有机复习本科2011

1、任课老师：詹海莺任课老师：詹海莺u路易斯共价键理论路易斯共价键理论 19161916年年 lewis lewis 提出了提出了经典共价键理论经典共价键理论：当两个或两个：当两个或两个以上相同的原子或电负性相近的原子相互结合成分子，分以上相同的原子或电负性相近的原子相互结合成分子，分子中原子间可以通过共享一对或几对电子达到稳定的稀有子中原子间可以通过共享一对或几对电子达到稳定的稀有气体的电子构型，形成化学键。这种气体的电子构型，形成化学键。这种由共享电子对形成的由共享电子对形成的化学键称为共价键化学键称为共价键（covalent bondscovalent bonds）。）。 稀有气体除氦仅有两

2、个价电子外，其他的价电子层中稀有气体除氦仅有两个价电子外，其他的价电子层中均为八个电子，路易斯共价键理论又称为均为八个电子，路易斯共价键理论又称为八隅律八隅律（octet octet rulerule）。）。 三三. . 有机物化学键的特点有机物化学键的特点 第一章第一章 绪论绪论第一章第一章 绪论绪论u现代共价键理论的基本要点现代共价键理论的基本要点 1、当两个原子相互接近到一定距离时，自旋方向相反的单电、当两个原子相互接近到一定距离时，自旋方向相反的单电子相互配对（即两原子轨道重叠）子相互配对（即两原子轨道重叠） 2、共价键的饱和性共价键的饱和性每个原子形成共价键的数目取决于该原每个原子形

3、成共价键的数目取决于该原子中的单个电子数目子中的单个电子数目 3、共价键的方向性共价键的方向性共价键的形成必须尽可能沿着原子轨道共价键的形成必须尽可能沿着原子轨道最大程度重叠的方向进行。最大程度重叠的方向进行。 4、杂化杂化同一个原子中参与成键的几个能量相近的原子轨道可同一个原子中参与成键的几个能量相近的原子轨道可以重新组合，重新分配能量和空间方向，组成数目相等的，成键能力以重新组合，重新分配能量和空间方向，组成数目相等的，成键能力更强的新的原子轨道的过程。这种新的原子轨道叫做杂化轨道。更强的新的原子轨道的过程。这种新的原子轨道叫做杂化轨道。 lewislewis酸是能接受一对电子形成共价键的

4、物质酸是能接受一对电子形成共价键的物质；lewislewis碱碱是能提供一对电子形成共价键的物质。酸是电子对的接受是能提供一对电子形成共价键的物质。酸是电子对的接受体；碱是电子对的给予体。体；碱是电子对的给予体。+balewis碱碱lewis 酸酸ab酸碱加合物酸碱加合物 酸碱反应的实质是形成配位键的过程，得到酸碱反应的实质是形成配位键的过程，得到一个酸碱加合物。一个酸碱加合物。第一章第一章 绪论绪论lewislewis( (路易斯路易斯) )酸碱酸碱 理论理论第一章第一章 绪论绪论1.1.均裂反应：均裂反应： ab aab a + b + b 特点：有特点：有自由基中间体自由基中间体生成。（

5、自由基反应）生成。（自由基反应） 条件：光、热或自由基引发剂的作用下进行。条件：光、热或自由基引发剂的作用下进行。2.2.异裂反应：异裂反应：cx ccx c+ + + x + x- - cy c cy c- - + y + y+ + 特点：有特点：有正离子或负离子中间体正离子或负离子中间体生成。（离子型反生成。（离子型反应）应） 根据进攻试剂的种类可分为：亲电反应和亲核反应根据进攻试剂的种类可分为：亲电反应和亲核反应燃烧属于自由基连锁反应燃烧属于自由基连锁反应同分异构现象分类：同分异构现象分类：构造异构构造异构 碳链异构碳链异构 ( (官能团官能团) )位置异构位置异构官能团异构官能团异构立

6、体异构立体异构构象异构构象异构顺反异构顺反异构旋光（对映）异构旋光（对映）异构构构型型异异构构 -i-brcl-sh-oh-nh2-ch3-d-h : l 次序规则次序规则(sequence rule)的主要原则的主要原则 a. 取代基游离价所在的原子，原子序数大的优先；取代基游离价所在的原子，原子序数大的优先；原子序数相同时，则按同位素的质量数，原子序数相同时，则按同位素的质量数，同位素重者优先（顺序同位素重者优先（顺序规则的核心）规则的核心） 。 ch3hoch3(ch2)8ch2hohd b. 当直接相连的原子相同时，就延伸下去，逐个比较次接原子，当直接相连的原子相同时，就延伸下去，逐个

7、比较次接原子，若还是相同，则继续顺着原子链找下去，直到找到优先基团为止。若还是相同，则继续顺着原子链找下去，直到找到优先基团为止。（顺藤摸瓜顺藤摸瓜）-ch2ch2ch3 -ch2ch3 -ch3 -ch2ch2ch3-ch-ch3ch3-ch2ch2ch3-ch-ch3ch3 c. 遇到双键或叁键时，则当作两个或三个单键看待。遇到双键或叁键时，则当作两个或三个单键看待。(重键化单重键化单)cccchcch2hhhcnnncccncooo chcooh看作看作 看作看作 看作看作 有机化合物分子中的氢原子（或其它原子、基有机化合物分子中的氢原子（或其它原子、基团）被另一原子或基团取代的反应称为

8、团）被另一原子或基团取代的反应称为取代反应取代反应。被卤原子取代叫被卤原子取代叫卤代卤代(halogenation)。(二二) 卤代反应卤代反应 氯甲烷氯甲烷(methyl chloride) hhhch + cl2hccl+ hcl hhhvhvor heathhhch + cl2hccl+ hcl hhhvhvor heat上页上页下页下页首页首页 生成的一氯甲烷还会继续被氯代生成的一氯甲烷还会继续被氯代, 生成生成二氯二氯甲烷甲烷、三氯甲烷三氯甲烷和和四氯化碳四氯化碳四种产物的混合物。四种产物的混合物。 工业上把这种混合物作为溶剂使用。工业上把这种混合物作为溶剂使用。ch3-cl + c

9、l2 ch2cl2 + hcl 二氯甲烷二氯甲烷chcl3 + cl2 ccl4 + hcl 四氯化碳四氯化碳ch2cl2 + cl2 chcl3 + hcl 三氯甲烷三氯甲烷上页上页下页下页首页首页2. 甲烷的氯代甲烷的氯代反应机制反应机制 反应机制是对某个化学反应反应机制是对某个化学反应逐步变化过程的详细描述。逐步变化过程的详细描述。 烷烃卤代反应是烷烃卤代反应是游离基的链反应游离基的链反应(free-radical chain reaction), 其历程分其历程分 3步进行：步进行： 链引发链引发(chain-initiating step)：形成自由基形成自由基。or heatlig

10、htcl clcl h= +242 kjmol1上页上页下页下页首页首页 在链增长阶段在链增长阶段, 当当一氯甲烷一氯甲烷达到一定浓度时达到一定浓度时, 氯原子氯原子除了同甲烷作用外，也可与一氯甲烷作用，结果生成除了同甲烷作用外，也可与一氯甲烷作用，结果生成二氯甲烷二氯甲烷。以同样方式，可生成。以同样方式，可生成氯仿氯仿及及四氯化碳四氯化碳。cl + ch3cl ch2cl + hclch2cl + cl2 ch2cl2 + clcl + ch2cl2 chcl2 + hclchcl2 + cl2 chcl3 + clcl + chcl3 ccl3 + hclccl3 + cl2 ccl4 +

11、 cl链增长链增长(chain-propagating step)：延续自由基延续自由基，形成产物，形成产物.上页上页下页下页首页首页cl + cl cl:clch3 + cl ch3clch3 + ch3 ch3ch3 链终止链终止(chain-terminating step)：消除自由基：消除自由基 加入少量能抑制自由基生成或降低自由基加入少量能抑制自由基生成或降低自由基活性的抑制剂可减慢反应速度或终止反应。活性的抑制剂可减慢反应速度或终止反应。甲烷的溴代及其它烷烃的卤代反应机制与氯代相似。甲烷的溴代及其它烷烃的卤代反应机制与氯代相似。上页上页下页下页首页首页 苯在三卤化铁或铁粉等催化剂

12、作用下苯在三卤化铁或铁粉等催化剂作用下, 与氯与氯和溴作用和溴作用, 分别生成氯苯和溴苯以及卤化氢。分别生成氯苯和溴苯以及卤化氢。 1.卤代反应卤代反应 + cl2fecl3或或fe5560cl+ hcl+ br2febr3或或febr+ hbr氯苯氯苯(chlorobenzene) 溴苯溴苯(bromobenzene) 马尔柯夫尼柯夫规则马尔柯夫尼柯夫规则 （markovnikovs rulemarkovnikovs rule）：不对称烯）：不对称烯烃与不对称试剂的加成，氢主要加到含氢较多的双键碳原子上。烃与不对称试剂的加成，氢主要加到含氢较多的双键碳原子上。(ch3)2c=ch2 + hc

13、l (ch3)2cclch3 (100%)ch3ch2ch=ch2 + hbr ch3ch2-chbr-ch3 (80%)ch2=ch(ch2)3ch3 + hi ch3-ch(ch2)3ch3 (95%)i 当不对称烯烃与当不对称烯烃与加成时加成时, 如存在少量过氧化物如存在少量过氧化物(r-o-o-r), 将主要得到将主要得到反马尔可夫尼可夫规则反马尔可夫尼可夫规则产物。产物。 反应属于游离基加成机制反应属于游离基加成机制(free-radical addition)。这种现象叫做这种现象叫做过氧化物效应过氧化物效应(preoxide-effect)。(三三) 烯烃的自由基加成反应烯烃的自

14、由基加成反应ch3ch2-ch2-ch2br(95%)ch3ch2-cbr2-ch3(5%)roro- -ororch3ch2ch=ch2+hbr 炔烃与炔烃与hbr加成也存在过氧化物效应，反应机制加成也存在过氧化物效应，反应机制也是自由基加成也是自由基加成, 生成反生成反markovnikov规则的产物。规则的产物。 + hbrch3(ch2)3c chroorch3(ch2)3ch chbrroorch3(ch2)3ch2chbr2 hbr,第三章 烯烃和炔烃 第二节 炔 烃(三、炔烃的性质) 上页上页下页下页首页首页二、脂环烃的结构及构象的稳定性二、脂环烃的结构及构象的稳定性1885年年

15、, baeyer av 假定假定, 环烷烃具有平面正多边形的结构：环烷烃具有平面正多边形的结构：60 90 108 120128.6 135bond angle 环上环上cc之间的键角偏离正常键角之间的键角偏离正常键角10928, 就会产生就会产生(angle strain), 偏差角越大张力越大偏差角越大张力越大, 分子越不稳定。分子越不稳定。 结论：三、四元环为结论：三、四元环为张力环张力环(strained rings) ，五元环为，五元环为无张力环，六元环及其更大的环也是张力环。无张力环，六元环及其更大的环也是张力环。 1. 脂环烃的结构脂环烃的结构 a. 拜尔的张力学说拜尔的张力学说

16、 脂环烃的物理性质和化学性质与相应的脂肪烃脂环烃的物理性质和化学性质与相应的脂肪烃相似。环烷烃性质似烷烃。相似。环烷烃性质似烷烃。三、环烷烃的性质三、环烷烃的性质但小环的环烷烃不稳定但小环的环烷烃不稳定, 容易发生容易发生开环加成开环加成反应。反应。(一一) 自由基取代反应自由基取代反应：+ br2+ hbrbr300+ br2+ hbrbr300上页上页下页下页首页首页1. 催化加氢催化加氢催化加氢易到难：环丙烷催化加氢易到难：环丙烷环丁烷环丁烷环戊烷。环戊烷。6环烷烃更难。环烷烃更难。(二二) 加成反应：加成反应：ch2cch2+ h2ni80ch3ch2ch3h2+cch2cch2h2n

17、i200ch3ch2ch2ch3h2h2+ h2ni/300ch3ch2ch2ch2 ch3+ h2ni/300ch3ch2ch2ch2 ch3上页上页下页下页首页首页 硝基苯硝化时，须提高温度，并增加硝基苯硝化时，须提高温度，并增加硝酸的浓度，主产物为间硝酸的浓度，主产物为间-二硝基苯。二硝基苯。no2+ hno3h2so490100no2+ h2ono2（发发烟烟）间间-二硝基苯（二硝基苯（93） 实验还显示，甲苯比苯容易发生硝化反应，而硝基实验还显示，甲苯比苯容易发生硝化反应，而硝基苯比苯难发生硝化反应。苯环上原有的取代基称为苯比苯难发生硝化反应。苯环上原有的取代基称为定位定位基基 (o

18、rienting group), 定位基的这种影响称为定位基的这种影响称为定位效应定位效应(orienting effect)。原有定位基不但有定位效应。原有定位基不但有定位效应, 还能影还能影响反应的相对活性。即有响反应的相对活性。即有或或苯环的作用。苯环的作用。-o-,-nh2,-oh; -or, -nh-co-ch3, -ocor;-ch3, -c6h5, -ch2co2h; -f,-cl,-br,-i,-ch2cl 邻、对位定位基邻、对位定位基, 又称又称第一类定位基第一类定位基,“指挥指挥”新取代新取代基主要进入它的邻位和对位基主要进入它的邻位和对位,同时活化苯环同时活化苯环(卤素卤

19、素除外除外)。属于第一类基的有属于第一类基的有(按定位能力由大到小排按定位能力由大到小排)：中等致活基中等致活基 弱致活基弱致活基强致活基强致活基 弱致钝基弱致钝基特点：特点：uhckel 规则规则 若成环的化合物具有平面闭合的离域体系若成环的化合物具有平面闭合的离域体系, 而而且且电子数为电子数为4n+2(n=0,1,2,3)时，均有芳香性。时，均有芳香性。此规则称为此规则称为休克尔规则休克尔规则（hckel rule），又称为），又称为 4n+2 规则规则(rule of 4n+2)。 苯既有平面的离域体系，苯既有平面的离域体系，电子数又符合电子数又符合4n+2规则规则(n=1), 萘、蒽

20、、菲等也满足萘、蒽、菲等也满足hckel规则，因此都具有芳香性。规则，因此都具有芳香性。 5. 加水加水形成水合醛（酮）形成水合醛（酮） 水与羰基加成形成醛、酮的水合物。由于水与羰基加成形成醛、酮的水合物。由于h2o的的亲核能力比亲核能力比roh弱弱, 生成的偕二醇一般是不稳定的生成的偕二醇一般是不稳定的, 容易失水容易失水, 水的加成反应平衡主要偏向反应物一方。水的加成反应平衡主要偏向反应物一方。偕偕二二醇醇rcor(h)+h2ocohr(h)rohh+ or oh-ch3c=och3+ h-ohch3ho cohch30.1%ch3c=och3+ h-ohch3ho cohch3ch3ho

21、 cohch30.1% 甲醛在水溶液中几乎全部变成水合物，但它甲醛在水溶液中几乎全部变成水合物，但它在分离过程中容易失水，所以无法分离出来。在分离过程中容易失水，所以无法分离出来。 hc=oh+ h-ohhhocohh99%hc=ohhc=oh+ h-ohhhocohhhhocohh99% 当羰基与当羰基与强吸电子基团强吸电子基团连接时，由于羰基碳连接时，由于羰基碳的正电性增大，可以生成较稳定的水合物。的正电性增大，可以生成较稳定的水合物。ccl3cohhoh水合氯醛ccl3coh+ h2o常用碘仿反应来鉴定常用碘仿反应来鉴定乙醛和甲基酮等乙醛和甲基酮等：3naiooh-ch3conachi3

22、+ 3h2o + 3naioch3cch3o aoi(naoh + i2)ch3-ch-r(h) aoi(naoh + i2)ch3-ch-r(h) ch3-c-r(h) ch3-c-r(h) aoi aoichi3+ (h)rco2nachi3+ (h)rco2na碘仿反应可用来鉴别：碘仿反应可用来鉴别：ch3-cho ch3-c-r(ar)och3ch2oh ch3chr(ar)oh（1）异丁醇；）异丁醇；（2）2-戊醇；戊醇；（3）3-戊醇；戊醇；（4）1-丙醇；丙醇；（5）2-丁酮；丁酮；（6）异丙醇；）异丙醇；（7）丙醛；）丙醛；（8）苯乙酮）苯乙酮 广东药学院30bennedict

23、bennedict试剂试剂试剂试剂fehlingfehling 试剂试剂试剂试剂tollenstollens 试剂试剂试剂试剂弱弱弱弱氧氧氧氧化化化化剂剂剂剂 醛容易被氧化成羧酸，酮则难被氧化。实验室中醛容易被氧化成羧酸，酮则难被氧化。实验室中, 可利用可利用弱氧化剂氧化醛而不能氧化酮弱氧化剂氧化醛而不能氧化酮的特性的特性, 方便地鉴别醛与酮。方便地鉴别醛与酮。 a. cuso4溶液溶液 b. 酒石酸钾钠酒石酸钾钠+naoh溶液溶液cuso4+na2co3 + 柠檬酸钠溶液柠檬酸钠溶液agno3 的氨溶液的氨溶液上页上页下页下页首页首页 醛、酮与肼反应生成的腙在醛、酮与肼反应生成的腙在 koh 或或 etona作用下作用下, 分解放出分解放出 n2，同时，同时。wolff-kishner-还原法还原法(黄鸣龙改进黄鸣龙改进) oc6h5-c-ch2ch385%肼肼,koh, , 1h三缩乙二醇三缩乙二醇(82%)c6h5-ch2-ch2ch32 -酮酸、酮酸、-酮酸的分解反应（脱羧反应酮酸的分解反应（脱羧反应 ） -酮酸酮酸在稀硫酸作用下，受热发生在稀硫酸作用