聚酰亚胺rev课件

1、聚酰亚胺rev课件聚酰亚胺聚酰亚胺2009.11.16聚酰亚胺rev课件聚酰亚胺NOONOO 聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环酰亚胺环的一类聚合物，其中以含有酞酰亚胺结构的聚合物尤为重要。 聚酰亚胺rev课件非环状聚酰亚胺RCNCRR OO聚酰亚胺rev课件日本专利分配聚酰亚胺聚苯硫醚聚醚砜类聚醚酮类欧洲专利分配聚酰亚胺聚苯硫醚聚醚砜类聚醚酮类美国专利分配聚酰亚胺聚苯硫醚聚醚砜类聚醚酮类四种已经产业化的耐热聚合物的专利分配 聚酰亚胺rev课件1. 聚酰亚胺的特点聚酰亚胺的特点 具有最高的热稳定性和耐热性具有最高的热稳定性和耐热性 具有优越的综合性能具有优越的综合性能 相对于其他芳杂环高分子，比较

2、容易合相对于其他芳杂环高分子，比较容易合成成 已经合成了几千个品种，有十多个品种已经合成了几千个品种，有十多个品种已经产业化已经产业化 有很广泛的应用面。有很广泛的应用面。聚酰亚胺rev课件2. 聚酰亚胺在合成上的特点(1) 聚酰亚胺主要由聚酰亚胺主要由二元酐二元酐和和二元胺二元胺合成，这合成，这2 2种单体与众多其它杂环聚合物，如聚苯并咪唑、种单体与众多其它杂环聚合物，如聚苯并咪唑、聚苯并恶唑、聚苯并噻唑、聚喹恶啉及聚喹啉等聚苯并恶唑、聚苯并噻唑、聚喹恶啉及聚喹啉等的单体比较，原料来源广，合成也较容易。二酐、的单体比较，原料来源广，合成也较容易。二酐、二胺品种繁多，不同的组合就可以获得不同性

3、能二胺品种繁多，不同的组合就可以获得不同性能的聚酰亚胺的聚酰亚胺。聚酰亚胺rev课件（2）多种多样的合成方法OOOH2N加热NOOCOOHCOOH或溶剂NOO或脱水剂加热COHNCOOHH2NOOO聚酰胺酸聚酰亚胺聚酰亚胺rev课件H2N加热NOOCOORCOOHCOHNCOOHNOO三氟乙酐叔胺ONO加热异酰亚胺OOONOOOCNCCOOONCOCO2聚酰亚胺rev课件(3) (3) 只要二酐只要二酐( (或四酸或四酸) )和二胺的纯度合格，不论采用和二胺的纯度合格，不论采用何种缩聚方法，都很容易获得足够高的分子量，加入何种缩聚方法，都很容易获得足够高的分子量，加入单元酐或单元胺还可以很容易

4、地对分子量进行调控。单元酐或单元胺还可以很容易地对分子量进行调控。 (4) (4) 以二酐以二酐( (或四酸或四酸) )和二胺缩聚，只要达到等和二胺缩聚，只要达到等摩尔比，在真空中热处理，可以将固态的低分子摩尔比，在真空中热处理，可以将固态的低分子量预聚物的分子量大幅度提高，从而给加工和成量预聚物的分子量大幅度提高，从而给加工和成粉带来方便。粉带来方便。聚酰亚胺rev课件合成聚酰亚胺典型的反应OOOH2NCCOHNHOOk1k2COHCOHNOOOOk3k4k5k3=0.52.0108 L/mol s (k5=0)；k4 = 1.54103L/mols；k5 = 0.51.0108 / s(k

5、3=0)。 k1=0.6 L/molsk2=81010/s聚酰亚胺rev课件用于热固性芳杂环聚合物的活性基团活性基团名称结构马来酰亚胺 降冰片烯酰亚胺 苯并环丁烯 NOONOO(5) (5) 很容易在链端或链上引入反应基团形成活性很容易在链端或链上引入反应基团形成活性低聚物，从而得到热固性聚酰亚胺。低聚物，从而得到热固性聚酰亚胺。聚酰亚胺rev课件氰基 异氰酸酯 氰酸酯 乙炔基 苯炔基 C NN C OO C NC CHC C聚酰亚胺rev课件双苯撑Biphenylene 苯基三氮烯 2,2-对环芳烃 N N NRR聚酰亚胺rev课件 (6) (6) 利用聚酰胺酸中的羧基，进行酯化或成盐，利用

6、聚酰胺酸中的羧基，进行酯化或成盐，引入光敏基团或长链烷基获得双亲聚合物，可得到引入光敏基团或长链烷基获得双亲聚合物，可得到光刻胶或用于光刻胶或用于LBLB膜的制备。膜的制备。 (7) (7) 一般的合成聚酰亚胺的过程都不产生无机盐一般的合成聚酰亚胺的过程都不产生无机盐，对于，对于绝缘绝缘材料的制备特别有利。材料的制备特别有利。 COHNCOOHCOHNCOORR=饱和烷基，不饱和基团，金属（银、铜等）NOO(8) (8) 作为单体的二酐和二胺在高真空下容易升华，作为单体的二酐和二胺在高真空下容易升华，因此容易利用气相沉积法在工件，特别是表面凹因此容易利用气相沉积法在工件，特别是表面凹凸不平的器

7、件上形成聚酰亚胺薄膜。凸不平的器件上形成聚酰亚胺薄膜。聚酰亚胺rev课件3. 各种聚酰胺酸的贮存稳定性各种聚酰胺酸的贮存稳定性二酐聚酰胺酸聚酰亚胺贮存期天inhdL/ginhdL/g成膜情况2300.44-不能成膜2302890.450.20-成膜良好不能成膜2203890.370.191.12-成膜良好不能成膜2503850.730.281.471.29成膜良好成膜良好OOOO聚酰亚胺rev课件4. 聚酰胺酸的化学环化聚酰胺酸的化学环化OCCH3OCCH3NHCH3OCONH+OHNHCCOOOOCCOOOCH3CH3NR3OCCOOCH3COO HNR3_+OOCCNHONOOO CCH3

8、ONOO CCH3HOHO-+-+NOOONO聚酰亚胺rev课件4. 聚酰亚胺的性能聚酰亚胺的性能 (1) 对于全芳香聚酰亚胺，按热重分析，其开始对于全芳香聚酰亚胺，按热重分析，其开始分解温度一般都在分解温度一般都在500左右。由联苯二酐和左右。由联苯二酐和对苯二胺合成的聚酰亚胺，热分解温度达到对苯二胺合成的聚酰亚胺，热分解温度达到600，是迄今聚合物中热稳定性最高的品种，是迄今聚合物中热稳定性最高的品种之一。之一。 (2) 聚酰亚胺可耐极低温，如在聚酰亚胺可耐极低温，如在 269的液态氦的液态氦中仍不会脆裂。中仍不会脆裂。聚酰亚胺rev课件 (3) 聚酰亚胺还具有很好的机械性能。未填充聚酰亚

9、胺还具有很好的机械性能。未填充的塑料的抗张强度都在的塑料的抗张强度都在100MPa以上，均苯型聚酰以上，均苯型聚酰亚胺的薄膜亚胺的薄膜(Kapton)为为170MPa ，而联苯型聚酰亚，而联苯型聚酰亚胺胺(Upilex S)达到达到500MPa。作为工程塑料，弹性模。作为工程塑料，弹性模量通常为量通常为34GPa ，纤维可达到，纤维可达到280GPa，据理论，据理论计算，由均苯二酐和对苯二胺合成的纤维可达计算，由均苯二酐和对苯二胺合成的纤维可达500GPa，仅次于碳纤维。，仅次于碳纤维。 聚酰亚胺rev课件 (4) 一些聚酰亚胺品种不溶于有机溶剂，对稀酸一些聚酰亚胺品种不溶于有机溶剂，对稀酸稳

10、定，一般的品种不大耐水解，这个看似缺点的稳定，一般的品种不大耐水解，这个看似缺点的性能却给予聚酰亚胺以有别于其它高性能聚合物性能却给予聚酰亚胺以有别于其它高性能聚合物的一个很大的特点，即可以利用碱性水解回收原的一个很大的特点，即可以利用碱性水解回收原料二酐和二胺，例如对于料二酐和二胺，例如对于Kapton薄膜，其回收率薄膜，其回收率可达可达8090。改变结构也可以得到相当耐水。改变结构也可以得到相当耐水解的品种，如经得起解的品种，如经得起120，500h水煮。水煮。 (5) 聚酰亚胺的热膨胀系数在聚酰亚胺的热膨胀系数在2 10 53 10 5/，联苯，联苯型可达型可达10 6/，个别品种可达，

11、个别品种可达10 7/。聚酰亚胺rev课件(6) 聚酰亚胺具有很高的耐辐照性能，其薄膜在聚酰亚胺具有很高的耐辐照性能，其薄膜在5 109rad剂量辐照后，强度仍保持剂量辐照后，强度仍保持86，一种聚酰，一种聚酰亚胺纤维经亚胺纤维经1 1010 rad快电子辐照后其强度保持率为快电子辐照后其强度保持率为90。(7) 聚酰亚胺具有很好的介电性能，介电常数为聚酰亚胺具有很好的介电性能，介电常数为3.4左右，引入氟，或将空气以纳米尺寸分散在聚酰亚左右，引入氟，或将空气以纳米尺寸分散在聚酰亚胺中，介电常数可降到胺中，介电常数可降到2.5左右。介电损耗为左右。介电损耗为10 3，介电强度为介电强度为100

12、300kV/mm，体积电阻为，体积电阻为1017cm。这些性能在宽广的温度范围和频率范围内仍能保。这些性能在宽广的温度范围和频率范围内仍能保持在较高的水平。持在较高的水平。(8) 聚酰亚胺为自熄性聚合物，发烟率低。聚酰亚胺为自熄性聚合物，发烟率低。聚酰亚胺rev课件 (9) 聚酰亚胺在极高的真空下放气量很少。聚酰亚胺在极高的真空下放气量很少。 (10) 聚酰亚胺无毒，可用来制造餐具和医用器具，聚酰亚胺无毒，可用来制造餐具和医用器具，并经得起数千次消毒。一些聚酰亚胺还具有很好的并经得起数千次消毒。一些聚酰亚胺还具有很好的生物相容性，例如，在血液相容性试验中为非溶血生物相容性，例如，在血液相容性试

13、验中为非溶血性，体外细胞毒性试验为无毒。性，体外细胞毒性试验为无毒。聚酰亚胺rev课件 指聚合物在物理上的对温度的耐受力，即玻璃化指聚合物在物理上的对温度的耐受力，即玻璃化转变温度（转变温度（T Tg g）、或软化温度（）、或软化温度（T Ts s) )、熔点（、熔点（T Tm m) )为指为指标的物理量度，是结构材料的高分子材料的实际使用标的物理量度，是结构材料的高分子材料的实际使用温度极限温度极限。2. 耐热性耐热性何谓耐热性？何谓耐热性？ Tg是对非晶态聚合物或结晶聚合物非晶区在热作是对非晶态聚合物或结晶聚合物非晶区在热作用下由于链段的活动使得材料有玻璃态转变为橡胶态，用下由于链段的活动

14、使得材料有玻璃态转变为橡胶态，受测量方法（升温速率、气氛和仪器类型）、相对分受测量方法（升温速率、气氛和仪器类型）、相对分子量、制备方法、热历史、样品形态等的影响。子量、制备方法、热历史、样品形态等的影响。聚酰亚胺rev课件 对于象对于象PI这样高这样高Tg的聚合物，一些制备和加工的聚合物，一些制备和加工过程都需要在过程都需要在Tg以上进行，实际上有机高分子在以上进行，实际上有机高分子在400以上都会发生因脱氢产生的游离基的复合而以上都会发生因脱氢产生的游离基的复合而发生树枝化或交联，从而影响其发生树枝化或交联，从而影响其Tg的数值，这时的数值，这时所测得的所测得的Tg也非原来结构的也非原来结

15、构的Tg了。了。 有些有些PI的热效应比较小，采用的热效应比较小，采用DSC测量测量Tg的效果的效果不好，采用动态力学分析可得到明确的结果，但是要不好，采用动态力学分析可得到明确的结果，但是要DSC所测得的结果高。两者没有可比性。所测得的结果高。两者没有可比性。聚酰亚胺rev课件 二酐单元余二胺单元间形成传荷络合物，从二酐单元余二胺单元间形成传荷络合物，从而增加了分子间作用力，使聚合物的而增加了分子间作用力，使聚合物的Tg升高，同升高，同时认为，在二酐上引入桥联比在二胺上引入桥联时认为，在二酐上引入桥联比在二胺上引入桥联对降低对降低Tg的作用更为明显。的作用更为明显。聚酰亚胺rev课件1）二酐

16、电子亲和力）二酐电子亲和力Ea对对PI的的Tg的影响的影响 -O-和-CO-在二酐中的存在降低了二酐的电子亲和力，也降低了链间的作用力，降低Tg; 富电子-O-会增加相邻芳环上的电子云密度，拉电子基团相反，增加电子云密度的二胺也增加了传荷络合物的链间相互作用力。聚酰亚胺rev课件 在酰亚胺的胺单元中在酰亚胺的胺单元中C-NC-N键邻位取代基是很重要键邻位取代基是很重要的因素，因为该键连接了分子链中给电子单元和受的因素，因为该键连接了分子链中给电子单元和受电子单元，在该键邻位取代后产生空间位阻阻碍了电子单元，在该键邻位取代后产生空间位阻阻碍了苯环绕苯环绕C-NC-N键的旋转，破坏了共平面结构，因

17、而妨碍键的旋转，破坏了共平面结构，因而妨碍了链内的电子转移，减弱了分子内传荷络合物的形了链内的电子转移，减弱了分子内传荷络合物的形成。从而增加了大分子的刚性，所以具有位阻的二成。从而增加了大分子的刚性，所以具有位阻的二胺得到的聚酰亚胺都显示高的胺得到的聚酰亚胺都显示高的Tg,Tg,随着甲基数目的增随着甲基数目的增加，加，TgTg也增加。但是以柔性的乙基取代甲基，会由也增加。但是以柔性的乙基取代甲基，会由于增塑作用及自由体积增加二使于增塑作用及自由体积增加二使TgTg下降。下降。2）酰亚胺）酰亚胺C-N键邻位取代基的影响键邻位取代基的影响聚酰亚胺rev课件3）醚键和硫醚键的引入）醚键和硫醚键的引

18、入 醚键和硫醚键的引入能够保持聚合物热稳定醚键和硫醚键的引入能够保持聚合物热稳定性，但显著降低性，但显著降低Tg，使获得热塑性聚酰亚胺的，使获得热塑性聚酰亚胺的主要方法。主要方法。聚酰亚胺rev课件3. 热稳定性热稳定性 指聚合物在化学上的对温度的耐力，以分解温指聚合物在化学上的对温度的耐力，以分解温度度(Td)为指标的量度。这里的分解温度通常由热失为指标的量度。这里的分解温度通常由热失重分析得到，受测试条件及样品的制备过程和状态重分析得到，受测试条件及样品的制备过程和状态影响。影响。何谓热稳定性？何谓热稳定性？聚酰亚胺rev课件热稳定性和结构的关系经验规律热稳定性和结构的关系经验规律 1）

19、由酞酰亚胺、苯环及单键组成的聚酰亚胺具有最由酞酰亚胺、苯环及单键组成的聚酰亚胺具有最高的热稳定性。一般在高的热稳定性。一般在600； 2） 由单原子连接基团由单原子连接基团如如O,S,CO,CH2,C(CF3)2作为作为桥联的聚酰亚胺具有较高的热稳定性，其分解温桥联的聚酰亚胺具有较高的热稳定性，其分解温度一般在度一般在500； 3） 带圈形结构的带圈形结构的PI可以保持较高的热稳定性，但显可以保持较高的热稳定性，但显著增加溶解性能；著增加溶解性能； 4）由脂环结构构成的）由脂环结构构成的PI具有较高的热稳定性；具有较高的热稳定性； 5）引进）引进2个碳以上的直链单元会显著降低个碳以上的直链单元

20、会显著降低PI的热稳定的热稳定性；性； 6） 对于芳香对于芳香PI，氟的引入不会对热稳定性有明显的，氟的引入不会对热稳定性有明显的影响。影响。聚酰亚胺rev课件4.4.增加增加PIPI溶解性的措施溶解性的措施 1） 引入含氟、硅、磷及羟基 2）引入“圈”形结构 3）引入侧基 4）使大分子链弯曲 5）引入脂肪结构聚酰亚胺rev课件聚酰亚胺的应用 (1) 薄膜：是聚酰亚胺最早的商品之一，用于是聚酰亚胺最早的商品之一，用于电机的槽绝缘及电缆绕包材料。主要产品有杜电机的槽绝缘及电缆绕包材料。主要产品有杜邦的邦的 Kapton Kapton 、宇部兴产的、宇部兴产的UpilexUpilex系列和钟渊系列

21、和钟渊的的ApicalApical。透明的聚酰亚胺薄膜可作为柔软的。透明的聚酰亚胺薄膜可作为柔软的太阳能电池底板。太阳能电池底板。(2) 涂料：作为绝缘漆用于电磁线，或作为耐作为绝缘漆用于电磁线，或作为耐高温涂料使用。高温涂料使用。聚酰亚胺rev课件 (3) 先进复合材料：用于航天、航空器及火用于航天、航空器及火箭零部件。是最耐高温的结构材料之一。例如美国箭零部件。是最耐高温的结构材料之一。例如美国的超音速客机计划所设计的速度为的超音速客机计划所设计的速度为2.4M，飞行时表，飞行时表面温度为面温度为177，要求使用寿命为，要求使用寿命为60 000h，据报道，据报道已确定已确定50的结构材料

22、为以热塑性聚酰亚胺为基体的结构材料为以热塑性聚酰亚胺为基体树脂的碳纤维增强复合材料，每架飞机的用量约为树脂的碳纤维增强复合材料，每架飞机的用量约为30t。 (4) 纤维：强度可达强度可达5-6GPa, 5-6GPa, 弹性模量可达弹性模量可达250250300GPa300GPa，可与，可与T T700700碳纤维相比，作为先进复碳纤维相比，作为先进复合材料的增强剂、高温介质及放射性物质的过滤合材料的增强剂、高温介质及放射性物质的过滤材料和防弹、防火织物。材料和防弹、防火织物。聚酰亚胺rev课件耐热纤维的性能 纤维密度, g/cm模量, MPa强度, MPa芳纶-491.441242.92PBT

23、1.583003.0PBO1.53403.4聚酰亚胺1.3-1.42503005.2碳纤维1.77-1.968225.3聚酰亚胺rev课件性能PI纤维Kevlar模量1400g/d 1000g/d 热氧化稳定性 300空气中强度保持90% 300空气中强度保持60% 吸水性 0.65% 4.56%在200的水蒸汽中 12小时强度保持60%8小时强度保持35% 聚酰亚胺纤维与Kevlar纤维的比较聚酰亚胺rev课件在8540%硫酸中的耐水解性 250小时强度保持93% 40小时强度保持60%8510%NaOH中的耐水解性 1小时强度下降40% 50小时强度下降50% 80-100紫外光辐照24小

24、时强度保持90%8小时强度保持20%纺丝液的处理 聚合溶液可以直接纺丝 聚合后要经过充分洗涤，再制成纺丝液 聚酰亚胺rev课件(5) 泡沫塑料泡沫塑料：用作耐高温隔热材料。用作耐高温隔热材料。(6) 工程塑料工程塑料：有热固性也有热塑性，可以模压成型有热固性也有热塑性，可以模压成型也可用注射成型或传递模塑。主要用于自润滑、也可用注射成型或传递模塑。主要用于自润滑、密封、绝缘及结构材料。密封、绝缘及结构材料。 (7) 胶粘剂：用作高温结构胶。用作高温结构胶。 (8) 分离膜：用于各种气体对，如氢用于各种气体对，如氢/ /氮、氮氮、氮/ /氧氧、二氧化碳、二氧化碳/ /氮或甲烷等的分离，从空气、烃

25、类氮或甲烷等的分离，从空气、烃类原料气及醇类中脱除水分。也可作为渗透蒸发膜原料气及醇类中脱除水分。也可作为渗透蒸发膜及超滤膜。由于聚酰亚胺耐热和耐有机溶剂性能及超滤膜。由于聚酰亚胺耐热和耐有机溶剂性能，在对有机液体和气体的分离上具有特别重要的，在对有机液体和气体的分离上具有特别重要的意义。意义。聚酰亚胺rev课件分离膜和膜分离分离膜和膜分离 微滤膜、超滤膜、纳滤膜。微滤膜、超滤膜、纳滤膜。 反渗透膜反渗透膜 渗透蒸发膜渗透蒸发膜 膜蒸馏膜蒸馏 气体分离膜气体分离膜聚酰亚胺rev课件 (9) 光刻胶：有负性胶和正性胶，分辨率可达有负性胶和正性胶，分辨率可达亚微米级。与颜料或染料配合可用于彩色滤光膜，亚微米级。与颜料或染料配合可用于彩色滤光膜，可大大简化加工工序。可大大简化加工工序。 (10) 在微电子器件中的应用：用作介电用作介电层进行层间绝缘，作为缓冲层可以减少应力，提高层进行层间绝缘，作为缓冲层可以减少应力，提高成