第十一章原子发射光谱法AtomicEmissionSpectrometry简称AES

1、第十一章第十一章 俄歇电子能谱俄歇电子能谱俄歇电子能谱俄歇电子能谱 19251925年年pierre augerpierre auger就在就在wilsonwilson云室中发现了俄歇电子，并进行云室中发现了俄歇电子，并进行了理论解释；了理论解释； 19531953年年j.j.landerj.j.lander首次使用了电子束激发的俄歇电子能谱首次使用了电子束激发的俄歇电子能谱(auger (auger electron spectroscopy, aes)electron spectroscopy, aes)并探讨了俄歇效应应用于表面分析并探讨了俄歇效应应用于表面分析的可能性的可能性; ; 1

2、9671967年在年在harrisharris采用了微分锁相技术，使俄歇电子能谱获得了很采用了微分锁相技术，使俄歇电子能谱获得了很高的信背比后，才开始出现了商业化的俄歇电子能谱仪高的信背比后，才开始出现了商业化的俄歇电子能谱仪; ; 19691969年年palmbergpalmberg等人引入了筒镜能量分析器（等人引入了筒镜能量分析器（cylindrical cylindrical mirror analyser,cmamirror analyser,cma），使得俄歇电子能谱的信背比获得了很大），使得俄歇电子能谱的信背比获得了很大的改善的改善; ; 最近最近1010年，俄歇电子能谱适应纳米材

3、料的特点，年，俄歇电子能谱适应纳米材料的特点，6nm6nm空间分辨率。空间分辨率。aes的特点表面灵敏度高：表面灵敏度高： 0-3nm0-3nm元素分析范围广：元素分析范围广：z3z3（可以同时分析除氢氦以外的所有元素）（可以同时分析除氢氦以外的所有元素）半定量分析表面成份半定量分析表面成份化学价态分析化学价态分析微区分析微区分析界面分析界面分析aes原理俄歇电子的产生：俄歇电子的产生： 外来的激发源与原子发生相互作用，把内层轨道（外来的激发源与原子发生相互作用，把内层轨道（w w轨道）轨道）上的上的一个电子一个电子激发出去，形成一个激发出去，形成一个空穴空穴。 外层（外层（x x轨道）的轨道

4、）的一个电子填充到内层空穴一个电子填充到内层空穴上，产生一个上，产生一个能量释放，能量释放， 促使次外层（促使次外层（y y轨道）的电子激发发射出来轨道）的电子激发发射出来而变成而变成自由的俄歇电子自由的俄歇电子。 俄歇电子俄歇电子 激发源激发源 出射电子出射电子 填充电子填充电子 w x y e w e x e y 俄歇电子俄歇电子 激发源激发源 图图1 俄歇电子的跃迁过程俄歇电子的跃迁过程图图2 俄歇电子的跃迁过程的能级图俄歇电子的跃迁过程的能级图 俄歇跃迁所产生的俄歇电子可以俄歇跃迁所产生的俄歇电子可以用它跃迁过程中涉及的三个原子用它跃迁过程中涉及的三个原子轨道能级的符号来标记；轨道能级

5、的符号来标记； 如图如图1 1和和2 2所示的俄歇跃迁所产生所示的俄歇跃迁所产生的俄歇电子可被标记为的俄歇电子可被标记为wxywxy跃迁。跃迁。 其中其中激发空穴所在的轨道能级激发空穴所在的轨道能级标标记在记在首位首位，中间中间为为填充电子的轨填充电子的轨道能级道能级，最后最后是是激发俄歇电子的激发俄歇电子的轨道能级轨道能级。俄歇跃迁过程标记俄歇跃迁过程标记如如 c kllc kll跃迁，表明在碳原子的跃迁，表明在碳原子的k k轨道能级轨道能级 (1s)(1s)上激发产生一上激发产生一个空穴，然后外层的个空穴，然后外层的l l轨道能级（轨道能级（2s2s）的电子填充）的电子填充k k轨道能级上

6、的轨道能级上的空穴，同时外层空穴，同时外层l l轨道能级（轨道能级（2p2p）上的另一电子激发发射。）上的另一电子激发发射。 e w e x e y 俄歇电子俄歇电子 激发源激发源 俄歇电子能谱仪俄歇电子能谱仪包括以下主要部分：分析室、样品台、包括以下主要部分：分析室、样品台、电子枪、溅射离子枪、电子能量分析电子枪、溅射离子枪、电子能量分析器、电子倍增器、信号处理与记录系器、电子倍增器、信号处理与记录系统等。统等。旋转样品台使样品到位，首先用旋转样品台使样品到位，首先用离子离子枪枪对样品表面进行清洗，清除杂质，对样品表面进行清洗，清除杂质，然后用然后用电子枪轰击电子枪轰击，轰击产生的多种，轰击

7、产生的多种电子经过能量分析器的选择后，只有电子经过能量分析器的选择后，只有俄歇电子俄歇电子才能被电子倍增器接受，经才能被电子倍增器接受，经过电脑计算，最终反应到显示屏中的过电脑计算，最终反应到显示屏中的电子能谱图上。电子能谱图上。利用俄歇电子能谱法进行分析研究的仪器。利用俄歇电子能谱法进行分析研究的仪器。俄歇电子能谱仪俄歇电子能谱仪aes原理俄歇动能俄歇动能 从俄歇电子跃迁过程可知，俄歇电子的动能只从俄歇电子跃迁过程可知，俄歇电子的动能只与元素激发与元素激发过程中涉及的原子轨道的能量过程中涉及的原子轨道的能量有关，而与激发源的种类和有关，而与激发源的种类和能量无关。能量无关。 俄歇电子的能量可

8、以从跃迁过程涉及的原子轨道能级的结俄歇电子的能量可以从跃迁过程涉及的原子轨道能级的结合能来计算。合能来计算。 对于对于wxywxy俄歇跃迁过程所产生的俄歇电子的能量可以用下面俄歇跃迁过程所产生的俄歇电子的能量可以用下面的方程表示的方程表示： ewxy (z)= ew(z) - ex(z) - ey(z+ ) ewxy (z)= ew(z) - 1/2ex(z+1)+ ex(z) -1/2ey(z+1) + ey(z) ewxy (z)= ew(z) - 1/2ex(z+1)+ ex(z) -1/2ey(z+1) + ey(z) - s 式中：式中： s 电子能谱仪的功函电子能谱仪的功函, ev

9、。aes原理俄歇电子强度俄歇电子强度 俄歇电子的强度是俄歇电子能谱进行元素俄歇电子的强度是俄歇电子能谱进行元素定量分定量分析的基础析的基础。俄歇电子的强度除与元素的存在量有关外，还与俄歇电子的强度除与元素的存在量有关外，还与原子的电离截面原子的电离截面，俄歇产率俄歇产率以及以及逃逸深度逃逸深度等因素等因素有关。有关。 但由于俄歇电子在固体中激发过程的复杂性，到但由于俄歇电子在固体中激发过程的复杂性，到目前为止还目前为止还难以用难以用俄歇电子能谱来进行俄歇电子能谱来进行绝对的定绝对的定量分析量分析。aes原理 在俄歇电子的激发过程中，一般采用较高能量的电子束作为激发源。在俄歇电子的激发过程中，一

10、般采用较高能量的电子束作为激发源。在常规分析时，电子束的加速电压一般采用在常规分析时，电子束的加速电压一般采用3kev3kev。这样几乎所有元。这样几乎所有元素都可以素都可以激发出特征俄歇电子激发出特征俄歇电子。但在实际分析中，为了减少电子束。但在实际分析中，为了减少电子束对样品的损伤或降低样品的荷电效应，也可以采取更低的激发能。对样品的损伤或降低样品的荷电效应，也可以采取更低的激发能。 对于有些元素，由于特征俄歇电子的能量较高，一般可采用较高的对于有些元素，由于特征俄歇电子的能量较高，一般可采用较高的激发源能量如激发源能量如5kev5kev。在进行高空间分辨率的微区分析时，为了保证。在进行高

11、空间分辨率的微区分析时，为了保证具有足够的空间分辨率，也常用具有足够的空间分辨率，也常用10kev10kev以上的激发能量。以上的激发能量。 此外，还必须注意元素的灵敏度因子是随激发源的能量而变的，而此外，还必须注意元素的灵敏度因子是随激发源的能量而变的，而一般手册能提供的元素灵敏度因子均是在一般手册能提供的元素灵敏度因子均是在3.0kev, 5.0 kev3.0kev, 5.0 kev和和10.0 10.0 kevkev的数据。的数据。 总之，在选择激发源能量时，必须考虑电离截面，电子损伤，能量总之，在选择激发源能量时，必须考虑电离截面，电子损伤，能量分辨率以及空间分辨率等因素，视具体情况而

12、定分辨率以及空间分辨率等因素，视具体情况而定 。激发电压激发电压aes原理俄歇跃迁几率与俄歇跃迁几率与x x射线射线荧光几率荧光几率由图得出：由图得出：当元素的原子序数小于当元素的原子序数小于1919时（即轻元素）时（即轻元素）, , 俄俄歇跃迁几率在歇跃迁几率在90%90%以上。以上。直到原子序数增加到直到原子序数增加到3333时，荧光几率才与俄歇时，荧光几率才与俄歇几率相等。几率相等。图5 俄歇跃迁几率及荧光几率与原子序数的关系aes原理俄歇电子产额与原俄歇电子产额与原子序数的关系子序数的关系由图得出：由图得出：z14z14，kllkllz z1414，lmmlmmz42z42，mnnmn

13、n和和mnomno平均俄歇电子产额与原子序数的关系适合于纳米薄膜材料的分析适合于纳米薄膜材料的分析 在金属、半导体、电子材料、机械、陶在金属、半导体、电子材料、机械、陶瓷材料、薄膜材料、薄膜催化材料等方瓷材料、薄膜材料、薄膜催化材料等方面有重要的作用面有重要的作用 ；适合于微区分析；适合于微区分析；俄歇电子能谱图的应用俄歇电子能谱图的应用（1 1）俄歇电子能谱的定性分析）俄歇电子能谱的定性分析 由于俄歇电子的由于俄歇电子的能量仅与原子本身的轨道能级能量仅与原子本身的轨道能级有关，与有关，与入射电子的能量无关，也就是说与激发源无关。入射电子的能量无关，也就是说与激发源无关。 对于特定的元素及对于

14、特定的元素及特定的俄歇跃迁特定的俄歇跃迁过程，其俄过程，其俄歇电子的歇电子的能量是特征的能量是特征的。 由此，我们可以根据俄歇电子的动能用来定性分析样品由此，我们可以根据俄歇电子的动能用来定性分析样品表面物质的元素种类。表面物质的元素种类。 该定性分析方法可以适用于该定性分析方法可以适用于除氢、氦以外除氢、氦以外的所有元素，的所有元素，且由于且由于每个元素会有多个俄歇峰每个元素会有多个俄歇峰，定性分析的准确度很定性分析的准确度很高高。 因此，因此，aesaes技术是适用于对技术是适用于对所有元素进行一次全分析的有所有元素进行一次全分析的有效定性分析效定性分析方法，这对于方法，这对于未知样品的定

15、性鉴定是非常有未知样品的定性鉴定是非常有效的效的。 （1 1）俄歇电子能谱的定性分析）俄歇电子能谱的定性分析 为了提高高能端俄歇峰的信号强度，可以通过为了提高高能端俄歇峰的信号强度，可以通过提高激发源电提高激发源电子能量子能量的方法来获得。的方法来获得。 在进行定性分析时，通常采取俄歇谱的在进行定性分析时，通常采取俄歇谱的微分谱的负峰能量微分谱的负峰能量作作为俄歇动能，进行元素的为俄歇动能，进行元素的定性标定定性标定。 在分析俄歇电子能谱图时，有时还必须考虑样品的在分析俄歇电子能谱图时，有时还必须考虑样品的荷电位移荷电位移问题问题。一般来说，金属和半导体样品几乎不会荷电，因此不。一般来说，金属

16、和半导体样品几乎不会荷电，因此不用校准。但对于绝缘体薄膜样品，有时必须进行校准，通常用校准。但对于绝缘体薄膜样品，有时必须进行校准，通常以以c c kll kll峰的俄歇动能为峰的俄歇动能为278.0 ev278.0 ev作为基准。在离子溅射的作为基准。在离子溅射的样品中，也可以用样品中，也可以用arar kll kll峰的俄歇动能峰的俄歇动能214.0 ev214.0 ev来校准。来校准。 在判断元素是否存在时，应用其在判断元素是否存在时，应用其所有的次强峰进行佐证所有的次强峰进行佐证，否，否则应考虑是否为其他元素的干扰峰。则应考虑是否为其他元素的干扰峰。 俄歇电子能谱图的应用俄歇电子能谱图

17、的应用0100200300400500600c kllti kllo kll俄歇电子动能 / ev计数 / 任意单位278.0385415510图8 金刚石表面的ti薄膜的俄歇定性分析谱 （1 1）俄歇电子能谱的定性分析）俄歇电子能谱的定性分析 俄歇电子能谱图的应用俄歇电子能谱图的应用 俄歇电子能谱的定量分析方法很多，主要包括俄歇电子能谱的定量分析方法很多，主要包括纯元素标样法纯元素标样法，相对灵敏度因子法相对灵敏度因子法以及以及相近成分的多元素标样法相近成分的多元素标样法。 最常用和实用的方法是最常用和实用的方法是相对灵敏度因子法相对灵敏度因子法。该方法的定量计。该方法的定量计算可以用下式进

18、行算可以用下式进行: : 式中式中 c ci i - - 第第i i种元素的摩尔分数浓度；种元素的摩尔分数浓度； i ii i - - 第第i i种元素的种元素的aesaes信号强度；信号强度； s si i - - 第第i i种元素的相对灵敏度因子；种元素的相对灵敏度因子；niiiiiiisisic1/（2 2）表面元素的半定量分析）表面元素的半定量分析 俄歇电子能谱图的应用俄歇电子能谱图的应用 在定量分析中必须注意的是在定量分析中必须注意的是aesaes给出的相对含量也与给出的相对含量也与谱仪的谱仪的状况状况有关，因为不仅各元素的灵敏度因子是不同的，有关，因为不仅各元素的灵敏度因子是不同的

19、，aesaes谱谱仪对不同能量的俄歇电子的传输效率也是不同的，并会随仪对不同能量的俄歇电子的传输效率也是不同的，并会随谱仪污染程度而改变。当谱仪的分析器受到严重污染时，谱仪污染程度而改变。当谱仪的分析器受到严重污染时， 低能端俄歇峰的强度可以大幅度下降。低能端俄歇峰的强度可以大幅度下降。 aesaes仅提供表面仅提供表面1 13 nm3 nm厚厚的表面层信息。的表面层信息。 样品表面的样品表面的c, oc, o污染以及吸附物的存在也会严重影响其定污染以及吸附物的存在也会严重影响其定量分析的结果。量分析的结果。 还必须注意的是，由于俄歇能谱的各元素的还必须注意的是，由于俄歇能谱的各元素的灵敏度因

20、子灵敏度因子与与一次电子束的激发能量一次电子束的激发能量有关，因此，俄歇电子能谱的激发有关，因此，俄歇电子能谱的激发源的能量也会影响定量结果。源的能量也会影响定量结果。 俄歇电子能谱图的应用俄歇电子能谱图的应用（2 2）表面元素的半定量分析）表面元素的半定量分析 俄歇电子能谱图的应用俄歇电子能谱图的应用 虽然俄歇电子的动能主要由虽然俄歇电子的动能主要由元素的种类和跃迁轨道元素的种类和跃迁轨道所决定，所决定，但由于原子内部外层电子的屏蔽效应，芯能级轨道和次外层但由于原子内部外层电子的屏蔽效应，芯能级轨道和次外层轨道上的电子的结合能在不同的化学环境中是不一样的，有轨道上的电子的结合能在不同的化学环

21、境中是不一样的，有一些微小的差异。一些微小的差异。 这种轨道结合能上的微小差异可以导致俄歇电子能量的变化，这种轨道结合能上的微小差异可以导致俄歇电子能量的变化，这种变化就称作这种变化就称作元素的俄歇化学位移元素的俄歇化学位移，它取决于元素在样品，它取决于元素在样品中中所处的化学环境所处的化学环境。 一般来说，由于俄歇电子涉及到三个原子轨道能级，其化学一般来说，由于俄歇电子涉及到三个原子轨道能级，其化学位移要比位移要比xpsxps的化学位移大得多。的化学位移大得多。 利用这种俄歇化学位移可以分析元素在该物种中的利用这种俄歇化学位移可以分析元素在该物种中的化学价态化学价态和和存在形式存在形式。 （

22、3 3）化学价态信息）化学价态信息俄歇电子能谱图的应用俄歇电子能谱图的应用 对于相同化学价态的原子对于相同化学价态的原子, , 俄歇化学位移的差别主要和原俄歇化学位移的差别主要和原子间的电负性差有关。子间的电负性差有关。 电负性差越大电负性差越大, ,原子得失的电荷也越大原子得失的电荷也越大, , 因此俄歇化学位因此俄歇化学位移也越大移也越大。对于电负性大的元素。对于电负性大的元素, ,可以获得部分电子荷负可以获得部分电子荷负电。因此俄歇化学位移为正电。因此俄歇化学位移为正, ,俄歇电子的能量比纯态要高。俄歇电子的能量比纯态要高。 相反，对于电负性小的元素相反，对于电负性小的元素, ,可以失去

23、部分电子荷正电。可以失去部分电子荷正电。因此俄歇化学位移为负因此俄歇化学位移为负, , 俄歇电子的能量比纯元素状态时俄歇电子的能量比纯元素状态时要低。要低。 （3 3）化学价态信息）化学价态信息405060kinetic energy / evcounts / a.u.pure ninioni2o3830840850860kinetic energy / evcounts / a.u.pure ninioni2o3图图9 不同价态的镍氧化物不同价态的镍氧化物的的ni mvv俄歇谱俄歇谱图图10 10 不同价态的镍氧化不同价态的镍氧化物的物的ni lmmni lmm俄歇谱俄歇谱（3 3）化学价态

24、信息）化学价态信息俄歇电子能谱图的应用俄歇电子能谱图的应用 相邻原子的电负性差对俄歇化学位移的影响。相邻原子的电负性差对俄歇化学位移的影响。俄歇电子能谱图的应用俄歇电子能谱图的应用708090100kinetic energy / evcounts / a.u.sio2si3n416001620kinetic energy / evcounts / a.u.sio2si3n4图图11 11 电负性差对电负性差对si lvvsi lvv谱的影响谱的影响图图12 电负性差对电负性差对si kll谱的影响谱的影响（3 3）化学价态信息）化学价态信息 由这些结果可见由这些结果可见, si lvv, s

25、i lvv的俄歇化学位移比的俄歇化学位移比si kllsi kll的要大。的要大。这清楚地表明价轨道比内层轨道对化学环境更为敏感，不论这清楚地表明价轨道比内层轨道对化学环境更为敏感，不论是是sisi3 3n n4 4还是还是siosio2 2, ,其中在其中在siosio2 2和和sisi3 3n n4 4中中, si, si都是以正四价存都是以正四价存在在, , 但但sisi3 3n n4 4的的si-nsi-n键的电负性差为键的电负性差为-1.2-1.2，俄歇化学位移为，俄歇化学位移为- -8.7 ev8.7 ev。 而在而在siosio2 2中中, si-o, si-o键的电负性差为键的

26、电负性差为-1.7, -1.7, 俄歇化学位移则为俄歇化学位移则为- -16.3 ev16.3 ev。通过计算可知。通过计算可知siosio2 2中中sisi的有效电荷为的有效电荷为+2.06 e, +2.06 e, 而而sisi3 3n n4 4中中sisi的有效电荷为的有效电荷为+1.21 e+1.21 e。 根据电荷势模型根据电荷势模型, , 化合物中元素的化合物中元素的电负性差越大，元素的有电负性差越大，元素的有效电荷越大效电荷越大, , 其俄歇化学位移也越大其俄歇化学位移也越大。即对于同一化合价的。即对于同一化合价的元素元素, , 随着相邻元素电负性差的增加随着相邻元素电负性差的增加

27、, , 俄歇化学位移的数值俄歇化学位移的数值也增加也增加, , 电负性正负的方向决定了俄歇化学位移的方向。电负性正负的方向决定了俄歇化学位移的方向。 以上的实验结果表明，对于这类化合物电荷势模型可以合理以上的实验结果表明，对于这类化合物电荷势模型可以合理地地解释化学价态和元素电负性差解释化学价态和元素电负性差对俄歇化学位移的影响。对俄歇化学位移的影响。俄歇电子能谱图的应用俄歇电子能谱图的应用（3 3）化学价态信息）化学价态信息 图图1313是几种氧化物的是几种氧化物的o kllo kll俄俄歇谱歇谱, , 从图上可见，从图上可见，o kllo kll俄俄歇电子能量与氧化物的组成歇电子能量与氧化

28、物的组成有很大关系。有很大关系。 siosio2 2的的o kllo kll俄歇动能为俄歇动能为502.1 502.1 ev, ev, 而而tiotio2 2的则为的则为508.4 ev508.4 ev，其数值与其数值与pbopbo2 2的的o kllo kll俄歇动俄歇动能相近能相近(508.6 ev)(508.6 ev)。 490500510520530kinetic energy / evcounts / a.u.pbo2tio2sio2图图13 13 原子驰豫势能效应对原子驰豫势能效应对o o kllkll谱的影响谱的影响俄歇电子能谱图的应用俄歇电子能谱图的应用（3 3）化学价态信息）化学价态信息 虽然在这些氧化物中氧都是以负二价离子虽然在这些氧化物中氧都是以负二价离子o o-2-2存在存在, , 相应的相应的电负性差也相近电负性差也相近, , 氧元素上的有效电荷也比较接近氧元素上的有效电荷也比较接近, ,但俄歇但俄歇电子能量却相差甚远。电子能量却相差甚远。 这种现象用电荷势模型就难以解释这种现象用电