KOH-浸渍-还原法在炭纤维表面涂层金属纳米催化剂颗粒及其应用

1、研究论文KOH-浸渍-还原法在炭纤维表面制备不同金属纳米催化剂涂层及其应用王占锋* 廖寄乔 周建伟（中南大学 粉末冶金国家重点实验室 湖南 长沙 410083）摘要：为了在炭纤维表面原位催化生长纳米炭纤维/纳米碳管，研究它在炭/炭复合材料中的应用,采用KOH-浸渍-还原法在炭纤维上制备纳米催化剂颗粒，再CVD法生长纳米炭纤维/纳米碳管。首先用KOH处理炭纤维改变其形貌，然后将炭纤维分别在硝酸钴和硝酸镍催化剂前驱体溶液中浸渍，干燥，再用H2气还原制得催化剂颗粒，最后催化热解CO在炭纤维上原位生长纳米炭纤维/纳米碳管。结果表明：KOH处理使炭纤维表面变得凹凸不平，有效的阻止了催化剂前驱体液体的流动

2、，使涂层均匀分布；浸渍-还原法能获得粒径小、均匀、适合纳米碳纤维生长的金属催化剂颗粒；Ni和Co纳米颗粒相比，Ni分散效果和催化效果都更好。关键词: KOH-浸渍-还原；纳米炭纤维/纳米碳管；催化剂；炭/炭复合材料Coating Different Metal Nano-catalyst Particles on Carbon fibers by KOH-Impregnation-reduction and Their ApplicationWANG，Zhan-feng* LIAO，Ji-qiao ZHOU，Jian-wei (National Key Laboratory for Powde

3、r Metallurgy, Central south University, Changsha 410083, China)Abstact：In order to in situ growing carbon nanofibers/carbon nanotubes on carbon fibers for further investigating the application of carbon nanofibers/carbon nanotubes in C/C composites, nano-nickel catalyst particles were coated on the

4、carbon fibers surfaces for the growth of carbon nanofibers/carbon tubes by KOH-impregnation-reduction method. First, carbon fibers were chemical treated with KOH, and then catalyst particles were produced by impregnated in Ni(NO3)2 or Co(NO3)2 solution, followed by reduction with H2 as reduction gas

5、. Finally, in situ grown carbon nanofibers /carbon nanotubes were produced by chemical vapor deposition with CO as carbon source. The results showed that KOH changed the surface of carbon fibers, which made coating of catalyst precursor was uniform. The procedure of impregnation-reduction could effe

6、ctively coated nano-catalyst particles on carbon fibers for growing carbon nanofibers /carbon nanotubes. It was also found the dispersal and catalytic effect of Ni was better than Co catalyst.Key words：KOH-impregnation-reduction; Carbon nanofibers/carbon nanotubes; Catalyst; Carbon/carbon composites

7、Received ; reviesed ; accepted *联系人：王占锋，E-mail: wangzf1128基金项目：国家重点基础研究发展计划（973计划，编号：2006CB600904）资助项目纳米炭纤维/纳米碳管具有高比模量，高比强度，高导电性等优异性能1，2，用它作为二次增强添加材料可以进一步提高C/C复合材料的性能，如导热性，摩擦性等3。用纳米炭纤维/纳米碳管直接掺杂制备的复合材料存在界面结合不牢和分散不均的问题，使复合材料的性能不理想，而在炭纤维表面原位生长米炭纤维/纳米碳管再做复合材料就可以避免上述问题。目前，制备纳米炭纤维/纳米碳管的方法虽多，如石墨电弧法4-6 、激光蒸

8、发法7-8、催化裂解法（CVD）7-12等，但唯有CVD法适合原位生长纳米炭纤维/纳米碳管。CVD法催化炭纤维原位生长纳米炭纤维/纳米碳管，关键步骤是如何将纳米金属催化剂颗粒均匀分布在纤维上13，14。在炭纤维表面制备金属纳米颗粒涂层的方法主要有:脉冲电镀法15-18，溅射法19，气相沉积法20，直接浸渍法21。使用前三种方法制备的纳米催化剂颗粒小且均匀，但设备昂贵，过程复杂；直接浸渍法过程简单，但涂层不均匀，且纳米金属颗粒制备与分散难易控制。本课题组用KOH处理炭纤维改变其表面形貌，然后用浸渍还原法在炭纤维表面涂上均匀的纳米颗粒，并催化生长出纳米纤维/纳米碳管。1实验1.1 炭纤维基体的预处

9、理将高温处理过的炭纤维基体在浓硝酸浸泡30 min，以除去表面杂质，并提高纤维活性，然后用去离子水冲洗干净后放在60、10% KOH水溶液中浸泡12 h。将浸泡后的炭纤维基体放入管式炉中，在N2气氛、常压下，500煅烧2 h, 冷却后用稀盐酸浸泡30 min,再冲洗至中性。图1是实验用的管式炉示意图。多孔挡气板氢气氮气碳源气体尾气电阻炉石英管洗瓶瓷舟炭纤维基体1.2 浸渍还原 将预处理后的炭纤维基体分两组分别放在硝酸镍和硝酸钴的乙醇溶液中浸渍4 h,之后在空气中让乙醇自然挥发。浸渍后的炭纤维基体在管式炉恒温区，通入N2气程序升温到450，保温1.5 h使盐分解，之后引入H2气还原1.0h。1.

10、3催化裂解反应将还原后的炭纤维放入管式炉，通入N2气程序升温之750，关闭N2气，通入CO/H2=35 mol/min：170 mol/min，反应1 h后关闭CO气和H2气，再通入N2气冷却到室温。1.4 检测用JSM-6360LV扫描电镜观察处理前后的纤维形貌、还原后的催化剂颗粒形貌和裂解后纳米炭纤维/纳米碳管形貌；用D/MAX2550 X-RAY衍射仪分析还原之后催化剂的物相。2结果与讨论2.1 KOH处理的反应机理和效果由于炭纤维是表面较光滑的圆柱体（图2（a），在浸渍催化剂前驱体溶液后，液体流动使催化剂前驱体在纤维下表面分布较多,而上表面几乎没有，造成还原之后催化剂分布不均匀。文献2

11、2-24表明：KOH和C能在一定温度下发生反应，可以改变炭材料的表面形貌。因此，本实验采用KOH处理炭纤维来改变其表面形貌。在500下，KOH和C可能发生的反应如下：4KOH+C 4K+CO2 +2H2O； 6KOH+C 2K+3H2 +2K2CO3；4KOH+2CO2 2K2CO3+2H2O；KOH处理后的炭纤维具有凹凸不平的表面(图2（b）)，这能减少或阻止催化剂溶液的流动，达到均匀涂层的目的。煅烧后的炭纤维表面有很多白色的物质，是反应产物K和K2CO3，可用稀盐酸除去。a b 图1炭纤维表面形貌的SEM照片：（a）KOH处理前；（b）KOH处理后.Fig.1 SEM micrograph

12、s of carbon fibers:（a）KOH-untreated fibers;（b）KOH-treated fibers2.2 纳米催化剂颗粒的形成和形貌 炭纤维表面形貌对催化剂颗粒有重要的影响，从图2（a）、（c）可以看出：在未经KOH处理的炭纤维上Ni分布不均；而经KOH处理的炭纤维表面，Ni颗粒分散均匀，粒径在50100 nm之间。另外，催化剂前驱体不同，催化剂颗粒大小也不同，用Co(NO3)2还原得到的Co颗粒较大，粒径为200300 nm,见图2(b)。纳米催化剂颗粒在纤维表面均匀分散主要原因为：KOH处理后纤维轻微凹凸不平表面，阻止或减少了液体的流动； 还原过程中H2/N2

13、气的刻蚀还原。H2/N2在还原过程中不仅使催化剂涂层分裂成岛状颗粒，而且还化学吸附在金属催化剂颗粒表面，弱化金属颗粒间的结合力,使催化剂颗粒均匀分布，大小趋向一致，适合于生长纳米炭纤维/纳米碳管（图3）。 a阿 b c图2催化剂颗粒形貌SEM照片：(a)Ni颗粒（未用KOH处理）；(b)Co颗粒；(c)Ni颗粒.Fig.2 SEM micrographs of catalyst particles : (a) Ni particles（KOH-untreated）; (b) Co particles; (c) Ni particles. a Carbon fibers Catalyst coa

14、tb Carbon fibers c Carbon fibers d Carbon fibers 图3纳米催化剂颗粒形成示意图Fig 3 Schematic illustrations of formation of nano-catalyst particles 在图2(b)和(c)中，Co和Ni催化剂颗粒粒径有很大的差异，这是由Co-C和Ni-C之间的界面张力不同引起的。从Co/C和Ni/C的二元相图可以看出在550 时C在Co和Ni中的溶解度分别为0.009%和0.057%左右。由此可推断：C与Ni之间的润湿性比C与Co的大；C/Ni之间的界面张力小于C/Co的界面张力。在还原过程中由于

15、C/Ni之间的界面作用力小，Ni催化剂颗粒不易形成球形滚动聚集，而是在炭纤维表面铺展开来，在H2/N2的作用下形成分散很好的纳米颗粒；C/Co之间的作用力大容易形成球状颗粒移动聚集，从而形成粒径较大的催化剂颗粒。图4是还原之后的Ni/炭纤维的X-RD衍射图谱。由图可以看出经过H2还原之后，Ni的存在形态有煅烧之后的NiO变为为金属Ni颗粒，但结晶的效果没有设想的好，需进一步研究。2(degrees)图4 还原之后Ni催化剂/炭纤维的X-RD衍射图谱Fig.4 XRD pattern of carbon fibers coated with nickel particles2.3纳米炭纤维/纳米

16、碳管的形貌及生长机制 图5是催化生长的纳米炭纤维/纳米碳管形貌。显然，在未用KOH处理的炭纤维表面，只有极少量的较粗的纳米纤维（图5(a)）；在KOH处理的炭纤维表面，Co为催化剂时，纳米炭纤维/纳米碳管较直，直径在200300 nm之间，长度为24m（图5(b)），而Ni为催化剂时，纳米炭纤维/纳米碳管呈网状，直径在50150nm之间，长度为12m（图5(c)）。Co和Ni催化生长的纳米炭纤维/纳米碳管直径与催化剂颗粒大小有关：催化剂颗粒大，则纳米炭纤维/纳米碳管的直径也大13，14。而弯曲程度的不同可能与其催化生长机制有关：Co催化生长符合气液固催化机理，Ni催化则符合固相催化机理，这与苏

17、革25 等人的研究结果相同。同时在见图5(b)、(c)中还观察到在纳米炭纤维/纳米碳管顶端带有白色的催化剂颗粒，这说明它们都符合顶部生长机制26。 a b c 图5 催化裂解生长的纳米炭纤维/纳米碳管形貌：(a)Ni为催化剂（未用KOH处理）；(b)Co为催化剂；(c)Ni为催化剂.Fig.5 SEM micrographs of carbon nanofibers /carbon nanotubes: (a) Ni as catalyst（KOH-untreated）; (b) Co as catalyst；（c）Ni as catalyst.3 结 论（1）KOH处理后，炭纤维表面变的凹凸

18、不平，有效地阻止了催化剂前驱体溶液流动，使还原之后的催化剂颗粒均匀分布。（2）浸渍-还原法能在炭纤维表面均匀地涂上纳米催化剂颗粒，且工艺简单，成本低，易于操作。 （3）与Co催化剂相比，Ni颗粒较小，分布更均匀，催化生长的纳米炭纤维/纳米碳管较细。参考文献 1 Odam T. W., Huang J. L., Kim P., Lieber C. M., J. Phys. Chem. B, 104, 2794(2000). 2 Hone J., Batlogg B., Benes Z., Johnson A. T., Fischer J. E, Science, 289(5485), 1730(

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