金属腐蚀与防护4

1、 第四章第四章 电化学腐蚀的速度电化学腐蚀的速度 腐蚀动力学问题腐蚀动力学问题l单一电极反应的速度单一电极反应的速度u 电极反应的速度控制步骤电极反应的速度控制步骤u 活化极化活化极化u 浓度极化浓度极化u 阴极极化曲线阴极极化曲线u 过电位和电极反应速度过电位和电极反应速度l 均相腐蚀电极的极化均相腐蚀电极的极化u腐蚀电位和腐蚀电流密度腐蚀电位和腐蚀电流密度u腐蚀电极的极化腐蚀电极的极化u活化极化腐蚀体系活化极化腐蚀体系u受活化极化控制、包括浓度极化的腐蚀体系受活化极化控制、包括浓度极化的腐蚀体系u差数效应与阴极保护效应差数效应与阴极保护效应l复相电极和腐蚀电池复相电极和腐蚀电池 u电位和电

2、流的关系电位和电流的关系u电偶腐蚀电池电偶腐蚀电池u氧浓差电池氧浓差电池u腐蚀微电池腐蚀微电池 过电位和电极反应速度过电位和电极反应速度电极反应速度电极反应速度设电极表面上只有一个电极反应设电极表面上只有一个电极反应r=o+nei=nfv (faraday定律定律)单一电极反应的速度单一电极反应的速度 平衡状态平衡状态 电极反应的电位电极反应的电位: : 平衡电位平衡电位 e ee e( (热力学宏观参数热力学宏观参数) )。 氧化方向和还原方向的反应速度相等，其氧化方向和还原方向的反应速度相等，其大小称为大小称为交换电流密度交换电流密度，i i 0 0 ( (动力学微观参数动力学微观参数)

3、)。eeeeeeiii0极化状态极化状态v极化电流极化电流对电极系统通入的对电极系统通入的外电流外电流。电极反应的平衡状态被打破，电位偏离平衡电极反应的平衡状态被打破，电位偏离平衡电位电位ee达到极化电位达到极化电位e。v过电位过电位 描述电位偏离描述电位偏离ee的程度，的程度，即极化的程度。即极化的程度。iii 动力学基本方程式动力学基本方程式 表示过电位表示过电位 (或极化电位或极化电位e)和电极反应速度和电极反应速度i之间的关系式之间的关系式 =f(i)或或 e=ee+f(i)称为电极反应的称为电极反应的动力学基本方程式动力学基本方程式，其图形表示即其其图形表示即其极化曲线极化曲线，也叫

4、做过电位曲线。，也叫做过电位曲线。电极反应的速度控制步骤电极反应的速度控制步骤 电极反应的步骤电极反应的步骤 一个电极反应至少需包括如下连续步骤：一个电极反应至少需包括如下连续步骤： (1)(1) 液相传质：液相传质：溶液中的反应物向电极界面迁移。溶液中的反应物向电极界面迁移。 (2)(2) 电子转移电子转移( (放电放电) )：反应物在电极界面上发生反应物在电极界面上发生 电化学反应。电化学反应。 (3) (3) 液相传质或新相生成：液相传质或新相生成：产物如果是离子，向溶产物如果是离子，向溶 液内部迁移；如果是固体或气体，有新相生成。液内部迁移；如果是固体或气体，有新相生成。 n 速度控制

5、步骤速度控制步骤 在在稳态稳态条件下，各步骤条件下，各步骤( (串联串联) )的速度应相等，的速度应相等，其中其中阻力最大阻力最大的步骤决定了整个电极反应的速的步骤决定了整个电极反应的速度，称为速度控制步骤，简记为度，称为速度控制步骤，简记为rdsrds。v活化极化和浓度极化活化极化和浓度极化电子转移步骤的阻力所造成的极化叫做电子转移步骤的阻力所造成的极化叫做活化极化活化极化，或电化学极化或电化学极化；液相传质步骤的阻；液相传质步骤的阻力所造成的极化叫做力所造成的极化叫做浓度极化浓度极化，或浓差极化或浓差极化。返回返回活化极化活化极化 设电极反应的设电极反应的阻力主要来自电子转移步骤阻力主要来

6、自电子转移步骤，液相传质容易进行，这种电极反应称为液相传质容易进行，这种电极反应称为受活化极受活化极化控制的电极反应化控制的电极反应。v电位变化对电极反应活化能的影响电位变化对电极反应活化能的影响 r = o + ner = o + ne ( (电极反应电极反应) ) 是在电极界面上进行的，因为电极反应中是在电极界面上进行的，因为电极反应中带带电粒子要穿越界面双电层电粒子要穿越界面双电层，故反应活化能中应包，故反应活化能中应包括括克服电场力所做的功克服电场力所做的功。 溶溶液液（o）nfe金金属属（r） nfnfe eg g* *roro g g* *r r o onfe gg* *oror

7、x1x2 =x2x1+x2 nfeg g* *oror 电位变化电位变化e e对反应活化能影响对反应活化能影响 e e 电位改变，电位改变，nfnf e e 带电荷带电荷nfnf的粒子穿越双电层所做的功增加。的粒子穿越双电层所做的功增加。-(1-(1- )nf)nf e e 氧化方向反应的活化能改变量。氧化方向反应的活化能改变量。 nfnf e e 还原方向反应的活化能改变量。还原方向反应的活化能改变量。(1- (1- ) ), , 电位对氧化方向和还原方向反应活电位对氧化方向和还原方向反应活 化能影响的分数，称为化能影响的分数，称为传递系数传递系数或或对称系数对称系数。 电极反应速度与电位的

8、关系电极反应速度与电位的关系 v动力学基本方程式动力学基本方程式 expexp0iiii（1）强极化）强极化 在强极化在强极化( a或或c 比较大比较大)时，过电位与电时，过电位与电流密度流密度(即电极反应速度即电极反应速度)的对数成线性关系。的对数成线性关系。 (tafel公式公式)ibalg两种特殊情况：两种特殊情况：（2 2）微极化）微极化 irf 平衡电位平衡电位eeee附近附近的极化曲线可以看做直的极化曲线可以看做直线，用直线斜率来确定线，用直线斜率来确定r rf f。iiiaiicioio（a）i坐标系ioiaiiiclg|i|（b）lgi坐标系活化极化控制活化极化控制电极反应的极

9、化曲线电极反应的极化曲线 动力学参数动力学参数 (1) (1) 传递系数传递系数 ( (或或tafeltafel斜率为斜率为 ) )表示双电层中电场强度对电极反应的表示双电层中电场强度对电极反应的影响。影响。 一般不到大，多为一般不到大，多为0.50.5左右。左右。 (2) (2) 交换电流密度交换电流密度i i 0 0 i 0反映电极反应进行的难易程度，反映电极反应进行的难易程度， 也反映电极反应的极化性能的强弱也反映电极反应的极化性能的强弱。v 相同时，相同时， i 0愈大愈大, ,电极反应愈容易进行。电极反应愈容易进行。vi i 相同时，相同时， i 0愈大愈大, ,电极反应的可逆性愈大

10、电极反应的可逆性愈大 （即电极反应愈不容易极化或极化性能弱（即电极反应愈不容易极化或极化性能弱) )。v参考电极电位参考电极电位必须稳定，如必须稳定，如 sheshe。vi 0 与电极反应本性，电极材料，浓度及温度有关与电极反应本性，电极材料，浓度及温度有关。 i 0 的测量方法的测量方法： 一是一是利用强极化数据，将利用强极化数据，将tafeltafel直线段直线段延长延长到平衡电位到平衡电位e ee e ( ( =0)=0)，便可得出，便可得出i i0 0。 二是二是利用微极化数据，在利用微极化数据，在 i i坐标系中作坐标系中作极化曲线。极化曲线。返回返回 浓度极化浓度极化 当当电极反应

11、的阻力主要来自液相传质步骤电极反应的阻力主要来自液相传质步骤, ,电子转移步骤容易进行时，电极反应受电子转移步骤容易进行时，电极反应受浓度极化浓度极化控制。控制。 * *在电化学腐蚀过程中，往往是阴极反应，在电化学腐蚀过程中，往往是阴极反应，特别是氧分子还原反应涉及浓度极化。特别是氧分子还原反应涉及浓度极化。液相传质的方式液相传质的方式 氧分子的液相传质方式有氧分子的液相传质方式有对流对流和和扩散扩散两种。两种。 o2扩散层界面溶液金属微阴极氧向微阴极扩散途径示意图氧向微阴极扩散途径示意图v fick fick first law first law v 极限扩散电流密度极限扩散电流密度i i

12、d dv 浓度极化过电位浓度极化过电位 bdnfdci dxdcddtdn 活化极化与浓度极化共同存在时的活化极化与浓度极化共同存在时的 阴极极化曲线阴极极化曲线v活化极化和浓度极化作为控制因素的条件活化极化和浓度极化作为控制因素的条件 ( (当当i i0 0 i id d 时时, ,氢离子还原反应氢离子还原反应 和氧分子还原反应都成立。和氧分子还原反应都成立。) ) 当当 i i0 0 i ic c i id d时，电极反应受活化极化控制。时，电极反应受活化极化控制。 当当 i ic c i id d 时，电极反应受浓度极化控制。时，电极反应受浓度极化控制。 当当 i ic c = = i

13、id d / 2 / 2 时，电极反应受混合控制。时，电极反应受混合控制。 均相腐蚀电极的极化均相腐蚀电极的极化v均相腐蚀电极均相腐蚀电极 均相是指金属和溶液都是均匀的。腐蚀电均相是指金属和溶液都是均匀的。腐蚀电极界面上至少同时进行两个电极反应：极界面上至少同时进行两个电极反应：一个是一个是金属的氧化反应金属的氧化反应，一个是一个是去极化剂的还原反应去极化剂的还原反应。 因为金属和溶液都是均匀的，故两个电极因为金属和溶液都是均匀的，故两个电极反应发生在整个金属暴露表面上。反应发生在整个金属暴露表面上。 混合电位混合电位 e eeaea e e e eecec e e是这一对电极反应的共同极化电

14、位，称为是这一对电极反应的共同极化电位，称为混合电位。混合电位。 e ecorcor介于介于e eeaea和和e eecec之间。之间。v电极反应的耦合电极反应的耦合 在混合电位在混合电位e e，一个电极反应按阳极反应方，一个电极反应按阳极反应方向进行，一个电极反应按阴极反应方向进行，其向进行，一个电极反应按阴极反应方向进行，其速度相等，称为电极反应的耦合速度相等，称为电极反应的耦合。 返回返回 腐蚀电极的极化腐蚀电极的极化 电流加和原理电流加和原理 （1 1）自然腐蚀状态：）自然腐蚀状态： 在腐蚀电位在腐蚀电位e ecorcor，阳极反应速度和阴极反应速，阳极反应速度和阴极反应速度相等。即总

15、的氧化反应速度等于总的还原反应度相等。即总的氧化反应速度等于总的还原反应速度。这是金属表面无电荷积累这一要求的必然速度。这是金属表面无电荷积累这一要求的必然结果。结果。 在极化状态，阳极反应速度和阴极反应速度在极化状态，阳极反应速度和阴极反应速度不再相等，其差值等于外加极化电流密度。即不再相等，其差值等于外加极化电流密度。即 电流加和原理电流加和原理（2 2）极化状态）极化状态 ：cai-i i 自然腐蚀状态自然腐蚀状态 （1 1）极化图）极化图 所谓活化极化腐蚀体系，是指在腐蚀电位附所谓活化极化腐蚀体系，是指在腐蚀电位附近，阳极反应和阴极反应都受活化极化控制，浓近，阳极反应和阴极反应都受活化

16、极化控制，浓度极化都可以忽略不计。度极化都可以忽略不计。 活化极化腐蚀体系活化极化腐蚀体系 （2 2）腐蚀电流密度和腐蚀电位的表达式）腐蚀电流密度和腐蚀电位的表达式（3 3）影响腐蚀电流密度的因素）影响腐蚀电流密度的因素（4 4）如果条件）如果条件e eeaea e 0 0 阳极极化阳极极化 0 0阳极极化阳极极化 e0阴极极化阴极极化 i=i-ii=i-i 阳极极化阳极极化 iaia=i-i=i-i 阴极极化阴极极化 |ic|ic|=i-i|=i-iiaia=i0exp(=i0exp(a/a/)-exp(-)-exp(-a/a/ )icic=i0exp(=i0exp(c/c/)-exp(-)

17、-exp(-c/ c/ )(1)(1)强极化强极化:tafel:tafel区外延到区外延到 eeee(2)(2)线性极化线性极化rfrf=(=(d d/di)ee/di)ee=rt/nfi=rt/nfi0 0i+=icorexp(i+=icorexp(e+/ /a a)-exp(- )-exp(- e+/ /c c)|i-|=icorexp(|e-|/c)-exp(-|e-/a)(1)(1)强极化强极化:tafel:tafel区外延到区外延到ecorecor(2)(2)线性极化线性极化rprp=(=(d d/di)ecor/di)ecor= =ac/ /a+c. .1/icor1/icor阳极

18、反应受活化极化控制，阴极反应阳极反应受活化极化控制，阴极反应 包括浓度极化的腐蚀体系包括浓度极化的腐蚀体系 (1)(1)一般情况一般情况 (2)(2)阴极反应受浓度极化控制的腐蚀体系阴极反应受浓度极化控制的腐蚀体系 cdcorccorceiieiiexp11exp 1expacoreii差数效应和阴极保护效应差数效应和阴极保护效应 差数效应差数效应 腐蚀体系受到阳极极化时，与阴极还原反应耦腐蚀体系受到阳极极化时，与阴极还原反应耦合的那部分合的那部分i ia a降低。这种现象称为降低。这种现象称为差数效应差数效应。 阴极保护效应阴极保护效应 阴极极化时金属腐蚀速度减小的现象，称为阴极极化时金属腐

19、蚀速度减小的现象，称为阴阴极保护效应极保护效应。当。当e=ee=eeaea时，时，i ia a=0, =0, 金属得到了金属得到了“完全完全保护保护”。 复相电极和腐蚀电池复相电极和腐蚀电池 v电位关系电位关系 两种不同金属相互接触，将彼此极化，电位两种不同金属相互接触，将彼此极化，电位都发生变化。腐蚀电位高的受到阴极极化，电位都发生变化。腐蚀电位高的受到阴极极化，电位下降，极化值小于零；低的反之。极化以后的混下降，极化值小于零；低的反之。极化以后的混合电位用合电位用eg表示。表示。v电流关系电流关系 复相电极上总的阳极电流等于总的阴极电流，复相电极上总的阳极电流等于总的阴极电流，因而不会造成

20、电荷的积累。因而不会造成电荷的积累。icor（m1）总阳极总阳极电流电流e金属金属m1m1和和m2m2构成短路电偶腐蚀电池构成短路电偶腐蚀电池的电位和电流关系的电位和电流关系eea(m2)eea(m1)ecor(m2)ecor(m1)eecc(m1)c(m2)c(m1)c(m2)a(m1)a(m1)e(m2)e(m1)a(m2)a(m2)ioc(m2)ioc(m1)ioa(m1)ioa(m2)icor(m2)lgieg电偶腐蚀电池电偶腐蚀电池 两种不同的金属两种不同的金属m m1 1和和m m2 2在电解质溶液中电接触，在电解质溶液中电接触，组成组成电偶腐蚀电池电偶腐蚀电池。造成阳极性金属。造

21、成阳极性金属m m2 2的加速腐蚀破的加速腐蚀破坏。电偶腐蚀对阳极金属坏。电偶腐蚀对阳极金属m m2 2的影响因素有两个：的影响因素有两个： (1)(1)阳极金属阳极金属m m2 2的电偶电流密度的电偶电流密度i ig g(m(m2 2) = i) = ig g / s/ s2 2 (2) (2)阳极金属阳极金属m m2 2的电偶腐蚀效应的电偶腐蚀效应 22mimicorcor活化极化腐蚀体系活化极化腐蚀体系 设在金属设在金属m m1 1和和m m2 2上阳极反应和阴极反应都受活化上阳极反应和阴极反应都受活化极化控制，浓度极化可以忽略不计。极化控制，浓度极化可以忽略不计。ve eeaea e

22、ecorcor e eecec对对m m1 1和和m m2 2都成立。都成立。 m m1 1和和m m2 2偶接前偶接前, ,它们表面上的阳极反应和阴极反它们表面上的阳极反应和阴极反应都符合应都符合tafeltafel公式。公式。ve ecorcor(m(m2 2) e) eg g e ecorcor(m(m1 1) ) 与均相腐蚀体系相比，差别仅仅在于阴极反应与均相腐蚀体系相比，差别仅仅在于阴极反应和阳极反应在空间上分开了，分别在和阳极反应在空间上分开了，分别在m m1 1上和上和m m2 2上进行，上进行，而而m m1 1和和m m2 2的面积不相等。的面积不相等。电偶腐蚀电池（活化极化体系）的极化图电偶腐蚀电池（活化极化体系）的极化图ia(m2)ic(m2)icor(m2)lgig lgii+(m2)ecor(m2)egecor(m1)eic(m1)ic(m1)ia(m1)i-(m1)evans极化图极化图eeo,cercoeo,aicori 阳极反应受