高分子化学第四章

1、2021-10-2311.1.按按单体单体和所用和所用聚合介质聚合介质的溶解分散情况分：的溶解分散情况分： the initial reaction mixture 2021-10-2322.根据根据聚合物聚合物在其在其单体或聚合溶剂单体或聚合溶剂中的溶解性能：中的溶解性能：l均相聚合均相聚合homogeneous polymerization： 聚合物聚合物-单体互溶，体系呈均相：单体互溶，体系呈均相： 聚苯乙烯聚苯乙烯能溶于苯乙烯或苯中，能溶于苯乙烯或苯中，l非均相聚合非均相聚合heterogeneous polymerization： 聚合物聚合物-单体互不相溶或部分互溶，体系呈非均单体

2、互不相溶或部分互溶，体系呈非均相。相。 如：沉淀聚合（如：沉淀聚合（precipitation polymerization） 聚合物从单体或溶剂中沉析出来。聚合物从单体或溶剂中沉析出来。 聚氯乙烯聚氯乙烯不溶于氯乙烯中。不溶于氯乙烯中。 2021-10-233l3.从工程角度考虑（需重视操作方式）从工程角度考虑（需重视操作方式）l间歇聚合间歇聚合（batch polymerization） 单体物料一次加入反应器，反应结束后一次出料。l连续聚合连续聚合（continuous polymerization） 单体等物料不断进料、连续出料的聚合。可以是单釜或多釜串联。l半连续聚合半连续聚合 （s

3、emi-continuous polymerization) 单体分批或连续加入反应器，其他组分一次加入。 少量引发剂可能分多次加入，不必称做半连续聚合。2021-10-234 聚合物聚合物-单体单体(或溶剂或溶剂)体系体系 单体单体-介质体系介质体系 聚合方法聚合方法 均均 相相 非均相非均相 本体聚合本体聚合 气态气态 液态液态 固态固态 乙烯高压聚合乙烯高压聚合 苯乙烯丙烯酸酯类苯乙烯丙烯酸酯类 氯乙烯氯乙烯 均相体系均相体系 溶液聚合溶液聚合 苯乙烯苯乙烯-苯苯 丙烯酸丙烯酸水水 丙烯腈丙烯腈-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺 苯乙烯苯乙烯甲醇甲醇 丙烯酸丙烯酸己烷己烷 丙烯腈丙烯腈水水 悬浮

4、聚合悬浮聚合 苯乙烯苯乙烯 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯 氯乙烯氯乙烯 偏氯乙烯偏氯乙烯 非均相体系非均相体系 乳液聚合乳液聚合 苯乙烯，丁二烯苯乙烯，丁二烯 氯乙烯氯乙烯 表表5-1 聚合体系和实施方法示例聚合体系和实施方法示例2021-10-235项 目 本体聚合 溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合配方主要成分 单体 引发剂 单体 引发剂 溶剂 单体 水 油溶性引发剂 分散剂单体 水 水溶性引发剂 水溶性乳化剂聚合场所 本体内 溶液内 液滴内 胶束和乳胶粒内聚合机理 提高速率的因素将使分子量降低 向溶剂链转移，同时单体浓度下降，所以分子量和速率均降低 与本体聚合同 能同时提高速率和分子量生产特征

5、 不易散热，连续聚合时要保证传热混合；间歇法生产板材型材的设备简单 散热容易，可连续化，不宜制成干燥粉状或粒状树脂 散热容易，间歇生产，须有分离洗涤干燥等工序 散热容易，可连续化，制粉状树脂时，需经凝聚洗涤干燥 产物特性 聚合物纯净，宜生产透明浅色制品，分子量分布较宽，会爆聚。一般聚合物溶液直接使用比较纯净，可能留有少量分散剂留有部分乳化剂和其他助剂表5-2 四种聚合方法的比较2010-142021-10-236 是单体本身在是单体本身在不加溶剂以及其它分散介质不加溶剂以及其它分散介质的条的条件下，由引发剂或直接由光热等作用下引发的聚合件下，由引发剂或直接由光热等作用下引发的聚合反应。反应。本

6、体聚合：本体聚合：基本组分：基本组分：p单体：单体：包括气态、包括气态、液态液态和固态单体；和固态单体；p引发剂：引发剂：一般为一般为油溶性油溶性；p助剂：助剂：色料、增塑剂、抗氧剂等。色料、增塑剂、抗氧剂等。2021-10-237聚合场所：聚合场所：本体本体优点：优点：p产物纯净，不存在介质分离问题；产物纯净，不存在介质分离问题；p尤其适合于制备板材、型材等尤其适合于制备板材、型材等透明制品透明制品；p 聚合设备简单，可连续或间歇生产聚合设备简单，可连续或间歇生产缺点：缺点：p体系粘度大，聚合热不易扩散，温度难控制；体系粘度大，聚合热不易扩散，温度难控制；p 若散热不良，轻则造成局部过热若散

7、热不良，轻则造成局部过热 hot spot，分子量分布宽；重则温度失调，引起爆聚分子量分布宽；重则温度失调，引起爆聚runaway chain reaction。p产生凝胶效应，自动加速现象产生凝胶效应，自动加速现象2021-10-238解决办法：解决办法：两段两段聚合工艺：聚合工艺： (i) 预聚合：预聚合：在较低温度下预聚合，转化率控制在在较低温度下预聚合，转化率控制在1030%，体系粘度较低，散热较容易；，体系粘度较低，散热较容易； (ii) 后聚合：后聚合：更换聚合设备，分步提高聚合温度，更换聚合设备，分步提高聚合温度，使单体转化率使单体转化率90%。 聚合的关键问题：聚合的关键问题：

8、混合和散热混合和散热乙烯，苯乙烯乙烯，苯乙烯PMMA的本体的本体聚合聚合 本体聚合根据本体聚合根据聚合产物聚合产物是否溶于是否溶于单体单体可分为两类：可分为两类： （i）均相聚合均相聚合：聚合产物可溶于单体，如苯乙烯、：聚合产物可溶于单体，如苯乙烯、MMA等；等； （ii）非均相聚合非均相聚合（沉淀聚合）：（沉淀聚合）： 聚合产物不溶于单体，如乙烯、聚氯乙烯等，在聚合聚合产物不溶于单体，如乙烯、聚氯乙烯等，在聚合过程中聚合产物不断从聚合体系中析出，产品多为白色不过程中聚合产物不断从聚合体系中析出，产品多为白色不透明颗粒。透明颗粒。2021-10-239溶液聚合溶液聚合 ： 是将单体和引发剂溶于

9、是将单体和引发剂溶于适当溶剂适当溶剂中，在溶中，在溶液状态下进行的聚合反应。液状态下进行的聚合反应。 生成的聚合物生成的聚合物溶于溶于溶剂的叫溶剂的叫均相溶液聚合均相溶液聚合；聚合产物聚合产物不溶于不溶于溶剂的叫溶剂的叫非均相溶液聚合非均相溶液聚合。 基本组分：基本组分： 单体、引发剂、溶剂单体、引发剂、溶剂聚合场所：聚合场所： 在溶液内在溶液内2021-10-2310优点优点：（i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；聚合热易扩散，聚合反应温度易控制； Thermal control is much easier（ii）体系粘度低，自动加速作用不明显；反应物料易输体系粘度低，自动加速作用不明显

10、；反应物料易输送；送；（iii）体系中聚合物浓度低，向高分子的链转移生成支体系中聚合物浓度低，向高分子的链转移生成支化或交联产物较少，因而产物分子量易控制，分子量化或交联产物较少，因而产物分子量易控制，分子量分布较窄；分布较窄；（iv）可以溶液方式直接成品。可以溶液方式直接成品。2021-10-2311缺点缺点：（i）单体被溶剂稀释，聚合速率慢，产物分子量较低；单体被溶剂稀释，聚合速率慢，产物分子量较低；（ii）消耗溶剂，溶剂的回收处理，设备利用率低，导致成消耗溶剂，溶剂的回收处理，设备利用率低，导致成本增加；本增加；（iii）溶剂很难完全除去；溶剂很难完全除去；（iv）存在溶剂链转移反应，因

11、此必须选择链转移常数小的存在溶剂链转移反应，因此必须选择链转移常数小的溶剂，否则链转移反应会限制聚合产物的分子量；溶剂，否则链转移反应会限制聚合产物的分子量；（v）溶剂的使用导致环境污染问题。溶剂的使用导致环境污染问题。2021-10-2312聚合的关键：聚合的关键：溶剂的选择溶剂的选择溶剂对聚合的影响：溶剂对聚合的影响：p溶剂不直接参加反应，但溶剂导致笼蔽效应使引发效率溶剂不直接参加反应，但溶剂导致笼蔽效应使引发效率f降降低；低；p溶剂的加入降低了单体浓度溶剂的加入降低了单体浓度M，使聚合速率，使聚合速率Rp降低；降低；p链自由基向溶剂链转移的结果使分子量降低链自由基向溶剂链转移的结果使分子

12、量降低p 溶剂对聚合物的溶解性能和对凝胶效应的影响溶剂对聚合物的溶解性能和对凝胶效应的影响选用良溶剂时，为均相聚合，有可能消除凝胶效应，遵循正选用良溶剂时，为均相聚合，有可能消除凝胶效应，遵循正常的自由基聚合动力学规律；常的自由基聚合动力学规律；选用沉淀剂时，则凝胶效应显著，自动加速，分子量增大；选用沉淀剂时，则凝胶效应显著，自动加速，分子量增大；PAN的溶液聚合的溶液聚合p138 5min2021-10-2313 在悬浮聚合体系中：在悬浮聚合体系中： 单体单体不溶或微溶于水不溶或微溶于水 引发剂引发剂只溶于单体只溶于单体 水是连续相水是连续相单体为分散相单体为分散相 是非均相体系是非均相体系

13、 Suspension polymerization悬浮聚合悬浮聚合 ：是通过是通过强力搅拌强力搅拌并在并在分散剂分散剂的作用下，把的作用下，把单体分散成无数的小液珠悬浮于单体分散成无数的小液珠悬浮于水水中由中由油油溶性引发剂溶性引发剂引发而进行的聚合反应。引发而进行的聚合反应。Schematic representation of suspension polymerization一个小液滴相一个小液滴相当于本体聚合当于本体聚合的一个单元的一个单元2021-10-2314 聚合反应发生在聚合反应发生在各个单体液珠各个单体液珠内，对每个液珠而言，内，对每个液珠而言，其聚合反应机理与本体聚合一样

14、，因此悬浮聚合也称其聚合反应机理与本体聚合一样，因此悬浮聚合也称小珠小珠本体聚合本体聚合。单体液珠在聚合反应完成后成为珠状的聚合产。单体液珠在聚合反应完成后成为珠状的聚合产物。物。 均相聚合：均相聚合：得到透明、圆滑的小珠；得到透明、圆滑的小珠；非均相聚合：非均相聚合：得到不透明、不规整的小珠。得到不透明、不规整的小珠。 基本组分基本组分：Water insoluble monomer.(discontinuous phase)water (continuous phase)Water insoluble initiator. Suspending agent (optional). 2021

15、-10-2315液液分散和成粒过程：液液分散和成粒过程：强力搅拌的强力搅拌的剪切力作用剪切力作用单体被分单体被分散成液滴散成液滴界面张力界面张力使它们保使它们保持球形持球形单体单体-水界面张力水界面张力越小，越易分散，越小，越易分散，液滴越小。液滴越小。单体液滴又相互单体液滴又相互碰撞重新凝聚碰撞重新凝聚分散和凝聚是一个可逆过程。分散和凝聚是一个可逆过程。 搅拌和分散剂搅拌和分散剂2021-10-2316悬浮聚合分散剂主要有两大类：悬浮聚合分散剂主要有两大类： (i)水溶性的高分子：合成高分子，水溶性的高分子：合成高分子，如聚乙烯醇；如聚乙烯醇；天然高分子，天然高分子， 如如明胶；明胶；纤维素

16、衍生物纤维素衍生物如羟丙基纤维素等；如羟丙基纤维素等；(ii) 难溶于水的无机物：难溶于水的无机物：如碳酸钙、滑石粉、硅藻土等。如碳酸钙、滑石粉、硅藻土等。 水溶性高分子水溶性高分子 难溶于水的无机物难溶于水的无机物 吸附在表面形成保护吸附在表面形成保护膜降低表面张力膜降低表面张力机械阻隔机械阻隔2021-10-2317 悬浮聚合产物的颗粒尺寸大小与搅拌速度、分散剂用悬浮聚合产物的颗粒尺寸大小与搅拌速度、分散剂用量量成反比成反比。危险期：危险期： 由于悬浮聚合过程中存在分散由于悬浮聚合过程中存在分散-凝聚的动态平衡，凝聚的动态平衡，随着聚合反应的进行，一般当单体转化率达随着聚合反应的进行，一般

17、当单体转化率达25%左右时，左右时，由于液珠的粘性开始显著增加，使液珠相互粘结凝聚的由于液珠的粘性开始显著增加，使液珠相互粘结凝聚的倾向增强，易凝聚成块，在工业生产上常称这一时期为倾向增强，易凝聚成块，在工业生产上常称这一时期为“危险期危险期”，这时特别要注意保持良好的搅拌。这时特别要注意保持良好的搅拌。 由于悬浮聚合在液珠粘性增大后易凝聚成块而导致由于悬浮聚合在液珠粘性增大后易凝聚成块而导致反应失败，因此，该方法反应失败，因此，该方法不适于制备粘性较大不适于制备粘性较大的高分子，的高分子，如橡胶等。如橡胶等。2010-15（2-19,21,22） 除聚合动力学外，还存在着聚合物颗粒形态等科学

18、问题。除聚合动力学外，还存在着聚合物颗粒形态等科学问题。 颗粒形态：指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况颗粒形态：指聚合物粒子的外观形状和内部结构状况 形状形状：呈粉粒状（粒径：呈粉粒状（粒径:0.01 mm）或珠状（粒径）或珠状（粒径:1mm） 内部结构内部结构：呈紧密型或疏松型：呈紧密型或疏松型 紧密型：聚合浆液粘度较低，但增塑剂吸收困难；紧密型：聚合浆液粘度较低，但增塑剂吸收困难； 疏松型：聚合浆液粘度较高，但增塑剂吸收容易疏松型：聚合浆液粘度较高，但增塑剂吸收容易搅拌强度（一般强度愈大，颗粒愈细）搅拌强度（一般强度愈大，颗粒愈细）分散剂种类和浓度分散剂种类和浓度水与单体比例（水油比）水

19、与单体比例（水油比）聚合温度聚合温度引发剂种类和用量引发剂种类和用量单体种类单体种类颗粒形颗粒形 态的影态的影 响因素响因素2021-10-2319优点优点：（i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制，聚合产物分聚合热易扩散，聚合反应温度易控制，聚合产物分子量分布窄；子量分布窄；（ii）聚合产物为固体珠状颗粒，易分离、干燥。聚合产物为固体珠状颗粒，易分离、干燥。缺点缺点：（i）存在自动加速作用；存在自动加速作用；（ii）必须使用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚合产必须使用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚合产物中除去，会影响聚合产物的性能（如外观、老化性物中除去，会影响聚合产物的性能（如外观、老化性

20、能等）；能等）；（iii）聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清除，影聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清除，影响聚合物性能。响聚合物性能。（IV）难以实现连续化生产，釜式反应器）难以实现连续化生产，釜式反应器2012-152021-10-2320(Emulsion Polymerization)乳液聚合乳液聚合 是在是在乳化剂乳化剂的作用下并借助于的作用下并借助于机械搅拌机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液，由使单体在水中分散成乳状液，由水溶性水溶性引发剂引发剂引发而进行的聚合反应。引发而进行的聚合反应。基本组分：基本组分：Water insoluble monomer.dispersing

21、 medium (usually water) Water soluble initiator Surfactant (except in special cases)Complicated mechanism.Size range: 0.05 2 m2021-10-2321 能使油水混合物变成乳状液的物质称为能使油水混合物变成乳状液的物质称为乳化乳化剂剂。通常是一些兼有亲水的。通常是一些兼有亲水的极性基团极性基团和疏水（亲和疏水（亲油）的油）的非极性基团非极性基团的表面活性剂。的表面活性剂。亲油的非极性基团hydrophobic nonpolar group亲水的极性基团hydrophili

22、c polar group例：硬脂酸钠例：硬脂酸钠(sodium stearate)：C17H35COONa亲油的非极性基团亲水的极性基团2021-10-2322（i）阴离子型阴离子型anionic：亲水基团一般为亲水基团一般为-COONa, -SO4Na, -SO3Na等，亲油基一般是等，亲油基一般是C11C17的直链烷基，或是的直链烷基，或是C3C6烷烷基与苯基或萘基结合在一起的疏水基；基与苯基或萘基结合在一起的疏水基；l常用的有：常用的有： 油酸钠、硬脂酸钠（脂肪酸钠油酸钠、硬脂酸钠（脂肪酸钠 RCOONa（R：C11C17） 十二烷基硫酸钠（十二烷基硫酸钠（C12H25SO4Na）、）

23、、 十二烷基苯磺酸钠、二丁基萘磺酸钠（烷基芳基磺酸钠）十二烷基苯磺酸钠、二丁基萘磺酸钠（烷基芳基磺酸钠） 烷基磺酸钠（烷基磺酸钠（RSO3Na（R: C11C16）1.按其结构可分（按其按其结构可分（按其亲水基类型亲水基类型）：）：2021-10-2323（ii）阳离子型阳离子型cationic：通常是一些通常是一些季铵盐季铵盐（iii）非离子型非离子型non-ionic：溶于水中，不能离解成阴、溶于水中，不能离解成阴、阳离子，如环氧乙烷聚合物阳离子，如环氧乙烷聚合物 （吐温吐温80，OP-10）, PVA, Span 80等；等；溴化十四烷基溴化十四烷基三甲铵三甲铵tween 80,吐温吐温

24、80 聚氧乙烯山梨聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯醇酐单油酸酯Span80失水山梨醇油酸酯失水山梨醇油酸酯2021-10-23242014-18（）两性型）两性型amphiprotic：极性基团兼有阴、阳离子基极性基团兼有阴、阳离子基团，如团，如内铵盐内铵盐； 乳液聚合最常使用的是乳液聚合最常使用的是阴离子型乳化剂阴离子型乳化剂，而非离子型，而非离子型乳化剂一般用做乳化剂一般用做辅助乳化剂辅助乳化剂与阴离子型乳化剂配合使用以与阴离子型乳化剂配合使用以提高乳液的稳定性。提高乳液的稳定性。 2021-10-23252. 乳化剂的性能指标：乳化剂的性能指标： 1）乳化剂）乳化剂HLB值：值： Hydroph

25、ile Lipophile Balance 衡量乳化剂亲水基、亲油基对其性质的贡献。衡量乳化剂亲水基、亲油基对其性质的贡献。HLB值越大，亲水性越大；值越大，亲水性越大；HLB值范围值范围应用应用1.53.0消泡消泡3.06.0W/O型乳化型乳化79润湿、渗透润湿、渗透818O/W型乳化型乳化乳液聚合用的乳化剂一般属于乳液聚合用的乳化剂一般属于O/W型；型；HLB值：值：818。石蜡：石蜡：0油酸：油酸：1油酸钠：油酸钠：202021-10-2326 乳化剂能形成胶束乳化剂能形成胶束的最低浓度叫的最低浓度叫临界胶束临界胶束浓度（简称浓度（简称CMC），CMC越小，越易形成胶越小，越易形成胶束，

26、乳化能力越强。束，乳化能力越强。2)临界胶束浓度临界胶束浓度 CMC critical micelles concentration乳化剂的溶解过程：乳化剂的溶解过程：l乳化剂浓度很低时，以分子状态溶于水中；乳化剂浓度很低时，以分子状态溶于水中；l浓度达到一定值后，乳化剂分子开始形成聚集体，浓度达到一定值后，乳化剂分子开始形成聚集体，（约（约50150个分子），称为胶束个分子），称为胶束(micelle) 。大部分乳化剂处于胶束状态：大部分乳化剂处于胶束状态：why? 在一般乳液聚合中，乳化剂的浓度总超过在一般乳液聚合中，乳化剂的浓度总超过CMC值值13个数量级。个数量级。低浓度低浓度, 球形

27、球形直径约直径约 45 nm高浓度高浓度, 棒形，长度约棒形，长度约 100300 nm，直径约为，直径约为乳化剂分子长度的两倍乳化剂分子长度的两倍 2021-10-2327 3. 乳化剂的作用主要有三点：乳化剂的作用主要有三点：2011-15，2013-19 （i）降低界面张力，便于单体分散成细小的液滴，即降低界面张力，便于单体分散成细小的液滴，即分分散单体；散单体；（ii）在单体液滴表面形成保护层，防止凝聚，在单体液滴表面形成保护层，防止凝聚，使乳液使乳液稳定；稳定；（iii）增溶作用：增溶作用：当乳化剂浓度当乳化剂浓度 超过一定值时，就会形成胶束超过一定值时，就会形成胶束 （micell

28、es)，胶束呈球状或棒状，胶束呈球状或棒状， 胶束中乳化剂分子的极性基团胶束中乳化剂分子的极性基团 朝向水相，亲油基指向油相，朝向水相，亲油基指向油相， 能使单体微溶于胶束内。能使单体微溶于胶束内。表面能表面能增加界面强度（增加界面强度（CMCCMC）, , 产生界面电荷产生界面电荷2021-10-2328l4.4.2 乳液聚合机理乳液聚合机理l1.聚合场所聚合场所场所场所水水胶束胶束液滴液滴1000nm101012/.cm-3（45nm）101718/cm-3 RRRMonomer（610nm）Where？物质和场所物质和场所2021-10-2329 聚合发生前，单体和乳化剂分别以下列聚合发

29、生前，单体和乳化剂分别以下列3种状态存在：种状态存在： 微量单体和乳化剂以分子分散状态真正溶解于水中，微量单体和乳化剂以分子分散状态真正溶解于水中，构成连续水相；构成连续水相； 部分乳化剂形成胶束，直径约部分乳化剂形成胶束，直径约45nm，胶束数约胶束数约1017-1018个个cm-3。单单体部分增溶在胶束内使其直径增大至体部分增溶在胶束内使其直径增大至610nm，构成胶束相；构成胶束相；大部分单体分散成液滴，直径大部分单体分散成液滴，直径1000 nm，液滴数约液滴数约1012个个cm-3，比胶束数少比胶束数少67数量级。数量级。 2021-10-23302013-20（讲了期中考试试卷）

30、The initiator is present in the water phase, and this is where the primary radicals are produced.The locus of polymerization is now of prime concern. the monomer dropletsmicellesThe initiating radicals?water?d1000nm1012/cm33104cm2cm-38105cm2cm-345nm101718/cm3water-insoluble monomer2021-10-2331可见乳液聚合

31、体系存在有可见乳液聚合体系存在有水相、胶束和单体液滴水相、胶束和单体液滴三相。三相。 p 单体难溶于水单体难溶于水的经典体系的经典体系胶束成核胶束成核机理；机理；p 在水中在水中有一定溶解度有一定溶解度的单体的单体水相成核水相成核为主；为主；p 采用采用油溶性引发剂油溶性引发剂时时液滴成核液滴成核 胶束成核胶束成核 经典体系：经典体系：胶束胶束数约数约1018个个cm-3，直径约直径约5nm，总比表面积总比表面积8105cm2cm-3 。液滴液滴数数1012cm-3，直径直径1000nm，总比表面积总比表面积3104cm2cm-3 。 胶束更有利于捕捉水相中的初级自由基和短链自由基。自胶束更有

32、利于捕捉水相中的初级自由基和短链自由基。自由基一旦进人胶束，就引发其中单体聚合，形成活性种，这就由基一旦进人胶束，就引发其中单体聚合，形成活性种，这就是所谓是所谓胶束成核胶束成核。 l2.成核机理成核机理2021-10-2332水相成核水相成核 选用选用水溶性较大水溶性较大（25g.L-1）的醋酸乙烯酯单体时的醋酸乙烯酯单体时: 短链自由基相互聚集在一起，短链自由基相互聚集在一起，絮凝成核絮凝成核(原始微粒原始微粒)。 液滴成核液滴成核 有有两种情况两种情况可导致液滴成核：可导致液滴成核：一是选用一是选用油溶性引发剂油溶性引发剂时，时，另一是选用另一是选用水溶性引发剂水溶性引发剂，但，但液滴较

33、小液滴较小.2021-10-2333I. Particle nucleationII. Particle growthIII. Consumption of monomer restFree radical Surfactant Initiator Polymer particle micelleAt the end of stage I, the micelles disappear.At the end of stage , the monomer droplets disappear根据乳胶粒发育情况和相应的速率变化，可将乳液根据乳胶粒发育情况和相应的速率变化，可将乳液聚合过程分成聚合过

34、程分成3 3个阶段个阶段: :2021-10-2334l3.聚合过程聚合过程 第一阶段第一阶段胶束成核和乳胶粒生成期或胶束成核和乳胶粒生成期或增速期增速期。 水相中自由基不断进入增溶胶束成核引发单体聚合，水相中自由基不断进入增溶胶束成核引发单体聚合，形成单体形成单体聚合物乳胶粒。聚合物乳胶粒。 乳胶粒乳胶粒不断增加不断增加,并且体积不断增大并且体积不断增大;（单（单体和乳化剂）体和乳化剂）未成核胶束未成核胶束不断减少，直至最后消失；不断减少，直至最后消失；单体单体液滴数不变，只是体积不断缩小。液滴数不变，只是体积不断缩小。第一阶段时间较短，相当于第一阶段时间较短，相当于2%15%的转化率的转化

35、率。未成核的胶束全部消失未成核的胶束全部消失为此阶段结束的标志。为此阶段结束的标志。2021-10-2335第二阶段第二阶段乳胶粒数恒定期或乳胶粒数恒定期或恒速期恒速期。 单体从液滴经水相不断扩散入乳胶粒内供应继续聚合单体从液滴经水相不断扩散入乳胶粒内供应继续聚合的需要，乳胶粒不断长大。的需要，乳胶粒不断长大。 第三阶段第三阶段降速期降速期。 特点特点：只有乳胶粒；Rp随M下降而下降。单体液滴消失单体液滴消失为此阶段结束标志。特点：含乳胶粒和单体液滴；乳胶粒数，体积增大，乳胶粒内单体浓度M ，Rp。2021-10-2336 第一阶段，胶束不断减少，乳胶粒不断增加，速率相应增第一阶段，胶束不断减

36、少，乳胶粒不断增加，速率相应增加；加； 第二阶段，由于乳胶粒数目恒定，液滴的存在又使胶粒内第二阶段，由于乳胶粒数目恒定，液滴的存在又使胶粒内的单体浓度恒定，因此聚合速率恒定；的单体浓度恒定，因此聚合速率恒定； 第三阶段，乳胶粒内单体浓度降低，因此聚合速率降低。第三阶段，乳胶粒内单体浓度降低，因此聚合速率降低。Disappearance ofmicellesDisappearance ofdroplets2021-10-23373.乳液聚合动力学乳液聚合动力学(Kinetics of Polymerization)l聚合速率聚合速率(Rate of Polymerization)-恒速阶段恒速阶

37、段 动力学动力学研究着重研究恒速期乳胶粒中的聚合速率。研究着重研究恒速期乳胶粒中的聚合速率。M：乳胶粒子中单：乳胶粒子中单体浓度。体浓度。mol/L。 考虑乳胶粒中的自由基浓度： M：1升乳液中乳胶粒中的自由基浓度；N：恒速阶段乳胶粒浓度（乳胶粒数），单位：个/cm3；n一个乳胶粒内的平均自由基数NA：阿佛加德罗常数；通过（103/NA）将其单位化为mol/L。2021-10-2338l乳液聚合聚合速率表达式：乳液聚合聚合速率表达式：假设假设：（1）乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速）乳胶粒中的自由基的解吸与吸收自由基的速率相比可忽略不计；率相比可忽略不计；（2）乳胶粒尺寸太小不能容纳一个

38、以上自由基；）乳胶粒尺寸太小不能容纳一个以上自由基；乳胶粒内的平均自由基数：乳胶粒内的平均自由基数：n1/22021-10-2339讨论：讨论：pN高达高达10131015个个/ cm3，M可达可达107 mol / L；p乳胶粒中单体浓度高达乳胶粒中单体浓度高达5 mol / L，故，故乳液聚合速率较快乳液聚合速率较快；2021-10-2340l聚合度聚合度(Degree of Polymerization)l聚合物的平均聚合度应从一个乳胶粒的增长速率和聚合物的平均聚合度应从一个乳胶粒的增长速率和引发速率着手。引发速率着手。 一个乳胶粒，引发速率一个乳胶粒，引发速率r i和增长速率和增长速率

39、r p分别为：分别为： 设：设：体系中的体系中的总引发速率总引发速率，即单位时间生，即单位时间生成的自由基个数（个成的自由基个数（个/ ml s）。）。 则：一个乳胶粒中的引发速率（即单位时间自由则：一个乳胶粒中的引发速率（即单位时间自由基进入乳胶粒的速率，也即单位时间乳胶粒吸收自由基进入乳胶粒的速率，也即单位时间乳胶粒吸收自由基的个数）为：基的个数）为：（自由基数（自由基数 / mls） 一个乳胶粒中的聚合速率为：一个乳胶粒中的聚合速率为：nNrinN捕捉了自由基的乳胶粒数捕捉了自由基的乳胶粒数2021-10-23412010-16平均聚合度：平均聚合度： 乳液聚合的平均聚合度与乳液聚合的平

40、均聚合度与N、M一次方一次方成正比，与引发速率成正比，与引发速率成反比。成反比。MknNrrXpipn2021-10-2342 在乳液聚合中，反应初期，初级自由基进入增溶胶在乳液聚合中，反应初期，初级自由基进入增溶胶束引发单体聚合后，当另一个自由基进入时，由于自由束引发单体聚合后，当另一个自由基进入时，由于自由基浓度高，两者立刻发生双基终止，因此，基浓度高，两者立刻发生双基终止，因此，每一个胶束每一个胶束内要么只有一个自由基，要么没有自由基。内要么只有一个自由基，要么没有自由基。 乳胶粒浓度很大，多在乳胶粒浓度很大，多在10141015个个/ml, 初级自由基的生成速率，约为初级自由基的生成速

41、率，约为1013个个/s ml, 即平均要间隔即平均要间隔10100s才会有自由基进入胶束。才会有自由基进入胶束。 因此在第二个自由基进入胶束以前，有足够的时间因此在第二个自由基进入胶束以前，有足够的时间生成高分子量的聚合产物，因此生成高分子量的聚合产物，因此乳液聚合乳液聚合常能得到常能得到高分高分子量的聚合产物。子量的聚合产物。2012-16nXANNkR2Mpp2MpNkXn2021-10-2344优点优点：（i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；（ii）聚合体系即使在反应后期粘度也很低，因而也适于聚合体系即使在反应后期粘度也很低，因而也适于制备高粘性的聚

42、合物；制备高粘性的聚合物；（iii）能获得高分子量的聚合产物；能获得高分子量的聚合产物；（iv）可直接以乳液形式使用。可直接以乳液形式使用。缺点：缺点：（i）需要固体聚合物时，乳液需经需要固体聚合物时，乳液需经破乳破乳，洗涤，脱水，干，洗涤，脱水，干燥等工序；燥等工序；（ii）产品中留有乳化剂等，难以完全除尽。产品中留有乳化剂等，难以完全除尽。2021-10-2345Breaking emulsionsFirst, determine type, O/W or W/O. Chemical demulsification, i.e. change the HLB Add an emulsifie

43、r of opposite type Add agent of opposite charge. Freeze-thaw cycles. Add electrolyte. Change the pH. Raise temperature. Apply electric field. Centrifugation.2021-10-23462011-16Stabilizers or surfactantEmulsion polymerizationSuspension polymerizationless than 0.1 weight percent (wt%) of the aqueous p

44、hasetypically as high as 1-5the two-phase systemcannot be maintained without agitation.seldom form colloidal micellesform colloidal micellesInitiators Water-soluble initiators Water insoluble initiatorKineticsSimultaneously attain both high molecular weights and high reaction ratesCan be maintainedThe difference between suspension and emulsion polymerization:2021-10-2347p种子乳液聚合(seminal emulsion polymerization)p核壳乳液聚合(core-shell emulsi