清华大学有元素机化学第八章有机磷化学

1、第八章 有机磷化学发现人发现人:hennig brand发现时间发现时间:1669发现地点发现地点:德国德国名称由来名称由来:greek: phosphorus (bringer of light).外层电子结构及轨道p的外层电子结构图：1s1s2 22s2s2 22p2p6 63s3s2 23p3p3 3；外层电子数：5 5个个杂化轨道：sp、sp2、 sp3、 sp3d、 sp3d2常见的价态：3， 5特点:3d轨道参与多价态 多配位 多几何构型磷的d轨道参与成键sd(x2-y2)d(x2-y2)p(y)p(y)d(xy)p(z)d(xz)d(z2)d(z2)d(xy,xz,yz)d(xy

2、,xz,yz)成非键(n):成键能力： n成键:成键：8.1 定义 有机磷化合物是元素有机化合物的重要组成部分，从实际用途上看，有机磷化合物有广泛的应用领域，与人们的日常生活息息相关，而在生物体内的各种变化，以至生命过程中，都必须有有机磷化合物参加，甚至起了调控作用 含c-p键化合物和含有有机基团的磷酸衍生物称为有机磷化合物。在有机磷化合物中，其中含c-p键的化合物称为膦特殊的低价膦分子prp rr1r2以（p-p）成键为主要特征, 磷为偶极正端, 碳为偶极负端膦炔化合物：膦烯化合物：膦炔化合物的反应合成化学, 2001. 9(1), 34加成反应：环加成反应：p c butc buth2pp

3、(o)(oet)2p(o)(oet)2h p(o)(oet)2+膦烯化合物的反应有机化学，2004. 1310.加成反应：环加成反应：8.2 命名：nomenclature for trisubstituted phosphorus compoundsnomenclature for tetrasubstituted phosphorus compounds 含c-p键化合物的分类取代基分类：烷基膦，芳基膦含碳取代基的数目分类：伯膦，叔膦、季鏻膦酸酯次膦酸酯氧化膦（含烷基和烯基基团）含c-p(iii)键的化合物含c-p(v)键的化合物8.3 含c-p键的有机化合物的用途有机磷农药含磷萃取剂含磷

4、阻燃剂军事用途生命体系常用农用杀虫剂poch3och3ochccl3oh敌百虫高效、低毒及低残留的杀虫剂。 psch3och3osch2conhch3 乐果在植物体内外和昆虫体内均可被迅速氧化成氧化乐果而增加毒效乐果在植物体内外和昆虫体内均可被迅速氧化成氧化乐果而增加毒效.乐果乐果常用环境卫生杀虫剂poch3och3ooch=ccl2敌敌畏驱蚊、灭螺、毒鼠药神经毒气poch3choch3fh3c沙林！1995年3月20日，东京地下铁发生的恐怖袭击事件。致使12人死亡，数千人中毒. 二战期间德国纳粹研发的一种致命神经性毒气，可以麻痹人的中枢神经。 它可以通过呼吸道或皮肤黏膜侵入人体，杀伤力极强，

5、一旦散发出来，可以使1.2公里范围内的人死亡和受伤。它分液态和气态两种形式，一滴针眼大小的沙林毒气液体就能导致一名成人很快死亡。中毒后表现为瞳孔缩小、呼吸困难、支气管痉挛和剧烈抽搐等，严重的数分钟内死亡。 pph2pph2(r)-binap(hoch2ch2ch2)3po用作催化剂配体和有机合成试剂其它用途：用作阻燃剂，萃取剂，热稳定剂等witting试剂8.4 c-p键化合物的合成传统的方法：michaelis-becker反应； michaelis-arbuzo反应； abramov反应； pudovik反应. 现代的合成方法：金属促进的偶联或加成反应； 其它条件下如微波辐射促进的反应8.

6、4.1 传统的方法（i）o+ rx(ro)2p(o)r+x(ro)2pmichaelis-becker反应：prooro+xprooro+ x-机理michaelis-arbuzo反应反应por3r1r2r4-xpor3r1r2r4xr3-x+por1r2r4rx + (ro)3prp(o)(or)2 + rx机理6.4.2 传统的方法（ii） (ro)3p + rcho(ro)2pchroor (ro)2po + rcho(ro)2p-chroohabramov反应: pudovik反应:其它ro + (ro)3prop(or)3c2h5ohrop(or)3c2h5orop(or)2o+ r

7、oc2h5用亚磷酸酯做底物进行michael加成：传统方法改进的实例(i)lewis酸催化的单分子michaelis-arbuzov重排反应 ：angew. chem. int. ed. 2003, 42, 2389pr2r1or3tmsotf(5%)pr2r1r3o传统方法改进的实例(ii)j. organom. chem. 2002, 646: 230-235金属促进的偶联反应(i)rch=crboo(e) or (z)pd(oac)24mmol%p(oet)3 2 equiv.rch=crp(o)(oet)2(e) or (z)钯催化的交叉偶联反应：org. lett. 2003, 5,

8、 2007金属促进的偶联反应(ii)j. organomet. chem., 2001, 621,130金属促进的偶联反应(iii)r-x + hpr2 or hp(o)(obu)25mol%cui, l,2 equiv of basetoluene,110ocr-pr2r-p(o)(obu)2r=aryl, vinyl l=nh mehnmeorg. lett. 2003, 5, 2315. 铜催化的偶联反应：金属促进的偶联反应(iv)钯催化的不对称偶联反应：j. am. chem. soc. 2002, 124, 13357.金属促进的偶联反应(iv)org. lett. 2003, 5,

9、 4309钯、镍催化末端炔和氯代烷基膦的反应：反应机理阐述hirao研究小组提出的催化循环机理图： brmehp(o)(oet)2+5%pd(pph3)4, et3n甲苯mep(o)(oet)2l2pd(0)l2pdarbrar-br(ro)2p(o)harp(o)(or)2hpd(ii)bret3net4nbrbull. chem. soc. jpn. 1982, 55, 909反应机理阐述 pd(pph3)2cl2l2pd(0)l2pdarxar-xme3epph2ime+me3epph2ph2pme+me3ei氧化加成金属交换l2pdarpph2me3ex还原消除me3epph2me3e

10、cll2pd(0)pph2pph2ph2ppph2ph2par2021j. org. chem. 1987, 52, 748tunney 和 stille提出的催化循环机理图：金属促进含磷试剂与碳碳不饱和键的反应* 金属催化含p-h和p-e（主要指p-s/se）键的化合物对碳碳不饱和键的加成* 计量金属促进有机磷化合物对碳碳不饱和键的反应金属催化p(iii)-h对炔烃的分子内加成lnnhprh2prnr = ph, tmsn=1,2( )( )稀土金属催化含炔键的伯膦分子内成环反应： j. am. chem. soc. 2001, 123, 10221金属催化p(iii)-h对炔烃的分子间加成

11、（i）r1r2ph2phnyb(hmpa)6phphphh2o2+1)2)hr1r2pph2ohr1pph2r2+r1 = ph; r2 = h, me, ph, tms (100%); 76:24-100:0r1 = prn, pentn, hexn; r2 = h, me, prn (52-95%); 27:73-0:100otetrahedron lett. 2001, 42, 6357.稀土金属催化二苯基膦对炔烃的加成反应:金属催化p(iii)-h对炔烃的分子间加成（ii）ph+hpph2pd/niph2pphphpph2phpph2+pd(pph3)4: 95%(0: 14: 86)

12、pd(oac)2: 89% (87: 7: 6)ni(acac)2: 82%(27: 49: 24)nibr2: 85%(86: 14: 0)pd(pph3)4 + mecooh 92%(92: 4: 4)ni(acac)2 + hp(o)(oet)2 90%(95: 5: 0)r1r2ph+r3pd cat (5%)dppp(6%)1r2rpr3bh3钯、镍催化二苯基膦或膦硼烷对炔烃的加成反应: synlett. 2001. 497-500j. org. chem. 2003. 68: 7016-7022金属催化p(iii)-h对炔烃的分子间加成（iii）r+pph3+meso3hi) pd

13、(pph3)4, thf relux, 2hii) lipf6, etohpph3pf6ri) rhcl(cod)2, rtor hrh(pph3)4 , relux, 2hii) lipf6, etohpph3pf6r(74-94%)(81-96%)j. am. chem. soc. 2000, 122, 2387. 钯和铑催化三苯基膦对炔烃的加成 金属催化p(iii)-h对炔烃的分子内加成（iv）r1r2+hpph2buli(0.2mmol)co(acac)2(0.10mmol)dioxane, relux,2hs8hr2r1pph2s+ph2pr2r1hsangew. chem. int

14、. ed. 2005, 44, 2368. 钴催化二苯基膦对炔烃的加成 :金属催化p(iii)-h对不活泼烯烃分子内加成j. am. chem. soc. 2000, 122, 1824.lnrprr r = ph, hphrr稀土金属催化含碳碳双键的膦化合物的分子内加成 ：金属催化p(iii)-h对不活泼烯烃分子间加成obuobupph2arph2ph+pd or niarpph2钯、镍催化二苯基膦对烯烃的加成： synlett. 2003. 2155-2158org. lett. 2002, 4: 761-763 金属催化p(iii)-h对活泼烯烃分子间加成ph3h2c ch(cn)3+c

15、atalystp(ch2ch2cn)3catalyst = ptl3 (l = p(ch2ch2cn)3)+p(ch2ch2cn)2nccnnph3catalystp(ch2ch2cooet)3cooet+90%+p(ch2ch2cooet)2etooccooet10%catalyst = pt(nbe)3organometallics. 1999, 18, 5381. chem. commun. 1998. 49.金属催化p(v)-h对炔烃的加成（i）+r1r1p(or2)2(r2o)2phoocis-me2pd(pph2me)2thf,67oc,15-20hrh(pph3)3braceto

16、ne, 25oc, 20hr1p(or2)2o(89-95%)(46-95%)r1 = h, alkyl,functionalized alkyl, arylr2 = me, for thepalladium-catalyzed reaction(or2)2 = ocme2cme2o, for the rhodium-catalyzed reactionangew. chem. int. ed. 2001, 40, 1929.膦酸二烷基酯与炔烃的加成：金属催化p(v)-h对炔烃的加成（ii）tetrahedron lett. 2000, 41, 151.+arp(ome)2(meo)2ph(m

17、eo)2parooopd钯催化两分子膦酸二甲酯与芳基端炔的加成:金属催化p(v)-h对炔烃的加成（iii）cis-me2pd(pph2me)2ph2p(o)oh,70oc,2-4hpd(pph3)4phh, 35oc, 22h(54-93%)(51-91%)+rpr2orrpph2ph2phoror = h. hexn, ph, p-mec6h4, cn(ch2)3, ho(ch2)2organometallics 1996, 15, 3259.钯催化二取代氧化膦与炔烃的加成 :金属催化p(v)-h对炔烃的加成（iv）+rpph2ph2phph2proopd(pph3)4ophme, refl

18、ux, 20hr = pentn, cy, ph, p-xc6h4 (x = nme2 , cn, no2), 2-pyridyl, 4-pyridyltetrahedron lett. 2002, 43, 3707.钯催化双分子二苯基氧化膦与端炔的加成: 金属催化p(v)-h对炔烃的加成（iv）+octnoctnph(buno)ph2opd(dba)3, xantphosmecn, refluxpd(pph3)3cl2, melimecn, refluxoctnpho(78%)(70%)oobunobunj. am. chem. soc. 2002, 124, 9386. 钯催化次膦酸酯与端

19、炔的加成:opph2pph2xantphos金属催化p(v)-h对烯烃的加成（i）rpoopd/rhrpooo+oh活泼的膦酸酯化合物能与端烯发生加成反应： j. am. chem. soc. 2000, 122, 5407.金属催化p(v)-h对烯烃的加成（ii）c6h13+(eto)2phmn(oac)2/co(oac)2/airoc6h13(oet)2po+c6h13c6h13(oet)2po副产物j. org. chem. 2004, 69, 5494.普通的膦酸二烷基酯对烯烃的加成：金属催化p(v)-h对烯烃的加成（ii）r1+h2p(o)(or2) 1mol% pd2(dba)3+ xantphosin refluxing ch3cnr1phoor2j. am. chem. soc. 2002, 124, 9386.次膦酸酯 对烯烃的加成：过渡金属催化p-h键对碳碳不饱和键加成反应的机