(完整版)Ni-Ce-ZrO2催化剂的制备及其CO2重整CH4催化行为_毕业设计.doc

1、分类号 O69Ni-Ce-ZrO 2 催化剂的制备及其CO2重整CH 4 催化行为作者单位指导老师提交时间目录摘要 .1关键词 .错误！未定义书签。1 引言 .错 误！未定义书签。1.1甲烷重整制合成气 .错误！未定义书签。1.1.1水蒸汽重整甲烷 .11.1.2甲烷部分氧化 .21.1.3二氧化碳重整甲烷 .21.2甲烷重整制合成气的催化剂 .41.2.1催化剂活性组分 .41.2.2载体 .41.2.3助剂 .51.3本文研究内容 .52 实验部分 .错 误！未定义书签。2.1实验仪器及试剂 .错误！未定义书签。2.1.1实验仪器 .错误！未定义书签。2.1.2实验试剂 .62.2催化剂制

2、备 .72.3催化剂评价 .82.3.1催化剂评价装置与评价过程 .82.3.2定量计算方法 .93 结果与讨论 .103.1 络合剂的影响 .103.1.1 络合剂种类影响103.1.2 络合剂用量影响143.2 CeZr 比的选择183.3 Ni 含量的影响234 结论27参考文献27Abstract29致谢30Ni-Ce-ZrO 2 催化剂的制备及其CO 2 重整 CH 4 催化行为曾 广 秘（陕西师范大学化学化工学院，西安，710062）摘要：采用络合分解法， 制备一系列 Ni-Ce-ZrO 2 催化剂。分别考察了以甘氨酸、 柠檬酸、聚乙烯醇、草酸、 乙二胺四乙酸和尿酸为络合剂时，制备

3、的 Ni-Ce-ZrO 2 催化剂的 CO2 重整 CH 4 催化性能。研究了以甘氨酸为络合剂，并具体考察了络合剂用量、不同CeZr 以及 Ni 含量对 CO2 重整CH4 催化性能的影响。在相同反应条件下（1 atm，750 ，CH 42= 1，COGHSV=53200 mLg-1of methane, POM) 和二氧化碳重整甲烷(carbondioxide reforming, CDR)。1.1.1 水蒸汽重整甲烷SRM 的化学反应方程式是：CH 4+H2O=CO+3H 2-1（ 1-1）H=206.3 kJ molSRM 过程于 1930 年就已实现工业化2，但该过程存在一些缺点。首先

4、是反应条件苛刻。 该反应是强吸热过程， 要求在高温 (800 以上 )下进行的，这就使得能耗较大。合成气制备装置投资占总投资的 50% 以上，使得设备投资较大。其次为防止催化剂积炭而采取高水碳比操作，从而加大过程的能耗。另外，所生产的合成气 H 2CO3，只适合于合成氨及制氢，而不适合于生产二甲醚和液体燃料等下游产品3。探究适合在低水碳比条件下的高效、稳定的催化剂，设计更加优化的反应器成为目前主要的研究动向 4-6。1.1.2 甲烷部分氧化POM 过程是一个微放热过程，与SRM 和 CDR 相比，可以节省大量的能源。 POM 的化学反应方程式是：CH4+12O22-1（ 1-2）=CO+2HH

5、=-35.6 kJ mol还有可能发生甲烷完全氧化反应：CH4+ 2O2 22-1（1-3）CO+2H OH = -880 kJ molPOM 过程所生产合成气的H2CO 值接近2，极其适合作甲醇合成及F-T 合成的原料气 7。进入 20 世纪 90 年代以来，这一新工艺过程受到了国内外的广泛重视 8-12。但 POM 过程仍然存在许多不足。首先， POM 过程需要昂贵的空分氧，这增加了过程的能耗和成本。其次， POM 过程催化剂床层易出现 “热点”，反应温度难以有效控制且致使活性组分的烧结和失活。最后， POM 过程存在处理大量未被稀释的氧气和 O2CH 4 混合物的危险，操作不当，易引起爆

6、炸 13。1.1.3 二氧化碳重整甲烷由于各国工业的发展， 化石燃料需求剧增，致使CO 2 排放量正以每年40的速度递增。 CO 2 作为一种温室气体，可导致全球气候变暖，直接威胁着人类的正常生活。 随着人们环保意识的增强，有效控制CO 2 等温室气体排放已经成为各国政府面临的共同挑战。由于能够同时利用甲烷和二氧化碳两种“温室气体” ，世界各国科研工作者对CH 4-CO 2 重整反应过程进行了大量的研究。同时该工艺可用于富含CO 2 的天然气田，减少了CO 2分离带来的费用。因此，该过程的开发和研究对于缓解能源危机、减少温室气体排放，以保护人类的生存环境具有积极意义。另一方面甲烷二氧化碳重整可

7、以制备低H 2CO 的合成气（ 1），而低 H 2CO 的合成气更适合生产如甲醛、聚碳酸脂、乙醇等化工原料。二氧化碳重整甲烷过程是一个极其复杂的反应体系。除主反应（CH 4 +CO 2 = 2CO + 2H 2H= 247.3 kJ mol-1 ）以外，还可以发生以下几个反应：逆水煤气变换 （ RWGS ） H 2+ CO2 2 -1CO+H OH = 41 kJ mol（ 1-4）甲烷裂解反应CH 4 C + H 2H = 75 kJmol-1（ 1-5）CO 歧化反应2CO C + CO 2H = -172 kJ mol-1（ 1-6）由于反应（ 1-4）的存在，生成 CO 的同时消耗了

8、H 2，使得甲烷二氧化碳重整反应的 H 2CO 降低。通常反应 (1-5)和(1-6)被认为是催化剂因积炭失活的主要原因。从热力学角度分析，主反应为强吸热反应，较高温度有利于反应的正向进行。随着反应温度的升高，反应物转化率增加；尽管积炭反应（1-6）受到抑制，但甲烷裂解反应（1-5）为吸热反应，反应温度的升高会加剧甲烷分解速率，加速催化剂上的积炭量。压力对整个反应影响显著，整体上表现出较强的抑制作用，但是有利于反应（1-6）的发生。因此，高温、低压有利于甲烷裂解生炭，低温、高压则更趋向于CO 歧化反应生炭。Gadalla14探讨了反应温度、 反应压力和与热力学积炭区之间的关系， 认为较大的 C

9、O 2CH 4、较高的反应温度和较低压力可抑制积炭的发生。但是温度和压力的选择往往受实际生产条件的限制， 而过量的 CO 2 会降低目标产物中 H 2 的收率，略微减少 CO 的收率。目前二氧化碳重整甲烷反应还有许多问题待解决，生产抗积炭、高活性、高稳定性的催化剂是目前的主要研究方向，也是本文研究的内容。1.2 甲烷重整制合成气的催化剂已知， 将催化剂引入反应体系中， 尽管不能改变反应平衡， 但是通过改变反应历程，降低反应活化能，可缩短达反应平衡的时间。甲烷催化重整反应中的原料各异，但所用催化剂大致相同，都应同时具有活化甲烷分子和活化 O-O 键或 H-O 键的能力。1.2.1 催化剂活性组分

10、研究发现，第族过渡金属催化剂(除 Os 外)对甲烷与二氧化碳催化重整都有催化活性，其中贵金属 (Pt、 Pd、 Rh、 Ru 和 Ir) 催化剂，具有较高的转化活性和抗积炭的特性 15-17。但贵金属资源有限，价格昂贵，所以目前对贵金属催化剂的研究主要见于国外研究者的报道，国内的研究主要集中在非贵金属催化剂上，特别是负载型Ni 基催化剂和 Co 基催化剂上 18。尽管非贵金属催化剂有价格低廉的优势，但又有高温易烧结、积炭等原因失活较快的不足。几种非贵金属催化剂的活性顺序为NiCoCuFe18。研究表明 19-21，即使是同样的活性组分，由于前驱体的不同，制成催化剂的活性也不尽相同，在抗烧结、抗

11、积炭能力等方面也表现出显著的差异。1.2.2 载体载体本身对反应并无催化活性, 但载体的性质对催化剂反应却起着十分重要的作用。它不仅对催化剂起物理支撑作用，还可以与活性组分发生相互作用从而影响其结构和性能, 有的载体还有可能参与化学反应。在甲烷催化重整反应中， 主要采用负载型金属催化剂。 从热力学计算结果来看，甲烷催化重整在高温下才能获得较高的催化活性，所以，我们所选用的载体必须具有良好的热稳定性，同时具有相当的比表面积和一定的孔结构，这样更有利于反应物分子在催化剂表面吸附并与活性中心充分接触。 另外，如果载体对产物 H2 和 CO 的吸附越弱， H 2 和 CO 就越容易脱附，甲烷重整制合成

12、气催化剂的性能就会越好 22。1.2.3 助剂向催化剂中添加助剂，可以改善催化剂的催化性能： （ 1）提高催化活性及产物选择性；（2）防止活性组分的流失； （ 3）抑制积炭的形成。 CH 4 重整反应中添加的助剂一般是碱金属氧化物、碱土金属氧化物和稀土金属氧化物，例如 Na2 O、K2O 、MgO 、MnO 、 CaO、 La2O 3 及 CeO2 等。本实验中所用助剂为CeO2 和 ZrO 2。 Ce-ZrO 2 的弱酸性、碱性和氧化还原性对 CH 4 转化率和 CO 2 转化率产生了重要的作用。Zr 4+进入 CeO2 晶格产生晶格畸变，形成固溶体，该固溶体具有良好的储氧能力（OSC）。通

13、过 Ce3+Ce4+氧化还原循环传递活性氧物种， 增强了催化剂的抗积炭性能，催化剂表现出良好的反应性能。1.3 本文研究内容综上所述， CO 2 重整 CH 4 制合成气的研究工作重点是研究开发出理想的高活性、高选择性和稳定性的催化剂。Ce-ZrO 2 复合氧化物因具有较高储氧性能，表现出特殊的氧化还原性质，被广泛用作氧化还原类反应的催化剂或催化剂关键组分。同时，Ce-ZrO 2 复合氧化物本身对甲烷重整反应具有一定的催化活性。尤其是，通过改变Ce-ZrO 2 复合氧化物制备方法、CeZr 比以及引入第三组分等手段，可对Ce-ZrO 2 复合氧化物的结构和性能在很宽范围内进行调变。另一方面，镍

14、基催化剂对甲烷重整反应具有较高的催化活性，而且其催化活性及稳定性与载体密切相关。针对此情况，本论文主要选择镍作为主活性组分进行了一些探讨。以络合分解法，通过改变络合剂种类及络合剂与金属离子比、CeZr 比和 Ni含量制备一系列的Ni-Ce-ZrO 2 催化剂。通过 TPR 、XRD 等表征手段考察-1 -1其物理、化学性质，在1 atm、 53200 mLg 。热重分析在美国 TA 公司生产的 Q1000DSC Q600SDT 型热分析系统上进行。升温速率： 10 min-1；室温 1000 ；空气氛围。催化剂的比表面积和孔结构在 Belsorp Max 型物理吸附仪 (Bel Japan，I

15、nc.)上进行。样品在 200 真空预处理 6 -1，以 10 min-1 的升温速率升至 1000 ，以热导池（ TCD ）检测器进行检测。2.1.2 实验试剂试剂规 格生产厂家硝酸铈（ Ce(NO 3 36H 2）分析纯国药集团化学试剂有限公司)O硝酸锆（）分析纯国药集团化学试剂有限公司（ Zr(NO ) 5H O）硝酸镍（ Ni(NO 3 )26H2O）分析纯天津市福晨化学试剂厂乙二胺 四乙酸分析纯天津市登峰化学试剂厂（C HNO ）甘氨酸(C 2H5NO 2)分析纯上海山浦化工有限公司草酸（ H 2C 2O 4）分析纯天津市福晨化学试剂厂柠檬酸 (C 7H8O7 H 2O)分析纯天津市

16、河东区红岩试剂厂聚乙烯醇（ C 2H 4O n）尿素（ H 2NCONH 2）氮气（ N2）二氧化碳（ CO 2）甲烷（ CH 4）氢气（ H 2）氩气（ Ar ）分析纯天津市津北精细化工有限公司分析纯天津市福晨化学试剂厂99.999济宁协力特种气体有限公司99.999济宁协力特种气体有限公司99.9%济宁协力特种气体有限公司99.999济宁协力特种气体有限公司99.999济宁协力特种气体有限公司2.2 催化剂制备采用络合分解法制备一系列催化剂Ni-Ce-ZrO 2。按化学计量比将Ce(NO 3)36H 2O 和 Zr(NO 3)45H 2O 溶于一定体积的H 2O 中，配成金属离子-1浓度为

17、 0.5 mol L 的溶液，再加入 y wt.%Ni(NO 3 )2 6H 2O 配成混合溶液（I ）。将络合剂甘氨酸、柠檬酸、聚乙烯醇、草酸、乙二胺四乙酸和尿素分别溶于相同体积的 H 2O 中，配成溶液。 在室温搅拌条件下，将络合剂溶液加入混合溶液（ I ）中，得到不同络合剂与金属离子比的溶液。在6080 下将上述溶液蒸发至粘稠状， 并升高温度使其自燃， 然后在 700 下焙烧 4ofcatalyst via complex-decomposition method.2.3 催化剂评价2.3.1 催化剂评价装置与评价过程图 2-2 催化剂评价装置示意图.Fig.2-2 Schematic

18、diagram of equipment for evaluating catalysts.在固定床反应器中评价催化剂的性能。将0.15g 催化剂（ 4060 目）按 13 用石英砂稀释后均匀填装到内径为8 mm 的不锈钢管反应器中。 温度控制采用外控内测模式。催化剂还原条件为：在10%H 2 2 -1N(5 mL min )气氛中，以 4 min-1 的升温速率从室温升至 120，保持 0.5 -1 升温到700并保持 2.5 -1 的升温速率升温至750 ，待温度稳定后，切换为反应气。气体流量通过质量流量计控制，体系的压力由背压阀控制。尾气组成采用 GC9560 型热导池检测器的色谱仪（配

19、备5A 分子筛和 Poropak Q 填充柱）在线分析。评价装置如图2-2 所示。2.3.2 定量计算方法实验采用绝对计算方法假定反应前后碳平衡、氧平衡，利用气相色谱在线分析反应尾气，进而得到各组分的峰面积。根据公式 2-3、 2-4、 2-5 分别计算甲烷重整反应的甲烷转化率、二氧化碳转化率以及氢气收率。各组分浓度()计算：i=Aifi2-1F out=(Fin4)+Fin2(CH(CO )2-2Conv. (CH ) = Fin(CH4) -F(CH4)100%4 out F in2-3Conv. (CO 2) = F in (CO 2) - F out F in (CO 2) 100%2

20、-4Yield(H 2)=F out(H 2) F in(CH 4)100%2-5H 2CO=F out(H 2)F out(CO)2-6其中， f 为待分析各组分的绝对校正因子，具体数值如表2-1 所示。表 2-1 各组分的绝对校正因子Tab.2-1 Absolute calibration factor of different components组分CO2H2N2CH4CO绝对校正因子4.74E-02.68E-02.88E-09.06E-02.56E-0( f )676763 结果与讨论3.1 络合剂的影响3.1.1 络合剂种类影响为了考察络合剂种类对催化剂的结构和性能的影响，实验采用

21、络合分解法制备一系列催化剂10 wt.%Ni-Ce 0.50.5 2。按化学计量比 1:1 将ZrOCe(NO )6H2O 和 Zr(NO)5HO 溶于一定体积的 H O 中，配成金属离子3 33422-12配成混合溶液浓度为 0.5 mol L 的溶液，再加入 10 wt.%Ni(NO 3 2)6HO（I ）。将络合剂甘氨酸（ G）、柠檬酸（ C）、聚乙烯醇（ P）、草酸（ O）、乙二胺四乙酸（ E）和尿素（ U）分别溶于相同体积的H 2中。在室温搅O拌条件下，将络合剂溶液加入混合溶液（I ）中，得到络合剂与金属离子比为 1 的溶液。在 6080 下将上述溶液蒸发至粘稠状，并升高温度使其自燃

22、，然后在 700 下焙烧 4 over different complexants由图 2-3 可看出， NSZ-G 和 NSZ-C 的初始转化率基本接近且高于其他催化剂，且整个反应过程中转化率下降缓慢，即活性和稳定性好，其中NSZ-G 优于 NSZ-C 。NSZ-P 、NSZ-O 、NSZ-U 、 NSZ-E 初始转化率较低，其中 NSZ-E 的 CH 4 初始转化率、 H 2 初始收率、 H 2 CO 最低，稳定性NSZ-ENSZ-O NSZ-UNSZ-P 。即以甘氨酸作为络合剂的催化剂性能最佳。图 2-4 为不同络合剂制备的催化剂反应前（a）和反应后（ b）的 XRD图。由图 b 明显看

23、出反应后出现了单质C 的衍射峰，且 NCZ-G 的 C 衍射峰最弱，说明催化剂在反应中NCZ-G 积炭量最少。从峰形来看，各络合剂的催化剂各衍射峰的位置和强度基本一致，但很明显NCZ-G 催化剂的峰形最为规整。表明以甘氨酸作为络合剂，所得晶粒晶型规整，NiO 分散好，积炭少。这与反应积炭的热重图2-5 分析一致。a Ce-ZrO2 NiO NCZ-C).u.a(NCZ-UytisnetnNCZ-PINCZ-GNCZ-O304050607080902(degree) Ni Cb Ce-ZrO 2 NCZ-C).uNCZ-U.a(ytisnNCZ-PetnINCZ-GNCZ-O3040506070

24、8090图2(degree)XRD 图2-4不同络合剂的催化剂a，反应前； b，反应后Fig.2-4 XRD patterns of catalysts with different complexantsa, fresh; b, used100NCZ-UNCZ-P95NCZ-C)%(thNCZ-GgieW 9085NCZ-O02004006008001000oTemperature(C)图 2-5 不同络合剂的催化剂热重图Fig.2-5 TG curves of catalysts with different complexantsH 2-TPR 表征结果可以揭示载体与催化剂的还原行为以及

25、相互作用，也可以显示出载体上活性组分的分布状态。图2-6给出了不同络合剂催化剂的TPR图，各催化剂表现不同的还原行为，低温区的表面NiO还原峰和高温区的体相NiO 及 CeO2 的还原峰，峰面积即为相对的还原度，很明显 NCZ-G 在低温区有两个还原峰，且还原度较高，表明以甘氨酸为络合剂制备的催化剂，与其它络合剂制备的催化剂结构不同，其活性组分NiO与载体直接的作用力也不同。).u.a(langisDCT图NCZ-G-1NCZ-C-1NCZ-P-1NCZ-O-1NCZ-E-1NCZ-U-14006008001000o2-6 不同络合剂的催Temperature化剂TPR(C) 图Fig.2-6

26、 H 2-TPR profiles of catalysts with different complexant表 3-1 不同络合剂的催化剂比表面积和孔分布Table 3-1 The BET surface areas and pore properties of catalysts with differentcomplexantSamplesBET SurfaceTotal pore volumeAverage porearea(m2 g-1)(cm3g-1 )diameter (nm)NCZ-G530.2619.48NCZ-C420.1615.67NCZ-P240.1118.12NCZ

27、-O390.087.80NCZ-E350.1618.41NCZ-U400.088.56表 3-1 给出了催化剂的比表面积和孔结构。 明显看出 NCZ-G ，具有最大的比表面积、孔容和孔径。载体的比表面积大小影响活性组分分布的均匀性；载体的孔容和平均孔径大小直接影响着反应体系中反应物与生成物的传质速率，较大的孔径有利于原料进入载体孔道， 与活性组分发生作用；也有利于产物溢出孔道，加速反应平衡向正方向移动。同时，在一定程度上还可能会影响产物的选择性。这也是甘氨酸作为络合剂的催化剂活性和稳定性好的一个重要原因。综上所述，说明络合剂的种类直接影响催化剂的还原性能。以甘氨酸作为络合剂得到的催化剂晶型稳定

28、， 不同结构的 NiO 与载体相互作用，NiO还原度高且稳定，较大的比表面积和孔分布，传质速率高，所以催化剂活性和稳定性好，积炭少。3.1.2 络合剂用量影响以甘氨酸作为络合剂，考察甘氨酸的用量对催化剂的影响。改变催化剂中甘氨酸与金属离子比分别为0.5、1.0、2.0。将该系列催化剂进行反应评价，评价结果如图2-7 所示。由图可以看出三种催化剂的初始活性基本接近，但甘氨酸与金属离子比为0.5 的催化剂稳定性最差，故选用甘氨酸与金属离子比为1 的催化剂。10080） 60%（.vnoC 404HCNCZ-G-0.520NCZ-G-1NCZ-G-200246810Time on stream（h）

29、10080） 60%（.vnoC402OC2000210080） 60%（.vno40CNCZ-G-0.5NCZ-G-1NCZ-G-246810Time on stream（h）2HOC/ 2H200021.00.80.60.40.20.02NCZ-G-0.5NCZ-G-1NCZ-G-246810Time on stream（%）NCZ-G-0.5NCZ-G-1NCZ-G-246810图 2-7 甘氨酸用量对Time on stream（h）CH 4-CO 2 催化性能的影响Fig.2-7 Catalytic performance for the CH4-CO 2 reaction over

30、 different amount ofglycine由图 2-8 可看出甘氨酸用量对Ni-Ce-ZrO 2 的结构没有影响， 且都成功制备出了单一立方晶相的Ce-ZrO 2 固溶体。结合不同甘氨酸量的催化剂的TPR 图（图 2-9）可知，随着甘氨酸用量的增加，NiO 的还原度在增加，且体相 NiO 的还原温度向高温区移动， 表明随着甘氨酸用量的增加，活性组分 NiO 与 Ce-ZrO 2 固溶体的作用力增大。图2-10 为反应过的催化剂的TGA 图，由图可知，随着络合剂甘氨酸量的增加，失重率减少，即催化剂上的积炭量在减少。 NCZ-G-0.5 上的积炭量最多， 催化剂失活也就最明显。aCe-

31、ZrO2 NiO).u.a(ytisnet2.0nI1.00.53040506070802(degree)bCe-ZrO 2NiC).u.a(y 2.0tisnetnI1.00.53040506070802(degree)XRD 图图 2-8不同甘氨酸用量的催化剂a，反应前； b，反应后Fig.2-8 XRD patterns of catalysts with different amount of glycinea, fresh; b, used).u.a(lNCZ-G-2angisDNCZ-G-1CTNCZ-G-0.54006008001000图 2-9 不同甘氨酸用量的Temperat

32、ure催化剂( oCTPR) 图Fig.2-9 H 2-TPR profiles of catalysts with different amount of glycine表 3-2 给出了催化剂比表面积和孔分布，甘氨酸与金属离子比为0.5的催化剂比表面积和孔结构最小与其活性和稳定性差相对应。甘氨酸与金属离子比为 2 的催化剂平均孔径最大，有利于原料进入载体孔道，与活性组分发生作用，但比表面积比甘氨酸与金属离子比为1 的催化剂小，活性组分分散差，这是其稳定性稍差的原因。表 3-2 不同甘氨酸用量的催化剂比表面积和孔分布Table 3-2 The BET surface areas and po

33、re properties for different amount of glycineSamplesBET SurfaceTotal pore volumeAverage porearea(m 2g-1 )(cm3g-1 )diameter (nm)NCZ-G-0.5340.1416.54NCZ-G-1530.2619.48NCZ-G-2450.2522.32100NCZ-G-2)95NCZ-G-1(%thgieW 90NCZ-G-0.58502004006008001000oTemperature(C)图 2-10 不同甘氨酸用量催化剂的热重图Fig.2-10 TGA curves of

34、 catalysts with different amount of glycine综上所述，络合剂的用量对催化剂的影响主要表现在对载体的比表面积、孔结构的影响， 从而影响活性组分的分散及与反应物分子的接触情况。甘氨酸与金属离子比为 1 的催化剂，具有最大的比表面积和孔分布，还原度高，活性高，稳定性好，性能最优。3.2 CeZr 比的选择确定以甘氨酸作为络合剂，且甘氨酸与金属离子比为1，改变催化剂中 CeZr 比分别为 1:9、2:8、3:7、4:6、5:5、 6:4、 7:3、 8:2、 9:1，通过改变铈锆固溶体的 CeZr 比例，以期实现调变载体的氧化还原性能，获得最高的活性和稳定性。

35、 将该系列催化剂进行反应评价， 评价结果如图 2-11 所示。从图 2-11 可以看出 CeZr 比为 1:9 的初始转化率最低，且活性下降最快。其它 CeZr 比的催化剂初始转化率基本接近，随着反应时间的延长，各催化剂活性逐渐降低。CeZr 比为 2:8、3:7、 4:6、 6:4、 7:3、 8:2 的催化剂的稳定性随 Ce 含量比例的增加而提高， 即 CeZr 比为 8:2 的催化剂活性和稳定性最好。1009082738064557046)37%6028(.19vn5091oC4H 40C30201000246810Time on stream (h)1008290738064557046)376028%(91.v50n19oC2 40OC302