第六节不饱和醛酮

1、第六节第六节 ,- ,- 不饱和醛、酮不饱和醛、酮一、亲电加成一、亲电加成二、亲核加成二、亲核加成三、插烯反应（羟醛缩合）三、插烯反应（羟醛缩合）四、乙烯酮四、乙烯酮（自（自学）学） 烯 酮不饱和醛、酮孤立不饱和醛、酮 ,c=c=och2=c=oc=c-c=o ch2=ch-c=ohc=c-(ch2)nc=on 1乙烯酮丙烯醛不饱和醛、酮c=c-c=o+共轭分子，极性交替分布c=c与 c=o 组成共轭体系组成共轭体系一、亲电加成（主要为 1,4-加成反应 ）+ch2=ch-c-ho + hcloch2-ch2-c-hclo+ hbrobr总的结果是总的结果是1,4-加成的历加成的历程，碳程，碳

2、-碳双碳双键上键上1,2-加成加成的产物。的产物。反应速率比单烯烃及共轭二烯烃慢。（为什么？）反应速率比单烯烃及共轭二烯烃慢。（为什么？） 羰基降低了羰基降低了c=c的亲电反应活性。的亲电反应活性。+ch2=ch-c-ho + cl-+och2-ch2-c-hcl历 程：h+-+ch2=ch-c-hohch2-ch=c-hohch2-ch=c-hcloh先先1,4-加成，生成烯醇重排，相当于加成，生成烯醇重排，相当于1,2-加成。加成。2 2亲核加成亲核加成 通常情况下，碳碳双键是不会与亲核试剂通常情况下，碳碳双键是不会与亲核试剂加成的。但由于在加成的。但由于在,-不饱和醛、酮中，不饱和醛、酮

3、中，c=c与与c=o共轭，亲核试剂不仅能加到羰基上，共轭，亲核试剂不仅能加到羰基上，还能加到碳碳双键上。还能加到碳碳双键上。 以以3-丁烯丁烯-2-酮与氰化氢的加成为例。酮与氰化氢的加成为例。 ch2 ch-c-ch3o+ cn-hcnch2 ch-c-ch3ohcnch2-ch2-c-ch3ocn+羰基上的亲核加成产物1,4-加成的历程，碳碳双键上的加成产物ch2 ch-c-ch3och2-ch2-c-ch3ocnohch2-ch c-ch3cn1,4-加成hcn烯醇式重排c c co+ nuc c c onuc c c onu1，2加成1，4-加成hhc c c ohnuc c c ohn

4、u不稳定（互变）chc c onu 反应为反应为1,2-加成还是加成还是1,4-加成决定于三个方面：加成决定于三个方面：（1）亲核试剂的强弱亲核试剂的强弱 弱的亲核试剂主要进行弱的亲核试剂主要进行1,4-加加成，强的主要进行成，强的主要进行1,2-加成。加成。（2）反应温度反应温度 低温进行低温进行1,2-加成，高温进行加成，高温进行1,4加成。加成。（3）立体效应立体效应 羰基所连的基团大或试剂体积较大时，羰基所连的基团大或试剂体积较大时，有利于有利于1,4加成。加成。 1.亲核试剂主要进攻空间位阻小的地方；亲核试剂主要进攻空间位阻小的地方；(h5c2)2cchchoch2c coch2ch

5、3ch3nu:ch2chcoch3lialh4h+h2och2chcch3ohhch2chcoch3ch3mgih+h2och2chcch3ohch3 2. 强碱性亲核试剂强碱性亲核试剂(如rmgx、lialh4)主要进主要进攻攻羰基羰基(1,2-加成) 。ch2chcoch3ch3nh2chcoch3ch2nhch3ch2chcoch3hcn-cnchcoch3ch2cnc=c-c=ohcn1,4-nh1,4-1) r2culi2)h2o1,4-1) rmgx,cucl2)h3o+1,4-1) rli2) h2o1,2-1) rmgx2)h2o(1,2-)(1,2-)(1,4-) , , -

6、 -不饱和醛酮发生加成反应时的选择规律不饱和醛酮发生加成反应时的选择规律*1 卤素、卤素、hox不发生共轭加成，只在碳碳双键上不发生共轭加成，只在碳碳双键上发生发生1,2-亲电加成。亲电加成。*2 hx, h2so4等质子酸以及等质子酸以及h2o、roh在酸催化在酸催化下与下与 , -不饱和醛酮的加成为不饱和醛酮的加成为1，4-共轭加成。共轭加成。*3 hcn、nh3及及nh3的衍生物等的衍生物等与与 , -不饱和醛不饱和醛酮的加成也以发生酮的加成也以发生1,4-共轭加成为主。共轭加成为主。*4 醛与醛与rli, rmgx反应时以反应时以1,2-亲核加成为主。亲核加成为主。与与r2culi反应

7、，以反应，以1,4加成为主。加成为主。*5 酮与金属有机物加成时，使用酮与金属有机物加成时，使用rli,主要得主要得c=o的的1,2-加成产物，使用加成产物，使用r2culi,主要得主要得1,4-加成产物，加成产物，使用使用rmgx,如有亚铜盐如如有亚铜盐如cux做催化剂，主要得做催化剂，主要得1,4-加成产物，如无亚铜盐做催化剂，发生加成产物，如无亚铜盐做催化剂，发生1，2加加成还是成还是1,4-加成，与反应物的空间结构有关，空阻加成，与反应物的空间结构有关，空阻小的地方易发生反应。小的地方易发生反应。 , -不饱和醛酮的加成反应不饱和醛酮的加成反应ch2=chcroch2chcroxch2

8、chcrocnxch2ch=crohcnch2ch=croh一般发生一般发生-共轭加成，得共轭加成，得-产物，产物， 加在加在 -c上。上。ch2=chcroh+ch2chcrocn-烯醇式重排烯醇式重排1,2-加成加成1,4-加成加成影响影响 , -不饱和醛酮不饱和醛酮1,2-和和1,4-亲核加成的因素亲核加成的因素ch=chcrc2h5ohchch2croc2h5 c2h5mgx h2och=chcro1,2-加成加成1,4-加成加成10010071600t-bui-pretmeh越大越不利于越大越不利于1,2-加成加成越大越不利于越大越不利于1,4-加成加成三、插烯反应（羟醛缩合）三、插

9、烯反应（羟醛缩合）2 ch3-ch=ch-cho ch3-ch=ch-ch=ch-ch=ch-chooh- h2o /ch3-ch=ch-chooh- h2o-ch2-ch=ch-cho+ch3-ch=ch-ch=ch-chooh- h2o /ch3-ch=ch-choch3-cho+ch3cho h-ch2ch=ch-cho-h2och3ch=ch-ch=chcho稀 oh-_+ch3ch=chch=o h-ch2ch=chchoch3ch=chch=chch=chcho-h2o稀 oh-插烯规律：插烯规律：在在 h3c-cho分子的分子的 ch3与与cho 间插入间插入 ch=ch n，成

10、为，成为 h3c ch=ch n cho， 反应仍可在共轭体系的两端进行，而共轭体系相反应仍可在共轭体系的两端进行，而共轭体系相连的两个基团仍保持连的两个基团仍保持 ch=ch n插入前的关系，插入前的关系，即乙醛的即乙醛的ch3与与cho相互关系仍然存在，甲基上相互关系仍然存在，甲基上的氢仍然活泼，称为的氢仍然活泼，称为“插烯规律插烯规律”。插烯规律插烯规律- - hcchhho- - hcchhhch ch o + +- - + + + +从结构上对比：从结构上对比：实际上，共轭效应沿链传递不减弱实际上，共轭效应沿链传递不减弱5 5diels-alder反应反应 ，不饱和醛酮是很好的亲二烯

11、体不饱和醛酮是很好的亲二烯体cho+cho四、乙烯酮(自学)1、结构、结构spsp2spsp2 2、性、性 质质（1）与含活泼氢的化合物反应 ch2=c=o+ h-ych2=c-ohych3-c-yoh-ohh-orh-xh-nh2ch3-c-och3-c-och3-c-och3-c-oohch3-c-och3-c-oorxnh2（2）乙烯酮自聚 ch2=c och2-c=o+ h-yyoh-ohh-orch2=c ohch2-c=oych3-c =och2-c=och3-c-ch2-c-oohoch3-c-ch2-c-oor丁酮酸丁酮酸酯ch2=c=och2=c=o+ch2=c och2-c

12、=o二乙烯酮（3）与格氏试剂反应 （羰基性质）ch2=c-ohoch2=c=o + rmgxh2orch3-c-r甲基酮ch2=c och2-c=o+alcl3c-ch2-c=ch2oohooc-ch2-c-ch3傅-克酰基化反应（4）与卤素加成（碳碳双键性质）ch2=c=o + x-x ch2-c=oxx3、制 备 ch2=c=och3coch3700-8500 c+ ch4ch2=c=och3cooh7000 c+ h2oalpo4(1) 热 解fe(2) 消 除(ch3)2c-c=oznbrbr(ch3)2c=c=o + znbr23 co + h2 ch2=c=o + co2zno25

13、00c压力（3）一氧化碳和氢气的反应（3）麦克尔（michael）反应 活泼亚甲基化合物和 ， 不饱和化合物 在碱催化下起1，4-加成。och2=ch-c+hc-hgb- hbc -g- g = -no2 -cn -co-c -gch2-ch=cc -go-hbch2-ch=cc -gohhhch2-ch2=cc -gohc-hgoch2=ch-c+hch2-ch2=cc -gohb-+ch3oob-och2=ch-cch3ch3oooch3ch2-ch2-cb-och3o（4）还原反应ch3olialh4h2 / nich3ohch3o在碱性条件下加成反应的机制在碱性条件下加成反应的机制c

14、c=c ohnuh+互变异构互变异构c=c c=o+nu -c c=c o -nuc c c=o_nuc c c=onuh在酸性条件下加成反应的机制在酸性条件下加成反应的机制c c=c ohc=c c oh+c=c c=o+ h+z-互变异构互变异构c c=c ohc c c=ozzh共轭加成的立体化学反型加成cc6h5ooc6h5+ phmgbrphomgbrc6h5h2opho-hc6h5phcoc6h5h互变异构互变异构原料应该有一对构象异构体，例如：原料应该有一对构象异构体，例如：（1）和（）和（2）。）。所以产物应为一对光活异构体，例如：所以产物应为一对光活异构体，例如：（3）和（）

15、和（4） 。(4)(1)(2)(3)c6h5o2 共轭不饱和醛酮的还原情况一：只与情况一：只与c=o发生反应，不与发生反应，不与c=c发生反应。发生反应。 麦尔外因麦尔外因-彭杜尔夫还原彭杜尔夫还原 克莱门森还原克莱门森还原 乌尔夫乌尔夫-凯惜纳凯惜纳-黄鸣龙还原黄鸣龙还原 缩硫醇氢解缩硫醇氢解情况二：情况二：c=c、c=o均被还原。均被还原。 催化氢化催化氢化孤立时孤立时: 反应活性为反应活性为 rcho c=c rcor 共轭时共轭时: 先先c=c，再，再c=o 用硼烷还原用硼烷还原 先与先与c=o加成，再与加成，再与c=c加成。加成。其它情况其它情况 用活泼金属还原用活泼金属还原 na,

16、 li-nh3(液液)： 不还原孤立的不还原孤立的c=c，能还原共轭的，能还原共轭的c=c，而且是先还原而且是先还原c=c，再还原，再还原c=o。 用氢化金属化合物的还原：用氢化金属化合物的还原：oohhohhh ohnabh4c2h5ohh2oh2olialh497%59%41%+乙烯酮乙烯酮 ch2=c=och2=c=o + hoch3cch2=c=o + hoch3cch2=c=o + hoch3cch2=c=o + hoch3cch2=c=o + hoch3cch2=c=o + mgxoch3c第七节第七节 醌类化合物醌类化合物 在醌型结构中存在在醌型结构中存在 - 共轭体系，但不是共

17、轭体系，但不是闭合的共轭体系，因此，醌没有芳香性闭合的共轭体系，因此，醌没有芳香性,它它是一种特殊的不饱和二酮。一般情况下，邻是一种特殊的不饱和二酮。一般情况下，邻苯醌为红色，对苯醌为黄色。苯醌为红色，对苯醌为黄色。醌类化合物具有颜色，蒽醌类染料的重要组成部分。 ooohoh茜素-1,2二羟基蒽醌（红色）(以糖苷的形式存在于茜草根中)h+-n=n-n(ch3)2-nh-n=n+(ch3)2nao3s-nao3s-oh-甲基橙黄色红色一、醌的化学性质一、醌的化学性质ooh2n-ohh2n-ohn-ohon-ohn-oh（2）羰基的还原）羰基的还原ohohooohooohoh氧化还原偶对氢醌 暗绿

18、色醌用作氧化脱氢剂oooobrbroobrbrbrbrbr2br22 2、c=cc=c双键的反应双键的反应（1 1）与溴加成）与溴加成（2）发生）发生(diels-alder)反应反应ooch2ch2oo+oooooo+3 3、羰基与双键共同参与的反应、羰基与双键共同参与的反应共轭加成共轭加成 醌分子中羰基与双键共轭相连，它具有类醌分子中羰基与双键共轭相连，它具有类似于共轭二烯烃的反应，它可以发生似于共轭二烯烃的反应，它可以发生1,2-1,2-加成和加成和1,4-1,4-加成。加成。 1,2-1,2-加成即羰基上的亲核取代反应，加成即羰基上的亲核取代反应，而而1,4-1,4-加成的产物则相当于

19、在双键上的加成反应加成的产物则相当于在双键上的加成反应产物。产物。oo1 12 23 34 4 + + + + - - - -hcn+ +oohcnohohcn 与与hcl加成加成 与与ch3oh加成加成一. 醌的亲电与亲核加成oooo+oohclohclho ohcloh 醌结构上类似,- 不饱和酮的结构，可以进行亲电与亲核加成，也能进行双烯合成反应。返回二. 氧化-还原平衡 对苯醌上有ch3-、ho-、h2n-、等给电子基，能降低还原电势；带有x-等吸电子基，能提高还原电势。ohohoo氧化还原ooohoh+2 h+ 2e+-醌的还原电势高，表示醌吸电子被还原的能力强。平衡反应，并可以重复

20、返回三、醌型结构与指示剂三、醌型结构与指示剂1 1、品红指示剂（品红指示剂（magenta）h2nh2nnh2cohh2nh2ncnhhclnaohhcl无色无色红色红色2 2、酚酞指示剂（酚酞指示剂（phenolphthalein） 酚酞指示剂遇碱变红色，遇酸不变色，但当碱浓度加大时，酚酞指示剂遇碱变红色，遇酸不变色，但当碱浓度加大时，醌型结构被破坏变为苯型结构使红色消失。醌型结构被破坏变为苯型结构使红色消失。ohohccoohohohohccooohohohccooocohcooh+h+ho-ho-无色无色红色红色1、不同介质条件下，卤代反应结果的不同。、不同介质条件下，卤代反应结果的不同

21、。2、nahso3和和naio鉴别对象的比较。鉴别对象的比较。3、羟醛缩合反应的基本形式，二元醛酮的成环反应。、羟醛缩合反应的基本形式，二元醛酮的成环反应。4、 , -不饱和醛酮的共轭加成及影响因素不饱和醛酮的共轭加成及影响因素1、用化学方法分离下列物质、用化学方法分离下列物质2、判断正误，将误改正。、判断正误，将误改正。环己酮、环己醇、苯酚环己酮、环己醇、苯酚ch3ch2chch3ohch3ch2coo-+ chi3ch3ch2cch3och3ch2cch2clococh3ccnohch3ch2(ch2)3chobrhoch2(ch2)4cho题题1 .1 .有甲有甲, ,乙乙, ,丙三种化

22、合物，已知甲和丙三种化合物，已知甲和乙与苯肼都有反应而丙没有；甲能还乙与苯肼都有反应而丙没有；甲能还原斐林试剂而乙和丙则不能；只有丙原斐林试剂而乙和丙则不能；只有丙能与碘的碱溶液作用生成碘仿，试推能与碘的碱溶液作用生成碘仿，试推测甲测甲, ,乙乙, ,丙各为哪一类化合物？丙各为哪一类化合物？甲：除乙醛外的脂肪醛。乙：除甲基酮外的酮或芳香醛。丙：甲基仲醇。hoocch2ch2cooh练习练习6： a(c8h14o)，可使溴水褪色，可与苯肼反应，可使溴水褪色，可与苯肼反应，a用用kmno4氧化生成一分子丙酮和氧化生成一分子丙酮和b。b有酸性，与有酸性，与naocl反应生成氯仿和丁二酸。试写出反应生

23、成氯仿和丁二酸。试写出a、b可能的构造式。可能的构造式。ab ch3cohoocch2ch2coohhoocch2ch2cch3ohcch2ch2cch3occh3ch3cch3ch3cch2ch2coohch3occh2ch2coohch3cho hc1、用化学方法鉴别、用化学方法鉴别ohohocho-cho-ch2oh-och3-ohh3c-chooh 2、某芳香族化合物、某芳香族化合物a(c10h12o2)，不溶于，不溶于naoh溶液，但能与羟胺反应，无银镜反应但有碘仿反应。溶液，但能与羟胺反应，无银镜反应但有碘仿反应。a部分加氢得部分加氢得b (c10h14o2)，b仍可发生碘仿反应。

24、仍可发生碘仿反应。c无碘仿反应但可与氢氧无碘仿反应但可与氢氧化钠反应。化钠反应。a在在cl2/fecl3下反应可得一种主要产物下反应可得一种主要产物d (c10h11clo2)。写出。写出ad的结构式并命名。的结构式并命名。na+c2h5ohaloch(ch3)23nabh4lialh4h2/nicoor coohno2 cn c=corcr + hcohch3ch3aloch3cch3 +hcoalrrhch3ch=chch=o + (ch3)2ch-oh aloch(ch3)23ch3ch=chch2oh + (ch3)2c=o 专属试剂专属试剂还原剂还原剂氧化剂氧化剂返回到5a. rmg

25、x + h-c-ho无水乙醚r-c-omgxhhh2oh+rch2ohrmgx + c=o无水乙醚r-c-oh + mgohxr-c-omgxh+h2o亲核加成(1) 制 1o 醇mgcl + hcho无水乙醚h2oh+ch2oh 在格氏试剂烃基上增加一个碳原子在格氏试剂烃基上增加一个碳原子ch3ch2ch2mgbr + 1)无水et2o2) h3o+ch3ch2ch2ch2ch2ohb.o 在格氏试剂烃基上一次增加两个碳原子。在格氏试剂烃基上一次增加两个碳原子。5) 格氏试剂与羰基化合物等反应格氏试剂与羰基化合物等反应ch2mgcl + ch3cho无水乙醚h2oh+ ch2chohch3(

26、2) 制 2o 醇a. rmgx + r-c-ho无水乙醚r-ch-omgxh2oh+rchohrrb. 甲酸酯与格氏试剂反应甲酸酯与格氏试剂反应 ch3chmgbrch3+ hc oc2h5o无水乙醚ch3chcho ch3omgbrch3chch ch3oc2h5ch3chcho ch3(ch3)2chmgbrch3chchchch3 ch3omgbrch3h+h2och3chchchch3 ch3ch3oh醛活性大于酯。醛活性大于酯。甲酸酯甲酸酯格氏试剂格氏试剂 = 12= 12（mol)mol)c. c. 一取代环氧乙烷一取代环氧乙烷与格氏试剂反应与格氏试剂反应mgbr + ch3ch

27、ch2oet2och2chch3omgbrh+h2och2chch3oh (3) 制制 3o 醇醇 a. 格氏试剂与酮反应格氏试剂与酮反应c-ch3o+ ch3ch2mgbr1) et2o2) h3o+c-ch2ch3ch3ohb. 格氏试剂与羧酸酯反应格氏试剂与羧酸酯反应h3cmgbr + coc2h5o ch3coc2h5omgbrch3co1)ch3mgbr 2) h3o+cohch3ch3 设计合成路线设计合成路线 ch3ch2 c ch2ch3c6h5oh方法一： ch3ch2 c ch2ch3c6h5ohch3ch2cch2ch3o+ c6h5mgbr方法二： ch3ch2 c ch2ch3ohc6h5ch3ch2cc6h5 o+ ch3ch2mgbr逆合成法 表示步骤方法用一个空心箭头目标分子 前体由目标分子指向前体方法三： ch3ch2 c ch2ch3ohc6h52ch3ch2mgbr + c6h5-c-och3o 二二 醇的制备醇的制备1) 烯烃的氧化烯烃的氧化2) 水解水解rchc