高分子化学进展4ROMP

1、三、开环易位（歧化）聚合三、开环易位（歧化）聚合开环聚合：开环聚合： 环状单体开环相互连接形成线型聚合物的过程，称为环状单体开环相互连接形成线型聚合物的过程，称为开环开环聚合聚合。开环聚合为链式聚合反应，包括链引发、链增长和链终。开环聚合为链式聚合反应，包括链引发、链增长和链终止等基元反应。但开环聚合反应与乙烯基单体的链式聚合反应止等基元反应。但开环聚合反应与乙烯基单体的链式聚合反应又有所区别，其链增长反应速率常数与许多逐步聚合反应的速又有所区别，其链增长反应速率常数与许多逐步聚合反应的速率常数相似，而比通常乙烯基单体的链式聚合反应低数个数量率常数相似，而比通常乙烯基单体的链式聚合反应低数个数

2、量级。级。 h+a-+ ooha-a-oha-+oho ch2ch2ch2ch2o开环易位聚合反应（开环易位聚合反应（romp） 烯烃在某些复合配位催化剂作用下可使双键断裂发生双键再烯烃在某些复合配位催化剂作用下可使双键断裂发生双键再分配反应，称为烯烃分配反应，称为烯烃易位反应易位反应，如：，如：r1ch ch r2r1ch ch r2烯烃易位r1chhcr2r1chhcr2+ 当环烯烃在同类催化剂作用下发生烯烃易位反应时，开环得当环烯烃在同类催化剂作用下发生烯烃易位反应时，开环得到主链含双键的聚合物，这类环烯烃聚合反应称为开环易位聚合到主链含双键的聚合物，这类环烯烃聚合反应称为开环易位聚合反

3、应，如环戊烯的开环易位聚合反应：反应，如环戊烯的开环易位聚合反应： 配位催化剂ch ch(ch2)3nn1、开环易位聚合反应简介：、开环易位聚合反应简介：（1）定义：环烯烃在催化剂作用下，双键断裂并以头尾相连的方式形成大分子，这一反应叫做开环易位聚合（2）反应机理： 金属卡宾络合物引发、增长的机理 烯烃双键与金属卡宾络合，形成金属杂环丁烷，烯烃双键和金属卡宾键被活化，进而断裂形成新的双键和金属卡宾物种 链引发和链增长反应活性中心为金属碳烯，聚合反应链引发和链增长反应活性中心为金属碳烯，聚合反应机理可示意如下：机理可示意如下： 早期使用的早期使用的 romp 引发剂为双组分体系，由稀土金属（如引

4、发剂为双组分体系，由稀土金属（如w、mo、rh、ru等）的卤化物等和烷基化试剂（如等）的卤化物等和烷基化试剂（如r4sn或或ralcl2等烷基金属）组成，两组分原位生成金属碳烯。等烷基金属）组成，两组分原位生成金属碳烯。 这类引发剂具有许多不足，如使产物分子量控制很难，实这类引发剂具有许多不足，如使产物分子量控制很难，实际生成的金属碳烯浓度低，需要较高的反应温度（际生成的金属碳烯浓度低，需要较高的反应温度（100）等，但由于成本低，在工业应用中仍有使用。等，但由于成本低，在工业应用中仍有使用。 新一代引发剂为可分离的稳定金属卡宾复合物，如新一代引发剂为可分离的稳定金属卡宾复合物，如grubbs

5、引发剂，活性高，使聚合反应可控性更好，甚至可实现活性聚引发剂，活性高，使聚合反应可控性更好，甚至可实现活性聚合。合。 许多环烯烃和双环烯烃都可通过许多环烯烃和双环烯烃都可通过 romp获得高分子量的聚获得高分子量的聚合物，其中环辛烯、降冰片烯等的合物，其中环辛烯、降冰片烯等的romp已工业化已工业化: nch ch(ch2)6n顺式环辛烯nch ch()n降冰片烯举例：写出聚合机理和产物结构romprompromprompmr+mr+mr+mr+引发剂：引发剂：过渡金属卤代物金属卡宾ticl4, vcl4, mocl5, wcl6w(co)5phphw(co)5rphr = me, et高活性

6、，聚合反应控制能力强，可进行活性聚合高活性，聚合反应控制能力强，可进行活性聚合（3）可能存在的链转移：（a）自身返咬：增长的金属卡宾活性物种的活性端返咬自身聚合物链上的双键，导致环状寡聚物生成。请写出返咬过程的机理特殊结构可控制自身返咬能分子间反应么？(b) 与大分子交叉歧化反应：大分子卡宾活性物种与体系中的另一个大分子链上的双键发生歧化反应(c) 与小分子交叉歧化反应：大分子卡宾活性物种与体系中的外加的非环烯烃上的双键发生歧化反应请写出详细的过程请写出详细的过程（3）增长的大分子卡宾物种与双键发生环丙烷化(4) 链终止：(a) 增长的大分子卡宾活性物种的活性端基发生a-氢转移，生成末端双键大

7、分子(b) 增长的大分子卡宾活性物种与阻滞剂发生反应，生成无反应活性的卡宾物种阻滞剂：三甲基乙烯硅烷，1,1-二苯乙烯，乙烯基醚等2. 开环易位聚合反应的应用开环易位聚合反应的应用（1）合成恒份共聚物）合成恒份共聚物（2）交替共聚物的合成）交替共聚物的合成（3）全顺式或全反式主链双键聚合物）全顺式或全反式主链双键聚合物降冰片烯聚合生成全反式 聚合物内型和外型得到不同结构的产物内型和外型得到不同结构的产物为什么？（4）合成嵌段共聚物）合成嵌段共聚物（5）合成梳形聚合物）合成梳形聚合物请同学们写出各个反应过程的机理（6）合成规整柱形聚合物）合成规整柱形聚合物球形和柱形球形和柱形zhou li, jun ma, nam s. lee, and karen l. wooley，jacs，2011，133，1228-1231请大家思考：开环易位聚合的单体是环烯烃，如果是开环烯烃，生成什么产物？robert h. grubbs2005年，nobel prize1st generation grubbs catalyst 2nd generation grubbs catalyst california institute of technology ogrubbs cat.grubbs cat.写出可能的产物ring-closing metathesis rcm反应的应用