化学反应速率

1、化学反应速率化学反应速率第七章第七章1.反应的方向反应的方向 (rgm 0 ?) 指定条件下，正反应可否自发进行指定条件下，正反应可否自发进行.2. 反应的限度反应的限度如果能，正反应能否进行到底如果能，正反应能否进行到底 (k大小大小) 3. 反应过程的能量转换反应过程的能量转换放热？吸热？（放热？吸热？（ rhm0,放放热热; rhm0,吸热）吸热）化学热力学可回答前化学热力学可回答前3个问题。个问题。尚未解决的问题尚未解决的问题4. 反应速率与反应机理反应速率与反应机理 属属“化学动力章化学动力章”范畴。范畴。(1) n2(g) + 3h2(g)= 2 nh3 (g) rgm(298k）

2、 0 ; ; k(298k)= 5.8x105(2) co (g) + no (g) = co2(g) + n2(g) rgm(298k)= -32.8 kj.mol-1 ; k(298k)= 2.5x1060 从热力学角度看，这两个反应在常温常压下应能自发从热力学角度看，这两个反应在常温常压下应能自发进行且反应的限度很大，但由于进行且反应的限度很大，但由于反应进行的速率非常之反应进行的速率非常之慢慢、以至于在通常条件下没有任何实际意义。、以至于在通常条件下没有任何实际意义。为什么要研究化学反应速率为什么要研究化学反应速率?r 相反地，有的反应却进行得非常之快，在一瞬间相反地，有的反应却进行得

3、非常之快，在一瞬间即告完成，对这样的反应，人们往往又难于控制。化即告完成，对这样的反应，人们往往又难于控制。化学家研究化学反应速率，就是为了寻找其影响因素，学家研究化学反应速率，就是为了寻找其影响因素，以便使化学反应能以较为适宜的速率进行。以便使化学反应能以较为适宜的速率进行。 r 在一个给定的反应中，反应物经过怎样的途径在一个给定的反应中，反应物经过怎样的途径(即反应机理或反应历程即反应机理或反应历程)，以多大的速率转化为产物，以多大的速率转化为产物，这是化学动力学研究的问题。对反应机理的了解，不这是化学动力学研究的问题。对反应机理的了解，不仅可使我们便于控制反应，调整反应条件达到所需的仅可

4、使我们便于控制反应，调整反应条件达到所需的反应速率，而且也增加我们在分子层次上，了解化学反应速率，而且也增加我们在分子层次上，了解化学反应是如何发生的等有关方面的知识。反应是如何发生的等有关方面的知识。1. 初步了解化学反应速率、速率方程、碰撞理论、过初步了解化学反应速率、速率方程、碰撞理论、过 渡状态理论和活化能概念；渡状态理论和活化能概念；2. 理解并会用浓度、温度、催化剂诸因素解释其对化理解并会用浓度、温度、催化剂诸因素解释其对化 学反应速率的影响；学反应速率的影响；3. 初步掌握阿仑尼乌斯公式的应用，会用其求算活化初步掌握阿仑尼乌斯公式的应用，会用其求算活化 能及某温度下的反应速率；能

5、及某温度下的反应速率；4. 理解反应分子数和反应级数的概念，会进行基元反理解反应分子数和反应级数的概念，会进行基元反 应有关的简单计算；应有关的简单计算；5. 初步掌握零级和一级反应的特征。初步掌握零级和一级反应的特征。 本章教学要求本章教学要求7.1 化学反应的平均速率和化学反应的平均速率和 瞬瞬 时速时速率率 average rate and instantaneous rate of chemical reaction7.3 影响化学反应速率的因素影响化学反应速率的因素 influential factors on chemical reaction rate7.2 反应速率理论简介反应

6、速率理论简介 brief introductory to reaction rate theory7.1.1 化学反应的平均速率化学反应的平均速率the average rate of chemical reaction 7.1.2 反应的瞬时速率反应的瞬时速率instantaneous rate of chemical reaction 7.1 化学反应的平均速率和瞬时速率 average rate and instantaneous rate of chemical reaction定定 义义 反应速率反应速率 (反应比率反应比率) 是指给定条件下反应物通过化是指给定条件下反应物通过化学反

7、应转化为产物的速率，常用单位时间内反应物学反应转化为产物的速率，常用单位时间内反应物浓度浓度的减少或者产物浓度的增加来表示。的减少或者产物浓度的增加来表示。 浓度常用浓度常用mol dm3，时间常用，时间常用s，min，h，d，y。反。反应速率又分为平均速率（平均比率）和瞬时速率（瞬间应速率又分为平均速率（平均比率）和瞬时速率（瞬间比率）两种表示方法。比率）两种表示方法。7.1.1 化学反应的平均速率化学反应的平均速率(c(h2o2)/t)/moldm3s1c(h2o2)/moldm3t/sc(h2o2)/moldm3t/s15.010-410.510-48.010-46.310-44.810

8、-44.810-42.810-40.600.420.320.250.190.150.112.321.721.300.980.730.540.390.2840040040040040040040004008001 2001 6002 0002 4002 800反应的平均速率反应的平均速率= c(h2o2)t随着时间的推移，双氧水的浓度在减小！随着时间的推移，双氧水的浓度在减小！tzctyctbctacddddddddzyba 实际工作中如何选择，往往取决于哪一种物质更易实际工作中如何选择，往往取决于哪一种物质更易 通过实验监测其浓度变化。通过实验监测其浓度变化。 速率方程相同，但各自的速率方程相

9、同，但各自的k不同。不同。aa + bb yy + zz对于一般的化学反应：对于一般的化学反应：瞬时速率只能用作图的方法得到，例如对于反应瞬时速率只能用作图的方法得到，例如对于反应（45 ）：）： 2n2o5 4no2+o27.1.2 反应的瞬时速率反应的瞬时速率瞬时速率瞬时速率:将观察的时间无限缩小将观察的时间无限缩小, 平均平均速率的极限值即为化学反应在速率的极限值即为化学反应在t时刻的时刻的瞬瞬时速率时速率, 它它代表化学反应在代表化学反应在t时刻的真正速时刻的真正速率。率。tcvdond52)(0tlimvc(n2o5)/moldm-3 v/mol dm-3 s-1 0.90 5.41

10、0-4 0.45 2.710-4tctctctctctctctc.d(w)dd(z)dd(y)dd(z)dd(w)dd(x)dd(y)dd(x)ddcb.a.反应反应 2w+x y+z哪种速率表达式是正确的？哪种速率表达式是正确的？question 1question 17.2 反应速率理论简介反应速率理论简介 brief introductory to reaction rate theory7.2.1 碰撞理论碰撞理论 collision theory7.2.2 过渡状态理论过渡状态理论 transition state theory 7.2.3 活化能活化能 ea activation

11、energy 1918年年 lewis以气体分子运动论为基础提出。它是一以气体分子运动论为基础提出。它是一种最早的反应速率理论种最早的反应速率理论,着眼于相撞分子对的相向平动能着眼于相撞分子对的相向平动能,主要适用于气体双分子反应。主要适用于气体双分子反应。发生有效碰撞的两个基本前提发生有效碰撞的两个基本前提: 碰撞粒子的动能必须足够大碰撞粒子的动能必须足够大 对有些物种而言对有些物种而言,碰撞的几何方位要适当碰撞的几何方位要适当(g)o(g)nono(g)(g)o223)(o(no)3ckc 7.2.1 碰撞理论碰撞理论对于反应对于反应ono+coonoconcoo + o118pm113p

12、m115pm116pm活活化化络络合合物物（过过渡渡态态） 对对 hcl 和和 nh3 的气相反应，显然的气相反应，显然 hcl 的的 h 端只能通过狭窄的端只能通过狭窄的“窗口窗口”接近孤对电子，接近孤对电子，发生有效碰撞的机会自然小多了。发生有效碰撞的机会自然小多了。 对应对应2hi h2+i2，若每次碰撞都反应，若每次碰撞都反应，t=500，c(hi)=1.0103moldm-1, d (hi) = 4.01010m。则理论碰撞次数和实际碰。则理论碰撞次数和实际碰撞次数各为多少？撞次数各为多少？ 实际反应速率仅为实际反应速率仅为1.210-8moldm-1 s-1，两者相差，两者相差10

13、12倍。倍。112822sdm106 . 42次mrtdnz则则114sdmmol106 . 7question 2question 2以碰撞频率公式计算：以碰撞频率公式计算：rteaepzfpz这里，这里，z 碰撞总数碰撞总数 p p 取向因子取向因子 f f 能量因子能量因子solution 20世纪世纪30年代中期，在量子力学和统计力学发展年代中期，在量子力学和统计力学发展的基础上，埃林的基础上，埃林(eyring.h)等人提出了反应速率的等人提出了反应速率的过过渡状态理论渡状态理论，又称，又称活化络合物理论活化络合物理论。这一理论认，。这一理论认，反应物并不是只通过简单碰撞就能变成生成

14、物，从反应物并不是只通过简单碰撞就能变成生成物，从反应物变到生成物，要经过一个中间过渡状态，能反应物变到生成物，要经过一个中间过渡状态，能量要重新分配，即量要重新分配，即反应物分子首先形成活化络合物反应物分子首先形成活化络合物(activating complex),这种活化络合物通常是一种短这种活化络合物通常是一种短暂的高能态的暂的高能态的过渡态物种过渡态物种，它既能与原来的反应，它既能与原来的反应物建立热力学的平衡，又能进一步解离变为产物。物建立热力学的平衡，又能进一步解离变为产物。 7.2.2 过渡状态理论过渡状态理论7.2.2 过渡状态理论过渡状态理论 过渡状态又叫活化络合物过渡状态又

15、叫活化络合物（有活性的复杂的）（有活性的复杂的） a+b-ca+b-caa b b c c* * a-b+ca-b+c反应物反应物( (始态始态) )活化络合物活化络合物 ( (过渡态过渡态) ) 产物产物( (终态终态) )物理含义物理含义：它是宏观物理量：它是宏观物理量, 具有统计平均意义具有统计平均意义, 表示表示由反由反应物到产物所要逾越的应物到产物所要逾越的“能量障碍能量障碍” 。通常用符号。通常用符号ea表表示示, 单位为单位为kj. mol-1。即活化分子的平均动能与分子平均即活化分子的平均动能与分子平均动能之差动能之差.7.2.3 活化能活化能 ea活化能活化能ea越大，活化分

16、子数就越少，反应物分子的越大，活化分子数就越少，反应物分子的有效碰撞就越少，反应速率就越小。不同的化学反应有有效碰撞就越少，反应速率就越小。不同的化学反应有不同的活化能不同的活化能ea ,ea 通常由实验测定或计算得到。通常由实验测定或计算得到。(不同的物质，键能不同，因而活化能不同不同的物质，键能不同，因而活化能不同) question question 下列合成氨反应的活化能为下列合成氨反应的活化能为n2（g）+3h2（g）2nh3（g）ea=330kj/mol该反应的该反应的 g = -33.28 kj/mol h= - 92.38kj/mol 表明：表明：298.15k标准状态时，反应

17、可自发进行标准状态时，反应可自发进行（ g0）且若进行）且若进行,可放出热量可放出热量92.28kj/mol。 但是它的活化能高达但是它的活化能高达330kj/mol致使氮和氢的活化致使氮和氢的活化分子百分数很小，有效碰撞也极少，反应速率极小。由分子百分数很小，有效碰撞也极少，反应速率极小。由此可见，活化能是个值得考虑的重要因素。此可见，活化能是个值得考虑的重要因素。 活化能具有广度性质，因此方程式的不同写法活活化能具有广度性质，因此方程式的不同写法活化能亦不同。化能亦不同。1r223molkj6199(g),o(g)nono(g)(g)o.h 反应物的能量必反应物的能量必 须爬过一个能垒须爬

18、过一个能垒 才能转化为产物才能转化为产物 即使是放热反应即使是放热反应 (rh为负值为负值)， 外界仍必须提供外界仍必须提供 最低限度的能量，最低限度的能量， 这个能量就是这个能量就是 反应的活化能反应的活化能 离子反应和沉淀反应的离子反应和沉淀反应的ea都很小都很小 一般认为一般认为ea小于小于63 kjmol-1的为快速反应的为快速反应 小于小于40 kjmol-1和大于和大于400 kjmol-1的都很难测定出的都很难测定出 一些反应的一些反应的ea 每一反应的活化能数值各异每一反应的活化能数值各异, 可以通过实验和计算得可以通过实验和计算得 到到 。活化能越小。活化能越小, 反应速率越

19、快。反应速率越快。ea是动力学参数。是动力学参数。n2(g) + 3h2(g) = 2nh3(g), ea=175.5 kjmol- -1hcl + naoh nacl+h2o, ea20 kjmol- -12so2(g) + o2(g) = 2so3(g), ea=25.1 kjmol- -1 化学反应会不会因活化分子的化学反应会不会因活化分子的消耗而停止？消耗而停止？ 具有各动能值分子的分布情况是由温度决定的。温具有各动能值分子的分布情况是由温度决定的。温度一定，分布情况就一定。度一定，分布情况就一定。 （1） 反应是放热的，随着反应的进行体系温度可能反应是放热的，随着反应的进行体系温度可

20、能升高，活化分子所占的百分数不但不减小反而增加了。升高，活化分子所占的百分数不但不减小反而增加了。 （2）反应是放热的，如果维持体系温度不变，则活）反应是放热的，如果维持体系温度不变，则活化分子所占的百分数也不变；如果环境不能供应热量，化分子所占的百分数也不变；如果环境不能供应热量，体系温度则降低，活化分子所占的百分数将随之减小。体系温度则降低，活化分子所占的百分数将随之减小。即便这样，体系总还存在一个动能分布，总有一定数量即便这样，体系总还存在一个动能分布，总有一定数量的活化分子。的活化分子。solutionquestion 4question 47.3 影响化学反应速率的因素影响化学反应速

21、率的因素 influential factors on chemical reaction rate7.3.1 浓度对化学反应速率的影响浓度对化学反应速率的影响: :基基元反应的速率方程元反应的速率方程 effect of concentration on the rate of chemical reaction: rate equation of elemental reaction7.3.2 温度对化学反应速率的影响温度对化学反应速率的影响 effect of temperature on the rate of chemical reaction7.3.3 反应物之间的接触状况对反应速

22、反应物之间的接触状况对反应速 率的影响率的影响 effect of the contact surface of the reactants on the rate of the chemical reaction7.3.4 催化剂对反应速率的影响催化剂对反应速率的影响 effect of catalyst on the rate of chemical reaction7.3.1 浓度对化学反应速率的影响浓度对化学反应速率的影响: :基基元反应的速率方程元反应的速率方程反应速率反应速率碰撞次数碰撞次数反应物浓度反应物浓度 在温度恒定情况下在温度恒定情况下, , 增加反增加反应物的浓度可以增大

23、反应速率。应物的浓度可以增大反应速率。 用来表示反应速率与反应物浓度之间定量的关系式用来表示反应速率与反应物浓度之间定量的关系式叫速率方程叫速率方程( (比率相等比率相等) )又叫速率定律又叫速率定律( (比率定律比率定律) )。白磷在纯氧气中和在空气中的燃烧白磷在纯氧气中和在空气中的燃烧 反应物分子在有效碰撞中一步直接转化为产物的反应物分子在有效碰撞中一步直接转化为产物的反应称为基元反应（初步的反应）。反应称为基元反应（初步的反应）。对基元反应对基元反应 a+b产物产物v c(a)v c(b)v c(a) c(b)即即 v = k c(a) c(b) 或或 v = k c 2 (a) (a=

24、b)对一般基元反应，则对一般基元反应，则 v = k ca(a) c b (b) (质量作用定律）质量作用定律）k 为速率常数为速率常数 (比率常数比率常数)： 与与t t有关，与有关，与c c无关无关 浓度均为单位浓度时，则浓度均为单位浓度时，则称为比速率，称为比速率，k大大v就大就大 n= a+ b + (反应级数反应级数) 用不同物种的浓度表示用不同物种的浓度表示v时，时，k值也不同值也不同(1) 基元反应的速率方程基元反应的速率方程1. 在多相反应中在多相反应中, 固态反应物的浓度和不互溶的纯液体固态反应物的浓度和不互溶的纯液体反应物的浓度不写入速率方程。反应物的浓度不写入速率方程。c

25、(s) + o2(g) co2(g) 2 na(l) + 2 h2o(l) 2 naoh(aq) + h2(g) 速率方程分别为：反应速率速率方程分别为：反应速率 = k c(o2) 反应速率反应速率 = k2. 对气相反应和有气相参与的反应对气相反应和有气相参与的反应, 速率方程中的浓度速率方程中的浓度项可用分压代替。碳与氧生成二氧化碳反应的速率项可用分压代替。碳与氧生成二氧化碳反应的速率常数亦可表示为常数亦可表示为:反应速率反应速率 = k p(o2)（显然（显然k不是不是k）(2)非元反应非元反应由两个或多个基元反应步骤完成的反应：由两个或多个基元反应步骤完成的反应： 实际是两步完成实际

26、是两步完成 如如, h2(g) + i2(g) =2hi(g)i2(g) = i(g) + i(g)通过实验可以找出决速步骤通过实验可以找出决速步骤(rate determining step) 所以所以 v= k c(a2) 复杂反应的速率方程只能通过实验获得！复杂反应的速率方程只能通过实验获得！ a2+b a2b a2 2a slow reaction 2a+ba2b fast reactionh2(g) + i (g) + i(g) = hi(g) + hi(g)question 6question 6对于反应对于反应h2o2 + 2br- + 2h+ 2h2o + br2的速率方的速率

27、方程程不能写成不能写成 v = kh2o2h+2br-2，因其不是一个，因其不是一个基元反应。基元反应。研究表明：研究表明：h2o2+2br-+2h+ 2h2o+br2是由下列是由下列4个基元反应构成个基元反应构成(1) h+ + h2o2h3o2+ （快反应）（快反应）(2) h3o2+ h+h2o2 （第一个反应的逆过程（第一个反应的逆过程, 快反应）快反应）(3) h3o2+ + br- h2o + hobr (慢反应慢反应, 决速步骤决速步骤)(4) hobr + h+ + br- h2o + br2 (快反应）快反应）由于第三步为决速步骤由于第三步为决速步骤, 故有故有: v = k

28、3 h3o2+br-但初态时并没有但初态时并没有h3o2+只有只有h2o2、br-、h+，我们，我们需要变换一下需要变换一下h3o2+因因h+ + h2o2 = h3o2+为快反应，在溶液中立刻就为快反应，在溶液中立刻就达到了平衡达到了平衡32122ho h h o k h3o2+ = k1h+h2o2v = k3k1h+h2o2br- = k h+h2o2br-为一个三级反应为一个三级反应不同的化学反应有不同的速率方程和速率常数不同的化学反应有不同的速率方程和速率常数, 只有只有通过实验通过实验才能得到。才能得到。对于反应对于反应aa + bb dd+ee其速率方程一般情况下可表示为其速率方

29、程一般情况下可表示为:v = kambnm、n分别表示分别表示a和和b的浓度的指数的浓度的指数,分别称为反应物分别称为反应物a和和b的反应级数。的反应级数。m+n 该反应的总反应级数该反应的总反应级数。例如例如: (1) 2h2o2 = 2h2o + o2 v = kh2o2 m =1 为一级反应为一级反应 (2) s2o82- + 2i- = 2so42- + i2 v = ks2o82-i- m = 1, n = 1, m + n = 2, 总反应级数为二级总反应级数为二级 (3) 4hbr + o2 = 2h2o + 2br2 v = khbro2 m = 1, n = 1, m + n

30、 = 2, 总反应级数为二级总反应级数为二级 (5) 2no + 2h2 = n2 + 2h2o v = kno2h2 m = 2, n = 1, m + n = 3, 即即总反应为三级反应总反应为三级反应。 (6) ch3cho = ch4 + co v = kch3cho3/2 m= 3 / 2, 即即为为3 / 2级反应级反应 注意注意: (a). 反应级数不一定是反应级数不一定是整数整数,可以是可以是分数分数,也可以为也可以为零零。 (b) 级数为零的反应叫级数为零的反应叫零级反应零级反应。即浓度变化，速率。即浓度变化，速率不变。不变。确定速率方程，必须以实验事实为依据。确定速率方程，

31、必须以实验事实为依据。1/2abb/(1) rkc cc无简单级数0 rk零级反应a rkc一级反应ab ,abrkc c二级 对 和 各为一级2ab ,a,brkc c三级 对 为二级 对 为一级-2ab rkc c负一级反应1/2ab 1.5rkc c级反应(3) 反应级数与反应分子数的差别反应级数与反应分子数的差别是对元步是对元步骤或简单骤或简单反应所对反应所对应的微观应的微观化学变化化学变化而言的而言的参加反应参加反应的反应物的反应物微粒数目微粒数目只可能只可能是一、是一、二、三二、三为固定值为固定值任何元步骤任何元步骤或简单反应或简单反应所对应的微所对应的微观变化，肯观变化，肯定存在

32、反应定存在反应分子数分子数对速率方程对速率方程不能纳入不能纳入形式的复杂形式的复杂反应，级数反应，级数无意义无意义是对宏观是对宏观化学反应化学反应包括简单包括简单反应和复反应和复杂反应而杂反应而言言反应速率反应速率与浓度的与浓度的几次方成几次方成正比，就正比，就是几级反是几级反应应可为零可为零、简单、简单正、负正、负整数和整数和分数分数可依反可依反应条件应条件不同而不同而有所不有所不同同 = k c a (a) c b (b) 概念所属概念所属 范围范围定义或意义定义或意义各个不同各个不同反应中的反应中的允许值允许值对指定反对指定反应是否有应是否有固定值固定值是否肯定存在是否肯定存在反应级数反

33、应级数反应分子数反应分子数例题例题1 有一化学反应有一化学反应aa + bb = c 在在298 k时，将时，将ab溶液按不同浓度混合。得到下列数据。溶液按不同浓度混合。得到下列数据。a的初始浓度的初始浓度 b的初始浓度的初始浓度 初始速率（初始速率（mol/ls） 1.0 1.01.210-2 2.0 1.02.310-2 4.0 1.04.910-2 1.0 1.01.210-2 1.0 2.04.810-2 1.0 4.01.910-1求其速率方程求其速率方程?解解：由：由v = kambnv1 = k1m1n = k = 1.210-2v2 = k2m1n = k2m = 2.310-

34、221103 . 2102 . 1212221mvv即即: m = 1v4 = k1m1n = 1.210-2v5 = k1m2n = 4.810-2 k2n = 4.810-22n = 4.810-2/k = 4 = 22 n = 2故有故有: v = ka b2例题例题2 制备光气反应按下式进行制备光气反应按下式进行co + cl2 = cocl2实验测得下列数据：实验测得下列数据：实验顺序实验顺序初浓度（初浓度（mol / l）初速率（）初速率（mol l-1s-1）cocl2 10.100.101.210-220.100.0504. 2 6 1 0- 330.0500.106.010-

35、340.0500.050 2.1310-3求该反应的反应级数求该反应的反应级数 m+n 和速率常数和速率常数 k?解：假设该反应的速率方程为解：假设该反应的速率方程为v = kcomcl2n 则有：则有：v1 = kcomcl21n v2 = kcomcl22nnnvv221221clcl221221clcllglgvvn 050.010.0lg1026.4102 .1lg325 .130.045.03131cocolglgvvm 1050.010.0lg100.6102.1lg32v = kcocl23/2m + n = 2.5即对即对co为为1级级 对对cl2为为1.5级级总反应为总反应为

36、2.5级级v1= 0.10.13/2k=1.2x10-2 k = 3.8 (l/mol)3/2s-1 各级反应级数的速率方程的确定各级反应级数的速率方程的确定 在尚未确定反应为基元反应之前在尚未确定反应为基元反应之前, 不能根据反应方不能根据反应方 程式的系数写出速率方程程式的系数写出速率方程! 反应级数的概念适用于任何化学反应反应级数的概念适用于任何化学反应, 不必考虑速不必考虑速 率方程所描述的化学反应是否为基元反应。率方程所描述的化学反应是否为基元反应。反应级反应级 数表达了反应物浓度影响反应速率的模式数表达了反应物浓度影响反应速率的模式, 因此因此, 实验确定速率方程的实质就是确定反应

37、级数。实验确定速率方程的实质就是确定反应级数。 现在我们将以反应物现在我们将以反应物a分解为产物的反应分解为产物的反应 a 产物产物 为例说明确定反应级数的实验方法。为例说明确定反应级数的实验方法。 如果该反应是零级反应如果该反应是零级反应, 则速率方程为则速率方程为: 反应速率反应速率 = k c0(a) = k 以以ct(a对对t(时间时间)作图作图, 得到直线的斜率和直线在纵得到直线的斜率和直线在纵坐标上的截距分别为坐标上的截距分别为-k和和c0(a) 。这意味着反应速率与反应物的浓度无关。上式的积分形这意味着反应速率与反应物的浓度无关。上式的积分形式是个直线方程式是个直线方程: ct(

38、a) = -kt c0(a) 分解反应中，分解反应中，n2o 以匀速以匀速0.001 mol dm3 min1 分解分解0。1000。0500。000050100c(n2o)/moldm-3t/min如：如：n2o(g) n2(g) + o2(g) v= kc0(n2o) = kau21则速率方程为则速率方程为: 反应速率反应速率 = k c(a) 其积分形式是其积分形式是: lnct(a)= -kt lnc0(a) 以以lnct(a)/moldm-3对对t作图作图, 应该得到一条直线。应该得到一条直线。直线的斜率和直线在纵坐标上的截距分别为直线的斜率和直线在纵坐标上的截距分别为-k和和lnc

39、0(a)/moldm-3。如果该反应是一级反应如果该反应是一级反应, 例如例如分解反应分解反应 ch3ch2cl(g) h2c=ch2(g)+hcl(g)放射性衰变反应放射性衰变反应重排反应重排反应 h2c ch2 ch3ch=ch2ch2enc01147146alnctaaddckctaaa,0dlnlndcccktt 当反应物当反应物 a 的转化率为的转化率为50%时时 所需的反应时所需的反应时 间称为半衰期间称为半衰期,用用 表示，与浓度无关表示，与浓度无关 。2/1t对于一级反应对于一级反应, 其半衰期为其半衰期为:,ln/21021ktcctkkt6930221.ln/,/02121

40、cct因则则2121/lnkt 这一方法常被用于考古研究，例如测定埃及古墓的这一方法常被用于考古研究，例如测定埃及古墓的年代。美国科学家利比因（年代。美国科学家利比因（libby w f）发明利用测定）发明利用测定放射性放射性14c确定地质年代法（放射性炭素扩展名）获确定地质年代法（放射性炭素扩展名）获1960年诺贝尔奖。年诺贝尔奖。190819802/1t1/21ln2/tkacln 如果您测得了不同时间反应物的浓度如果您测得了不同时间反应物的浓度, ,就可以就可以用尝试法确定反应的级数用尝试法确定反应的级数, , 就确定了速率方程。就确定了速率方程。 如果该反应是二级反应如果该反应是二级反

41、应, 则速率方程为则速率方程为: 反应速率反应速率 = k c2(a) 其积分形式是其积分形式是:以以1/ct(a)对对t作图作图, 应该得到一条直线。直线的斜率应该得到一条直线。直线的斜率和直线在纵坐标上的截距分别为和直线在纵坐标上的截距分别为k和和1/c0(a)。)()(acktact112aad2a p dckct aa,011ktcca1 ct1/2a,01tkc根据题给的动力学数据根据题给的动力学数据, , 确定反应确定反应(a(a产物产物) )的反应级数和速率常数的反应级数和速率常数k k。t/min05101525c/(moldm-3)lnc/(moldm-3)( 1 / c )

42、 / ( m o l-1dm3)1.000.001.000.63-0.461.60.46-0.782.20.36-1.022.80.25-1.394.0只有只有(c) 是直线是直线, 表明反应为二级反应表明反应为二级反应: 反应速率反应速率 = k c2(a) k = 图图c中直线的斜率中直线的斜率 = = 0.12 mol-1dm3min-1(4.001.00) mol-1dm3(250) minsolutionquestion 10question 10 baackcdtdcr 反应级数反应级数速率常数速率常数。反应级数反应级数速率常数速率常数，级数级数 零级零级 一级一级 二级二级速率定

43、律速率定律 反应速率反应速率=k 反应速率反应速率=kc(a) 反应速率反应速率=kc2(a)速率方程速率方程 c(a)=-kt+c0(a) lnc(a)=-kt+lnc0(a)与与 t 成直线成直线 c(a) lnc(a) 关系的函数关系的函数速率常数与直速率常数与直 斜率斜率=-k 斜率斜率=-k 斜率斜率=k线斜率的关系线斜率的关系半衰期半衰期 t1/2= t1/2= t1/2=(a)1(a)10cktc(a)1ckc2(a)0k693. 0(a)10kc（4）arrhenius 方程方程若已知若已知t1, k1, t2, k2, 可求出可求出ea21a1211ttrekkln1889年

44、年arrhenius提出了提出了k与与t之间的定量关系之间的定量关系:由由arrhenius方程可定义方程可定义 ea:)/exp(rtekka0rtekka0 lnln即则则addrtetklntkrteddaln7.3.2 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 对反应对反应 2n2o5(g) 4no2(g) + o2(g)若若 有下列数据，计算其反应的活化能。有下列数据，计算其反应的活化能。t() t(k) 1/t(k-1) k(s-1) ln(k) 20 293 3.4110-3 2.0 10-5 -10.82 30 303 3.30 10-3 7.3 10-5 -9.53 40 3

45、13 3.19 10-3 2.7 10-4 -8.22 50 323 3.10 10-3 9.1 10-4 -7.00 60 333 3.00 10-3 2.9 10-3 -5.84 retka4k10211.)/()ln( ea = -r(斜率斜率) =-(-8.314jkmol-1)(-1.2 104 k) =1.0 105jmol-1question 7question 7solution根据题给数据根据题给数据, 求算反应求算反应2 n2o5(在在ccl4) 2 no2(在在ccl4) o2(g)的活化能的活化能 。t/k337327316308298273k/s-11.6610-34.9910-34.5310-41.5110-43.7210-58.3210-7question 8question 8将题给数据处理为作图数据：将题给数据处理为作图数据： (1/t)103/k-1ln/(ks-1) 2.975.30 3.066.40 3.167.70 3.258.80 3.368.80 3.668.80 solution直线的斜率直线的斜率 （ea/r）= = 1.2