高分子化学课件2

1、1 在连锁聚合反应的单体中，单体上的取代基的电子效应在连锁聚合反应的单体中，单体上的取代基的电子效应和空间效应对单体聚合能力产生影响。和空间效应对单体聚合能力产生影响。 对于单取代的烯类单体，只考虑电子效应不必考虑取代对于单取代的烯类单体，只考虑电子效应不必考虑取代基的空间效应。基的空间效应。 对于同碳二元取代的烯类单体除对于同碳二元取代的烯类单体除1,1-二苯基乙烯外，只二苯基乙烯外，只考虑电子效应，不必考虑取代基的空间效应。考虑电子效应，不必考虑取代基的空间效应。 对于非同碳二元取代、三元取代、四元取代的烯类单体对于非同碳二元取代、三元取代、四元取代的烯类单体只考虑取代基的空间效应，不必考

2、虑电子效应，由于空间位阻，只考虑取代基的空间效应，不必考虑电子效应，由于空间位阻，一般不能聚合。一般不能聚合。氟代乙烯例外，不管氟代的位置和数量都能进行自由基聚氟代乙烯例外，不管氟代的位置和数量都能进行自由基聚合。合。 题中能进行自由基聚合的单体是题中能进行自由基聚合的单体是cf2=cfclch2=c(ch3)(cooch3)2, 不能进行自由基聚合的单体还有不能进行自由基聚合的单体还有:ch2=c( (cn)( cooch3) 两个吸电子取代基两个吸电子取代基, 只能进行阴离子聚合只能进行阴离子聚合 ch2=c( (ch3) (c2h5) 两个推电子取代基两个推电子取代基, 只能进行阳离子聚

3、合只能进行阳离子聚合 题中题中 ch2= ccl2 自由基聚合和阴离子聚合自由基聚合和阴离子聚合 ch2=ch- -cn 自由基聚合和阴离子聚合自由基聚合和阴离子聚合 结构对称结构对称,位阻效应位阻效应clch=chcl h3ch=chch3 ch3ch=chcooch3,不能进行聚合的单体是不能进行聚合的单体是:ch2=c(c6h5)2 c6h5- -体积大体积大,位阻效应位阻效应3 ch2= c( (ch3) 2 阳离子聚合阳离子聚合 ch2=c(cn)(coor) 阴离子聚合阴离子聚合 ch2=ch- -ch= ch2 自由基聚合、阳离子聚合和自由基聚合、阳离子聚合和 阴离子聚合阴离子聚

4、合. ch2=c(ch3)- -ch= ch2 自由基聚合、阳离子聚合和自由基聚合、阳离子聚合和 阴离子聚合阴离子聚合. (11) abin的分解反应式的分解反应式 ch3 ch3 ch3 ch3- -c- -n=n- -c- -ch3 2 ch3- -c + n2 cn cn cn4前者多用于科学上，而后者多用于工业上。前者多用于科学上，而后者多用于工业上。 题中数据要列成表，要用坐标纸作图题中数据要列成表，要用坐标纸作图 时间时间/t00.20.71.21.7dcpd的浓度的浓度c(i)/moll-10.0750.06600.04840.03340.022800.1330.4430.813

5、1.1960(i)(i)-ccln0(i)(i)-ccln以 t作图h.t/041=211-4-ds10851= .k56 2ttim2=)( ckrr21ti)2(=)(m/krc21tipp2(m)=/)kr(ckr)(m(m)=ppcckr(i)2=dicfkr2121tdp(i)(m)=/c)kfk(ck7 自由基聚合速率自由基聚合速率rpc(i)01/2是由于使用了偶氮苯三苯甲烷是由于使用了偶氮苯三苯甲烷引发剂造成引发剂造成 -n=n-c- + -c + n2 引发，进行自由基聚合，其聚合速率引发，进行自由基聚合，其聚合速率rp c(i) 1/2；而而 - -c 是稳定的自由基是是稳

6、定的自由基是自由基聚合的阻聚剂自由基聚合的阻聚剂 + ch - ch2 -c -ch-ch2 x x)(r)(m2=ttcckr-c(i)=)(rcc8(i)2=dicfkr(i)(m2=)(r)(m2=(i)2ttdcckcckcfktd=)(mkfkc(m)(m=ppcckr(m)=tdppckfkkr(i)=)(rcc0p(i)cr 稳态时稳态时，ri=rt 因此，使用偶氮苯三苯甲烷引发剂，进行自由基时因此，使用偶氮苯三苯甲烷引发剂，进行自由基时5 . 00p(i)cr 9 热聚合时聚合速率方程如果是双分子引发则有热聚合时聚合速率方程如果是双分子引发则有21tippp)2(m)(=)(m

7、(m)=/krckcckr2ii(m)=ckr21tippp)2(m)(=)(m(m)=/krckcckr21tdpp)2(i)2(m)(=/kcfkckr(m)(i)(=2121tdppcckfkkr/221tip21t2ipp(m)2(=)2(m)(m)(=ckkkkckckr/10 热引发聚合时热引发聚合时,如果是叁分子引发则有如果是叁分子引发则有 3ii(m)=ckr2521tipp(m)2(=/c)kkkr2121tdpp(i)(m)(=d(m)d-=/ckfkcktcrtckfkkcct(i)(m)(m)ln2/12/1tdp02.20h693=.t代入普适方程代入普适方程21ti

8、pp2(m)=/)kr(ckr第第题题2.2311 乙烯进行自由基聚合时为什么要在高温乙烯进行自由基聚合时为什么要在高温130280、高压高压150mpa250mpa的苛刻条件下进行？的苛刻条件下进行？ 乙烯是烯类单体中乙烯是烯类单体中的单体，它没有取代基，结的单体，它没有取代基，结构对称，偶极矩为构对称，偶极矩为0,不易诱导极化不易诱导极化,聚合反应的活化能很高聚合反应的活化能很高,不易不易发生聚合反应；提高反应温度可以增加单体分子的活性发生聚合反应；提高反应温度可以增加单体分子的活性,以达到以达到所需要的活化能所需要的活化能,有利于反应的进行。有利于反应的进行。 乙烯在常温、常压下为乙烯在

9、常温、常压下为,且不易被压缩液化且不易被压缩液化,在高压在高压250mpa下下,乙烯被压缩乙烯被压缩,使其密度近似液态烃的密度使其密度近似液态烃的密度,增加分子间增加分子间的碰撞机会的碰撞机会,有利于反应的进行。有利于反应的进行。 纯乙烯在纯乙烯在300以下是稳定的，温度高于以下是稳定的，温度高于300,乙烯将发乙烯将发生爆炸性分解，分解为生爆炸性分解，分解为c、h2和和ch4等。等。 鉴于以上原因，乙烯进行自由基聚合时须在高温、高压的鉴于以上原因，乙烯进行自由基聚合时须在高温、高压的苛刻条件下进行。苛刻条件下进行。12苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的聚合体系属均相聚合体系。苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的聚

10、合体系属均相聚合体系。在均相聚合体系中在均相聚合体系中，由于单体对聚合物溶解性能不同由于单体对聚合物溶解性能不同,聚合聚合过程中自动加速现象出现的早晚和表现程度各不相同过程中自动加速现象出现的早晚和表现程度各不相同。 甲基丙烯酸甲酯是聚甲基丙烯酸甲酯的不良溶剂甲基丙烯酸甲酯是聚甲基丙烯酸甲酯的不良溶剂,长链自由长链自由基在其中有一定的卷曲基在其中有一定的卷曲,转化率达转化率达10%15%开始出现自动加速开始出现自动加速现象。现象。苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂,长链自由基在其中处在比较伸长链自由基在其中处在比较伸展的状态展的状态,转化率到转化率到30%时才出现自动加速现象。时

11、才出现自动加速现象。 氯乙烯聚合体系为沉淀聚合体系。氯乙烯聚合体系为沉淀聚合体系。 在沉淀聚合体系中在沉淀聚合体系中,聚合一开始就出现自动加速现象。但由聚合一开始就出现自动加速现象。但由于单体和聚合物之间作用力不同于单体和聚合物之间作用力不同,长链自由基在其中的卷曲程度长链自由基在其中的卷曲程度不同不同,包裹程度不同包裹程度不同,聚合过程中自动加速现象出现的迟早和表现聚合过程中自动加速现象出现的迟早和表现程度也有不同。程度也有不同。13 如果选用半衰期如果选用半衰期t1/2较大的低活较大的低活性引发剂性引发剂,转化率要到转化率要到70%左右时左右时,自动加速现象才表现的最显自动加速现象才表现的

12、最显著；如果选用半衰期限适当（著；如果选用半衰期限适当（t1/2=1.5h2.0h）低活性和高活性）低活性和高活性复合引发剂复合引发剂, 第第25题题:什么叫链转移反应什么叫链转移反应?有几种形式有几种形式?对聚合速率、聚对聚合速率、聚合物的相对分子质量有何影响？合物的相对分子质量有何影响？ 所谓链转移反应是指链自由基失去一个所谓链转移反应是指链自由基失去一个-h原子，或从单原子，或从单体、引发剂、溶剂体、引发剂、溶剂(包括相对分子质量调节剂包括相对分子质量调节剂)以及已形成的大以及已形成的大分子上夺取一个分子上夺取一个-h原子原子(或者一个基团或者一个基团)，结果使链自由基活，结果使链自由基

13、活性消失，终止为一个大分子，而那些失去或者得到性消失，终止为一个大分子，而那些失去或者得到-h原子的原子的单体、引发剂、溶剂和已形成的大分子变为新的自由基，这种单体、引发剂、溶剂和已形成的大分子变为新的自由基，这种反应叫链转移反应。反应叫链转移反应。 链转移反应有以下四种形式。链转移反应有以下四种形式。 链自由基向单体的转移反应链自由基向单体的转移反应141. 链自由基向单体转移反应是指链自由基转移给单体一个链自由基向单体转移反应是指链自由基转移给单体一个-h原子，或从单体上夺取一个原子，或从单体上夺取一个-h原子，其结果链自由基活原子，其结果链自由基活性消失形成一个大分子，而单体则形成一个单

14、体自由基的反性消失形成一个大分子，而单体则形成一个单体自由基的反应。应。2. 链自由基向引发剂的转移反应链自由基向引发剂的转移反应3. 自由基聚合体系中存在着引发剂。链自由基可能向引发自由基聚合体系中存在着引发剂。链自由基可能向引发剂分子夺取一个基团，结果，链自由基终止为一个大分子，剂分子夺取一个基团，结果，链自由基终止为一个大分子，引发剂变为一个初级自由基，这就是链自由基向引发剂的转引发剂变为一个初级自由基，这就是链自由基向引发剂的转移反应。移反应。151. 链自由基向溶剂的转移反应链自由基向溶剂的转移反应2.溶液聚合时，聚合体系中存在着溶剂溶液聚合时，聚合体系中存在着溶剂,链自由基可能夺取

15、链自由基可能夺取溶剂溶剂 (包括相对分子质量调节剂包括相对分子质量调节剂)上的活泼氢原子，发生转移反上的活泼氢原子，发生转移反应。应。3. 链自由基向大分子的转移反应链自由基向大分子的转移反应4.链自由基可能夺取已形成的大分子上的活泼氢原子，发生链自由基可能夺取已形成的大分子上的活泼氢原子，发生转移反应。转移反应。但因链自由基提早终止但因链自由基提早终止,使聚合物使聚合物的相对分子质量降低，同时使原来的线型大分子产生支链，这的相对分子质量降低，同时使原来的线型大分子产生支链，这就造成了聚合物结构的复杂性，并使聚合物的相对分子质量分就造成了聚合物结构的复杂性，并使聚合物的相对分子质量分布变宽。布

16、变宽。16)11(303. 22121lg2112ttreeekktdp4 .90526 .1256 .322121tdpeeee总438. 0)33313231(31. 8303. 24 .90lg12kk74. 212kk368. 0)36313531(31. 8303. 24 .90lg12kk33. 212kk50升至升至60时时80升至升至90时时2121tdpp(i)(m)(=/c)kfkckr2/1tdp)(kkkk 1721tdp/)kk(kk )11(303. 22121lg2112ttreeekktdp1706. 0)33313231(31. 8303. 22 .35lg1

17、2kk675. 012kk50升至升至60时时80升至升至90时时143. 0)36313531(31. 8303. 22 .35lg12kk719. 012kk1/221tdp(i)(m)(2=cc.kfkk/18iprr 2xn(苯乙烯偶合终止苯乙烯偶合终止)84pi1007222460102550.rr(i)2=dicfkr548=104108870=(m)3.c3-2-3104=242101090108870=(i).c6-38-id10233=10480210072=(i)2=.fcrkptp2(m)rkckpt22p2(m)22rkckxn第第23.题题19由式由式得得6-4-pt

18、p10904=5481025508202=(m)2=.crkk将将kp/kt的值代入式的值代入式得出得出kp的值的值 26-24-tp2pp10761=109045481025502460=(m)=.kkcrxkn762tppt1059. 31090. 41076. 1kkkk8-24-pp1071=54810761102550=(m)=)(m.ckrc8-28-72tt10072=1071105932=)(m2=.).(.ckr由计算结果表明：由计算结果表明：tirr 自由基聚合的参数自由基聚合的参数kd,kp,kt,c(m.),c(m),c(i)20 表表2.12 自由基聚合参数自由基聚合

19、参数参数参数 单位单位 数值范围数值范围 甲基丙烯酰胺光聚合甲基丙烯酰胺光聚合 ri mol.(l.s)-1 10-810-10 8.7510-9 rt mol.(l.s)-1 10-810-10 8.7310-9 rp mol.(l.s)-1 10-410-6 3.6510-6 c(m) mol.l-1 1010-1 0.2 c(m)s mol.l-1 10-710-9 2.3010-8 c(i) mol.l-1 10-210-4 3.9710-2 kd s-1 10-410-6 - kp l.(mol.s)-1 102104 7.96102 kt l.(mol.s)-1 106108 8.

20、25106 21第第26.题题 c(m)=1mol/l c(i)=0.01 mol/l (i)2=dicfkr1 -9-11-id102=010210024=(i)2=s.crfk37501002. 4105 . 1117iprr1=839(s)78+887(m)104cc1=839(s)78+8871104c499=788390104/0.887)-(10=(s)3.c(m)(s)(m)(i)11simccccccckxn 2 k456546451038. 21018. 2102 . 3100 . 81033. 1149. 9103 . 2101. 0102 . 3100 . 8375021

21、1nx4196nx(苯乙烯偶合终止苯乙烯偶合终止)22第第27.题题:按上题制得的聚苯乙烯相对分子质量很高按上题制得的聚苯乙烯相对分子质量很高,需加入需加入多少多少n-丁硫醇丁硫醇 (cs=21),才能制得相对分子质量为才能制得相对分子质量为85000的聚苯乙的聚苯乙烯烯?解：解： n-丁硫醇丁硫醇 ch3ch2ch2ch2sh 其相对分子质量为其相对分子质量为903 .81710485000nx(m)(s)11scccxxnns(m)1-1(s)ccxxcnnrtec/30514m125j/mol.k318.r (mol/l)10694=211)41961-38171(=(s)5-.c聚氯乙

22、烯的相对分子质量为什么与引发剂浓度无关聚氯乙烯的相对分子质量为什么与引发剂浓度无关仅决定于聚合温度？仅决定于聚合温度？ 氯乙烯单体的链转移常数氯乙烯单体的链转移常数cm与温度的关系如下：与温度的关系如下：23试求聚合温度为试求聚合温度为45、50、55和和60时聚氯乙烯的平时聚氯乙烯的平均聚合度？均聚合度？解：氯乙烯聚合时，聚氯乙烯链自由基向单体氯乙烯的转解：氯乙烯聚合时，聚氯乙烯链自由基向单体氯乙烯的转移速度很大，以致超过正常的终止速率，成为生成聚氯乙烯大移速度很大，以致超过正常的终止速率，成为生成聚氯乙烯大分子的主要方式，即分子的主要方式，即tmtr,rrmmtr,pmtr,p,trtp1

23、ckkrrrrrxnrt/ec30514m125)45(83312512531813. 8/30514/30514时eexrtn)50(69612512532313. 8/30514/30514时eexrtn)55(58512512532813. 8/30514/30514时eexrtn24第第29题题:用过氧化二苯甲酰作引发剂用过氧化二苯甲酰作引发剂,苯乙烯苯乙烯60下进行本下进行本体聚合体聚合,试计算引发剂引发、向引发剂转移、向单体转移三部分试计算引发剂引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中各占多少比例？对聚合度各有什么影响？计算在聚合度倒数中各占多少比例？对聚合度各有什么影响

24、？计算时选用下列数据：时选用下列数据： f=0.8 60 下苯乙烯的密度为苯乙烯的密度为0.887g/ml)60(49512512533313. 8/30514/30514时eexrtnlmol040=(i)/.c4m1085. 0c16ds100 . 2kmol.s/l176pkmol.sl1063=7t/.k050i.c (m)(i)11imcccckxn 2 k548=104108870=(m)3.c3-22176-p2121td10011=54810761)0401063100280(=(m)2(i)(2=21.ckckfk/254m1085. 0c4i10342=548040050=

25、(m)(i).ccc34431032. 11034. 21085. 01001. 11nx%761032. 1101. 133%4 . 61032. 11085. 034%6 .171032. 11034. 234引发剂引发对平均聚合度倒数的贡献：引发剂引发对平均聚合度倒数的贡献：向单体转移对平均聚合度倒数的贡献：向单体转移对平均聚合度倒数的贡献：向引发剂转移对平均聚合度倒数的贡献：向引发剂转移对平均聚合度倒数的贡献：26 第第30.题题:诱导期产生的原因诱导期产生的原因?与阻聚剂的关系怎样与阻聚剂的关系怎样?试从试从阻聚常数来比较硝基苯、苯醌、阻聚常数来比较硝基苯、苯醌、dpph、三氯化铁、

26、氧的阻、三氯化铁、氧的阻聚效果。聚效果。 解：诱导期产生的原因：体系中存在杂质（阻聚剂）解：诱导期产生的原因：体系中存在杂质（阻聚剂）引发剂产生的初级自由基首先与杂质反应，待杂质除尽后，引发剂产生的初级自由基首先与杂质反应，待杂质除尽后，体系才能正常聚合。虽然体系中达到聚合温度，但看不到体系才能正常聚合。虽然体系中达到聚合温度，但看不到聚合反应进行（聚合速率为零），待体系中杂质除尽，才聚合反应进行（聚合速率为零），待体系中杂质除尽，才看到聚合反应进行，这段时间称为诱导期。体系中杂质越看到聚合反应进行，这段时间称为诱导期。体系中杂质越多，诱导期越长。多，诱导期越长。 从表从表2.19阻聚常数阻聚常数,大致可比较下列阻聚剂的阻聚效果大致可比较下列阻聚剂的阻聚效果: 氧氧dpph三氯化铁三氯化铁苯醌苯醌硝基苯硝基苯27表表 2.19 阻聚常数阻聚常数cz阻阻聚聚剂剂 单单体体 温温度度/ cz=ktr,z/kp ktr,z/l.(mol.s)-1 醋醋酸酸乙乙烯烯 50 11.2 19300 硝硝基基苯苯 苯苯乙乙烯烯 50 0.326 - 甲甲基基丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯 44 5.5 2400 苯苯乙乙烯烯 50 518 - 对对苯苯醌醌 丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯 44 -