中国煅烧石灰石在热重分析仪上进行的硫化实验

1、中国煅烧石灰石在热重分析仪上进行的硫化实验摘要用两种中国的煅烧石灰石的硫化实验在密封热重分析仪上进行。分析在反应温度700-9500C,总压力0-1MPa,颗粒大小0.055-2mm,转换器吸着剂中H2S浓度0.1-4%下的反应结果。用浏览电子显微镜和能量光谱设备进行的形态学研究获得了固体表面和断层样本的图片。应用氮吸附法确定微粒中小孔的结构特性。实验结果表明当H2S的体积分数不变时硫化作用随总压力的升高而升高，然而，当H2S的局部压力恒定时硫化作用随总压力的升高而降低。温度对硫化作用有很大的反作用，并且反作用率随温度的升高而升高。硫化作用是遵循H2S局部压力变化的第一个命令。并且，较大的局部

2、范围有较低的转换率和反作用率。应用未参加反应的皱缩核心模型描述硫化作用决定动力参数。关键词:硫化作用、煅烧石灰石、密封热重分析仪、未反应皱缩核心模型引言中国是仅有的几个以煤作为主要能源消耗的国家之一，并且这种形式将长期不会改变。煤消耗导致很严重的空气污染，所以应该立即发展洁净煤技术。增压流化床燃煤联合循环和整体煤气化联合循环已经被证明是有高效率、低污染排放物最具有前景的技术。随着关键步骤，提高利率集中到气体发生器中高温下的硫化状态。许多外国学者进行了硫化实验研究H2S的移动，但是很少学者用中国石灰石进行硫化实验。因此，应进一步研究这篇发行物。在热气体除污应用的众多吸附剂中，钙基吸附剂（主要成分

3、是石灰石）与金属氧化物相比有一些优点，像Fe2O3，ZnO，TiO2。首先，钙基吸附剂在中国分布广泛容易获得而且价格低廉。其次，钙基吸附剂与金属氧化物吸附剂相比有在高温下除去H2S的能力。由于以上原因，所以在热气体除污中应首先考虑钙基吸附剂。钙基吸附剂是否焙烧取决于气体发生器中的温度和CO2的分压。MgCO3易分解，由于MgS在典型加压气化条件下不稳定所以MgO与H2S不反应。煅烧石灰石的硫化反应相对较快并且可实现百分百转化，然而未煅烧的石灰石吸附H2S的能力较差。因此，钙基吸附剂是有效的代理，并被选择作为硫化动力学的研究。钙基吸附剂与H2S的反应方程如下： CaO + H2S=CaS + H

4、2O (1) CaCO3 + H2S=CaS + H2O + CO2 (2) CaCO3 .MgO + H2S=CaS .MgO + H2O + CO2 (3)CaO.MgO + H2S=CaS.MgO + H2O (4)这项工作的主要目的是研究加压条件下煅烧石灰石与H2S的反应率。应用几种类型的中国吸附剂通过模拟真正的“气体发生器”条件研究硫化实验，研究影响硫化反应的主要影响因素，未反应的皱缩核心模型用来获得动力学参数。名称C 气体密度mol/m3De 有效产物层扩散率m2/sDe0 产物层扩散率因素指数m2/sEd 扩散物活化能J/molEs 化学反应活化能J/molk0 化学反应率因素指

5、数m/sks 硫化吸附剂化学反应率常数m/sM分子质量g/molP 压力 PaR 理想气体常数 J/mol/KRp 粒子半径mt 时间sT 温度KVp 石灰石中气孔体积m3/kgw 样本质量gX 硫化转化率 -y 吸附剂纯度 -希腊符号 石灰石密度 kg/m3t*=Rp / (ksC) 只受化学反应控制时实现完全转化的时间 s s2=ksRp/ (6De) 皱缩核心反应模块是对化学反应和总扩散反应率的贡献率 气孔率-实验设备热重分析仪（如图1所示）用来研究H2S和石灰石之间的硫化实验。主要包括以下部件：称重系统、加热系统、数据采集系统。图1实验条件通过筛分得到半径在0.055-2mm之间的两种

6、类型的石灰石。表格1呈现其化学构成和物理特性。用BET方法测得煅烧石灰石的主要核心半径范围是1-40nm。表1 煅烧石灰石化学组成和内部结构特性 实验过程中内部气体构成的变化范围：0.1-4%H2S，0.5-20%H2，3-20%CO2，N2是平衡气体。为了抑制H2S的分解，H2和H2S的质量密度等于5。由于对加热系统的破坏，蒸汽不选做气体构成物。至于另一个重要的构成物，CO可以在汽水转换反应中形成(5)，只有当CO和CO2密度比大于1:100时才能阻止CaS氧化为CaSO4。CO + H2OCO2 + H2 (5)通过测定在Quantachrome NOVA 1000e中N2的物理吸附测定B

7、ET表面积，气孔体积和气孔大小分布，形态学用浏览电子显微镜和能量光谱分散设备进行研究。为了查证PTGA的结果，样本质量通过精确分析平衡核实。小孔吸收由方程(6)得到实验过程 每一次循环，压力仓是真空的，预混合气体使压力仓内达到预想压力。然后加热系统循环将气体以预计的吸热率加热到反应温度。H2S随其他混合气体带入炉内开始硫化反应。数据获得系统开始记录符号。实验结束，N2使炉内温度冷却到室温。从炉内取出反应的样本立即通过各种方法进行分析。反应(1)中，从样本质量的变化可得到转化率，其关系式为（7）结果和讨论 为了减少实验误差，样本质量应尽可能大；篮子中大约装100mg的样本。由于PTGA的结构忽略

8、外部阻力，这样气体速率提高以减少负反应。在选择气体比率时应考虑的另一个因素是H2S 的扩散。然而，如果气体的速率足够高以致震动篮子则信号脉动剧烈。实验中气体在反应区的流动速率通常是0.5m/s。全压的影响气化过程中提高压力可以提高气化效率；因此，我们在密封条件下进行试验。为了建立反应中全压的影响，全压在0.1-1MPa之间变化。采用福建的石灰石直径0.14mm。反应温度主要在8500C。反应中压力的影响分成两类。第一类，H2S的局部压力恒定时全压升高；第二类，反应混合气体中H2S的体积分数恒定全压升高。第一种情况下，转换率随全压的升高而升高，如图2(a)所示。这与石灰石的直接硫化反应气体摩尔数

9、的提高有关。这样，依据热力学之后的反应在高压下会受到抑制。然而，这个解释与几个研究者的发现似乎不是特别吻和。图2 CaO硫化反应中压力的影响在石灰石的硫化实验中气体摩尔数并没有增加。然而，Matsukata中发现当H2S局部压力恒定时，转换率随压力的升高而降低。因此，在CaO的硫化实验中有另外影响全压结果的原因。一个最可能的解释。根据Chapman-Enskog的联系，随全压的增加扩散率降低期望是由于作用在扩散系数上压力的负影响。H2S的扩散性与压力成反比，即随压力的升高反应速率降低。提高的压力也会引起气体分子向外扩散相对较慢，这样可能加强颗粒的烧结导致可用表面积和气孔的减少。这种情况经常发生

10、在煅烧过程中。这样提高压力时，气体产品在产品层就会存在相对较长时间以降低由烧结而不是单独扩散引起的反应。第二种情况下，在H2S体积分数恒定时提高全压导致H2S局部压力的提高，因此，在颗粒表面提高H2S的局部压力会使化学反应速率提高。因此，对于恒定的H2S体积分数，转化率随全压的提高而提高，如图2(b)所示。由于压力和扩散对气体混合物、产品层和反应率的复杂相互作用，在硫化实验中压力的影响将进行进一步的研究。温度影响作为气化反应的关键参数，温度在很大程度上影响气体的组成。他对硫化实验影响也很大。图3表明了广西CaO随温度的升高转换率与反应时间的关系。随反应时间的延长反应率下降，它表明了控制原理的变

11、化。图3 CaO硫化反应中温度影响反应(1)是放热反应，随温度的升高平衡常数下降，H2S的平衡密度变大，这样不利于硫化反应。计算出的平衡常数太大导致硫化反应率随温度的增加而增加尽管这样不利于反应。当达到“塔曼”温度时随温度的升高颗粒将烧结；其后，烧结率迅速提高，硫化率下降。记录下的硫化反应前后形状的不同如图4。硫化反应后的气孔性比硫化反应前少。连接的气孔由反应产物占据其孔隙，这些聚集的反应产物导致有效表面积减少。颗粒表面结构的变化已在文献中讨论。图4H2S局部压力的影响硫化反应中H2S局部压力的影响已达到共识。如果反应气体密度增加，则硫化反应率相应增加。由图5可近似认为最初的反应率与H2S局部

12、压力呈线性关系。这样，随H2S的反应顺序由一个决定，对于煅烧吸附剂将在文献中与报道的价值比较。值得指出的是，高温下转换率深受扩散的影响。因此，硫化实验在低温(7000C)下进行以获得固有的动力学参数。据记载大多数研究者通过在装配过程中其他因素不变而改变H2S局部压力的实验数据中获得反应命令，所以这之间不可避免的发生错误。更进一步，在硫化实验中避免扩散的影响很困难即使在反映的最初阶段。颗粒大小的影响福建石灰石在硫化实验中颗粒大小在0.055-2mm之间的影响如图6所示。可以看到，随颗粒大小的下降流化率上升，由SEM-EDS分析得到的折线图如图7-8所示。图5 硫化反应中H2S局部压力的影响图6

13、硫化反应中颗粒大小的影响由图7可以看到，在我们的实验中当颗粒直径为0.14mm时可以得到100%的转换率。因此，当微粒平均直径为0.055mm时将会完全而迅速的硫化，如图6。根据图8可以看到在未反应的核心与产物层间有明显的界面，而硫化反应只发生在这狭窄的界面层，这是应用未反应皱缩核心模型的有力证据。由图8可知，产物层的厚度为0.35mm，可用来计算CaO的转换率。在反应界面周围还发现许多裂缝，该现象已被Abanades详细讨论过。 图7 图8（a）动力学参数的决定微反应皱缩核心模型相对较简单，但是许多无孔的气固微粒在硫化实验中已被成功预测。实验中使用的吸附剂低孔性而且气孔体积小，这种模型适于描

14、述反应；它已被图8证实。硫化实验受界面的化学反应或通过气孔的扩散或产物层后几者结合的控制。当界面层的化学反应控制不可逆反应速率时，转化率随反应时间的变化由决定。当产物层扩散控制反应速率时，转换率与时间的关系由表示。当化学反应与产物层扩散控制反应速率时，转换率与时间的关系由 表示。模型中确定的参数ks De，根据阿雷尼乌斯定律作如下假设ks = k 0 exp(Es / RT ) (11)De = De0 exp(Ed / RT ) (12)在初始阶段，产物层很薄，通过产物层的扩散阻力不占主要因素，此时，硫化反应受化学反应的控制。给定气体的温度和密度，C和是常数。常数由温度的改变确定。由lnks

15、和1/T 的关系得到方程(11)中的值，k0的指数由相应过程的表面活化能决定。随硫化反应的进行，在某一确定时间转化率将达到10%。因此，反应逐渐受扩散的控制；所以反应受扩散和化学反应的共同作用。根据方程（10），通过多重回归中实验数据的应用可以得到动力学参数2s。这样，不同温度下的De就确定，扩散过程中的De0和Ed可由方程（12）推导。广西CaO的参数值如下表2和图9所示。表面活化能由图9中相应过程确定。的计算值为31.3kj/mol，De的计算值为11kj/mol，指数分别是0.29m/s，410-7m2/s。表2 广西吸附剂动力学参数图9 Ks De的阿雷尼乌斯图表对于化学反应，Adanez规定CaO硫化反应的活化能为29-56 kJ/mol，从我们的实验中推导的值也适合它们。然而，对于扩散反应活化能比文献记载的稍低。如果2s0.1硫化反应受化学反应的控制，如果2s10则硫化反应受扩散的控制。由表2中的值可以看出硫化反应受化学反应和扩散的共同控制。更进一步，2s随温度的升高而增大，表明在高温下硫化反应很可能受扩散的影响。结论 用两种中国的煅烧石灰石在密封热重分析仪上进行了硫化反应实验。研究了硫化反应中反应温度、全压、微粒大小、H2S密度的影响。当H2S体积分数恒定时流化率随全压