质的表面吸附量。试求该物质的表面吸附量。*溶剂的表面张力。溶剂的表面张力。ln 1cba*cbckrt abac 推导得：推导得：表面活性物质在表面上的吸附与气固表面吸附类似，表面活性物质在表面上的吸附与气固表面吸附类似，可用朗格缪尔吸附等温式表示。可用朗格缪尔吸附等温式表示。1kckc 每个被吸附的表面活性物质的横截面每个被吸附的表面活性物质的横截面1mal相应的吸附等温式可用经验公式表示相应的吸附等温式可用经验公式表示如下：如下：= kc二、表面活性

25、物质二、表面活性物质 1、表面活性物质分类：、表面活性物质分类： 两类：离子型两类：离子型 （三种）非离子型（三种）非离子型 表面活性剂表面活性剂离子型表面活性剂两性表面活性剂两性表面活性剂阳离子表面活性剂阳离子表面活性剂阴离子表面活性剂阴离子表面活性剂如肥皂 rcoona如胺盐 c18h37nh3+cl- -如氨基酸型r-nh-ch2cooh非离子型表面活性 如聚乙二醇类 hocoh2ch2och2nch2oh2、 一般表面活性剂分子都是由亲水性的极性基团一般表面活性剂分子都是由亲水性的极性基团(亲水基亲水基)和憎水和憎水(亲油亲油)性的非极性基团两部分所构成，性的非极性基团两部分所构成，如

26、图所示。如图所示。 油酸表面活性剂的结构特征油酸表面活性剂的结构特征coo- - ch3(ch2)7=ch(ch2)7h+3、 表面活性物质性质：表面活性物质性质： 1）在溶液表面相对浓集，定向排列；）在溶液表面相对浓集，定向排列； 2）表面活性物质的浓度较大时，在溶液内部）表面活性物质的浓度较大时，在溶液内部形成各种胶束（形成各种胶束（缔合胶体缔合胶体或胶束）胶束）。 表面活性物质的分子在溶液本体及表面层中的分布表面活性物质的分子在溶液本体及表面层中的分布(a) 稀溶液(b)开始形成胶束的溶液(c)大于临界胶束的溶液小型小型胶束胶束球状球状胶团胶团单分子膜单分子膜4) 当表面活性物质超过临界

27、胶束浓度时，其许多当表面活性物质超过临界胶束浓度时，其许多性质都发生突变。性质都发生突变。 各种缔合胶束的形状各种缔合胶束的形状球状层状棒状临界胶束浓度临界胶束浓度c.m.c：形成一定形状胶束所需表面活性物质：形成一定形状胶束所需表面活性物质的最低浓度。的最低浓度。一般c.m.c： 0.01-0.001 moldm-3 5）hlb值：值： 代表表面活性物质亲水亲油平衡。代表表面活性物质亲水亲油平衡。 hlb值越大，亲水性越强。值越大，亲水性越强。 hlb在在2-6时：油包水型；时：油包水型； hlb在在12-18时：水包油型；时：水包油型；(p500表表10.5.3）三、表面活性物质的作用三、

28、表面活性物质的作用 （1）去污作用）去污作用 （2）乳化作用）乳化作用 （3）助磨作用）助磨作用 （4）增溶作用：由于加入表面活性物质而使非极）增溶作用：由于加入表面活性物质而使非极性物质在水中的溶解度增大的现象。性物质在水中的溶解度增大的现象。 注意：注意：增溶和溶解的区别增溶和溶解的区别第九章第九章 复习小结复习小结一、大纲主要内容一、大纲主要内容： 1 1、理解表面张力及表面吉布斯函数的概念及其与接触角、润、理解表面张力及表面吉布斯函数的概念及其与接触角、润湿、铺展的联系。湿、铺展的联系。2 2、理解拉普拉斯公式及开尔文公式并会应用。了解亚稳状态、理解拉普拉斯公式及开尔文公式并会应用。了

29、解亚稳状态与新相生成的关系，与新相生成的关系，3 3、理解溶液界面的吸附及表面活性物质的作用，理解吉布斯、理解溶液界面的吸附及表面活性物质的作用，理解吉布斯吸附公式的含义并会应用，吸附公式的含义并会应用，4 4、理解物理吸附与化学吸附的含义和区别，掌握兰格缪尔单、理解物理吸附与化学吸附的含义和区别，掌握兰格缪尔单分子层吸附理论和吸附等温式。分子层吸附理论和吸附等温式。5 5、了解、了解betbet多分子层吸附理论和吸附等温式。多分子层吸附理论和吸附等温式。重点：重点： 1 1、掌握表面吉布斯函数、表面张力、附加压力、掌握表面吉布斯函数、表面张力、附加压力、 表面吸表面吸附和表面活性物质等的概念；附和表面活性物质等的概念； 2 2、朗格缪尔单分子吸附理论和吸附等温式。、朗格缪尔单分子吸附理论和吸附等温式。二、基本概念二、基本概念表面张力、表面吉布斯函数、弯曲液面下的附加压力、表面张力、表面吉布斯函数、弯曲液面下的附加压力、气固表面上的吸附、气固表面上的吸附、物理吸附和化学吸附、吸附平衡、吸附量、润湿现象、物理吸附和化学吸附、吸附平衡、吸附量、润湿现象、溶液的表面吸附溶液的表面吸附表面活性物质、表面活性物质性质和作用表面活性物质、表面活性物质性质和作用 三、基本公式三、基本公式1、比表面吉布斯函数、比表面吉布斯函数2、表面张力：、表面张力：=f/2l3、附加