关于滤筒滤膜金属本底以及降本底方案

1、关于测定滤筒和滤膜金属本底含量与降低玻璃纤维滤筒金属本底的实验方案重金属污染是全社会关注的热点，雾霾源解析近年在全国如火如荼开展，落实环保相关质量、排放标准，这些都需要有准确性好、重复性好、操作性强的颗粒物金属分析方法标准。现行的空气与废气中金属监测方法，我们认为存在三个问题。一是采样代表性。以标准限值较高铅、锌工业污染物排放标准(GB 25466-2010)1为例，见表1-2。固定源颗粒物、铅及其化合物排放限值分别是80 mg/m3、8 mg/m3，假设企业排放浓度恰为标准规定限值；按照规范，一个周期采集体积为1.0 m3，每次采样333 L，则滤筒每次收集到26.64 mg颗粒物。玻璃纤维

2、滤筒质量在1.0 g数量级，为滤筒收集颗粒物质量的33.8-37.6倍；土壤金属分析要求称样0.10.5 g，为滤筒收集颗粒物质量的3.818.8倍。如果以边界大气污染浓度限值反算，样品的代表性更差。二是样品消解。现行硝酸-盐酸、硝酸双氧水消解玻璃纤维材质滤筒滤膜时，样品处理过程易喷溅，形成的糊状难分离2。三是滤筒本底金属含量高。玻璃纤维滤筒砷、铅含量在0.010.06 mg/g、0.51.0 mg/kg；即使按照现有标准对玻璃纤维滤筒进行提纯，铅的空白仍然高达0.20.4 mg/L3-4(消解定容至50.0 mL)。采样的代表性可以通过增加采样体积，甚至直接采集除尘器后烟尘来解决。通过该实验

3、，要了解各个厂家、各类材质滤筒滤膜本底的金属含量，并寻找降低玻璃纤维滤筒本底金属含量的新途径，即：该实验解决滤筒本底金属含量高的问题。解决这些问题的前提是成功摸索各类材质滤筒滤膜的消解方法，它将为今后滤筒滤膜样品消解打下基础。表1 采样代表性问题反算过程排放浓度限值采样体积质量含量滤筒质量滤筒质量/质量含量土壤金属分析称样要求土壤质量/质量含量引自铅、锌工业污染物排放标准(GB 25466-2010)表5： 新建大气污染物排放浓度限值颗粒物80 mg/m3333 L26.64 mg0.9-1.1 g33.837.6 倍0.1-0.5 g3.818.8 倍铅及其化合物8 mg/m3333 L2.

4、664 mg边界大气污染物浓度限值采样体积质量含量滤筒质量滤筒质量/质量含量土壤金属分析称样要求土壤质量/质量含量引自铅、锌工业污染物排放标准(GB 25466-2010)表6： 现有和新建边界大气污染物浓度限值颗粒物1.0 mg/m36 m36.0 mg0.35-0.4 g58.3-66.7倍0.1-0.5 g16.783.3 倍铅及其化合物0.006 mg/m36 m30.036 mg表2 污染物排放标准中涉及空气与废气颗粒物和铅的限值*(单位：mg/m3)序号排放标准名称大气污染物排放限值边界大气污染物浓度限值颗粒物铅及其化合物颗粒物铅及其化合物1再生铜、铝、铅、锌工业污染物排放标准(G

5、B 31574-2015)302/10.0062无机化学工业污染物排放标准(GB 31573-2015)302/0.10.0063锡、锑、汞工业污染物排放标准(GB 30770-2014)302/0.50.0064电池工业污染物排放标准(GB 30484-2013)300.50.30.0015电子玻璃工业大气污染物排放标准(GB 29495-2013)30/500.7/31.00.0066钒工业污染物排放标准(GB 264522011)500.5/0.7/1.00.50.0067铜、镍、钴工业污染物排放标准(GB 25467 2010)50/800.71.00.0068铅、锌工业污染物排放标准

6、(GB 25466 2010)8081.00.0069大气污染物排放标准(GB 16297-1996）1200.701.00.0060注*：该限值为新建企业排放标准限值。1.实验目的和难点1.1实验目的1.1.1金属本底含量所有厂家各类材质(玻璃纤维、石英、特氟龙、过氯乙烯、聚丙烯、醋酸纤维等)滤膜、滤筒。主要分析元素：玻璃纤维本身含有的次量元素如铝、铁、钙、钠等元素不作分析，主要关注有毒有害的元素(铍、铬、砷、镉、锡、汞、铊、汞、铅)，以及其它元素。1.1.2降低本底空白以玻璃纤维滤筒为研究对象，试验标准推荐方法和其它方法降低本底金属效果(以处理后玻璃纤维滤筒的最终浓度为依据)。1.2实验难

7、点1.2.1消解方法探索各类材质滤筒滤膜的全消解方法。有效结合监测系统同行经验，该实验以全自动消解方法为例摸索空白滤筒滤膜的全消解方法。1.2.2 降低空白(玻璃纤维滤筒) 目前，滤筒滤膜金属本底含量高是玻璃纤维材质滤筒、滤膜，滤膜因处理时易变形，暂定只对玻璃纤维滤筒实验。降低空白现有方法有两个，(1+1)热硝酸浸（不能煮沸）泡180 min6-7或(1+9)硝酸60 超声震荡60 min7。 实验方法：盐酸具有良好的重金属溶出能力。在(1+19)盐酸、(1+9)盐酸、(1+4)盐酸、(1+1)盐酸下，分别超声30、60、90 min。 其它方法：待定。(欢迎大家提供降低空白的新思路)2.实验

8、材料和设备2.1实验材料2.1.1 试剂优级纯硝酸、盐酸、氢氟酸、高氯酸、双氧水，标准曲线溶液等。2.1.2 滤筒滤膜（请大家提供各类材质滤筒滤膜的厂家）玻璃纤维材质：青岛恒远公司、中国泰山牌、北京化工学校附属工厂(微孔滤膜)、天津市净鑫环保科技有限公司、天津造纸厂研究所、日本Roshi Kaishn.Ltd。石英材质：英国whatman、美国PALL特氟龙材质：过滤乙烯材质：聚丙烯材质：盐城、天津、美国PALL、北化黎明乙酸纤维材质：泰山、北化黎明其它材质：要求各厂家（销售）提供滤筒、滤膜相关参数如耐热、耐压（适合流量、流速）、孔径及截留效率、尺寸规格等数据。各类材质滤筒滤膜的数量要求(1)

9、 摸索消解方法：4次3个/次=12个；(2)本底含量实验：10个；(3)降低空白方法：主要指玻璃纤维滤筒，标准方法4.1.1、4.1.2各10个，实验方法4.1.3初试36个(12次)和10个。 实际需要数量：以折合系数30%计算，每个厂家的玻璃纤维滤筒需要90个，其它材质滤筒、滤膜每个厂家需要30个。要求同一批生产。2.2实验设备2.2.1预处理设备超声振荡仪、全自动消解仪。2.2.2 分析仪器 原子荧光光度计(AFS 9330)：主要分析砷、汞、硒。 电感耦合等离子体-质谱仪(ICP-MS 7700x)：其它元素。3.金属本底实验以下消解方法为初步方案，尚需进一步摸索、验证其适用性。3.1

10、 样品处理 确保每次加入的化学试剂，足以淹没滤筒滤膜。结合同行经验、土壤消解经验、滤筒滤膜材质、化学试剂的理化性质，初步拟定。以实际摸索消解方法为准。（请大家提供思路）3.1.1无机纤维材质将滤筒或滤膜折叠后放置聚四氟乙烯消解罐底部，按照下表程序摸索全消解条件，并用温度计记录消解液温度。表3 无机纤维材质滤筒、滤膜消解程序3,6，8-9步骤描述步骤描述1.加1.0 mL纯水加高氯酸2.0 mL2.加10.0 mL硝酸170 保持30 min3.加2.0/6.0/8.0 *mL氢氟酸中等强度下震摇60 sec4.中等强度下震摇60 sec170 保持15 min5.静置30 min中等强度下震摇

11、60 sec6.130 保持30 min7.中等强度下震摇60 sec 直至剩余液体1.0 mL左右澄清液体8.130 保持30 min冷却.定容至50.0 mL直至消解液剩3.0 mL左右注：2.0/6.0/8.0 mL分别代表直径9.0cm的无机滤膜(0.35 g)、玻璃纤维滤筒(1.0 g)、石英滤筒(1.2 g)。3.1.2特氟龙材质(滤膜)将滤筒或滤膜折叠后放置聚四氟乙烯消解罐底部，按照下表程序摸索全消解条件，并用温度计记录消解液温度。(不能完全消解)表4 特氟龙材质(滤膜)消解程序6，11-12步骤过程描述步骤过程描述1.加1.0 mL纯水180 保持30 min2.加10.0 m

12、L硝酸加纯水5.0 mL3.中等强度下震摇60 sec中等强度下震摇60 sec4.140 保持75 min180 保持15 min5.加高氯酸2.0 mL6.中等强度下震摇60 sec直至消解液剩1.0 mL左右7.160 保持75 min冷却8.中等强度下震摇60 sec定容至50.0 mL3.1.3过氯乙烯材质将滤筒或滤膜折叠后放置聚四氟乙烯消解罐底部，按照下表程序摸索全消解条件，并用温度计记录消解液温度。表5 过氯乙烯(滤膜)消解程序13-14步骤过程描述步骤过程描述1.加1.0 mL纯水150 保持75 min2.加9.0 mL盐酸加入2.0 mL高氯酸3.加3.0 mL硝酸中等强度

13、下震摇60 sec4.中等强度下震摇60 sec150 保持75 min5.静置30 min(是否需要？).6.中等强度下震摇60 sec直至消解液剩1.0 mL左右(能否澄清？)7.140 保持75 min冷却8.加入2.0 mL双氧水定容至50.0 mL9.中等强度下震摇60 sec3.1.4聚丙烯材质将滤筒或滤膜折叠后放置聚四氟乙烯消解罐底部，按照下表程序摸索全消解条件，并用温度计记录消解液温度。表6 聚丙烯(滤膜)消解程序6,15-16步骤过程描述步骤过程描述1.加1.0 mL纯水直至消解液剩3.0 mL左右2.加10.0 mL硝酸加入2.0 高氯酸3.中等强度下震摇60 sec中等强

14、度下震摇60 sec4.静置30 min170 保持60 min5.中等强度下震摇60 sec.6.100 保持30 min直至消解液剩1.0 mL左右澄清液体7.中等强度下震摇60 sec冷却130 保持30 min定容至50.0 mL3.1.5乙酸纤维材质乙酸纤维，用硝酸加热即可消解至透明。表7 乙酸纤维消解程序6,15-16步骤过程描述步骤过程描述1.加1.0 mL纯水中等强度下震摇60 sec2.加10.0 mL硝酸130 保持30 min3.中等强度下震摇60 sec4.静置30 min直至消解液剩1.0 mL左右澄清液体5.中等强度下震摇60 sec冷却6.100 保持30 min

15、定容至50.0 mL3.1.6其它材质3.2样品分析经样品处理(3.1)后定容至50.0 mL的样品溶液，按相关方法进行分析；元素的选择结合其含量具体确定。3.2.1 AFS分析17-18 汞和硒，直接取样品溶液上机分析。砷，取10.0 mL消解液于50.0 mL比色管中，加入5.0 mL浓度为10.0%的硫脲，定容摇匀30min后上机分析。3.2.2 ICP-MS分析19-21元素质核比的选择主要考虑质谱干扰，分析模式基于待测元素的质谱干扰和浓度，内标元素的选择以样品分析时备选内标元素的在线回收率(80%120%)为准。表8 ICP-MS分析元素条件分析元素BeVCrMnCoNiCuZnGa

16、AsSe质核比951525559606366717578分析模式标准碰撞碰撞碰撞碰撞碰撞碰撞碰撞碰撞碰撞碰撞内标元素 103Rh、159Tb、175Lu、185 Re分析元素SrMoAgCdSnSbBaTlPbThU质核比8895107111118121137205208232238分析模式碰撞碰撞碰撞碰撞碰撞碰撞碰撞标准碰撞标准标准内标元素 103Rh、159Tb、175Lu、185 Re4.降低本底金属空白实验4.1 玻璃纤维滤筒处理4.1.1 标准方法一先用热(1+1)硝酸溶液浸泡180 min(不能煮沸，以免破坏滤筒)。从酸中取出后，在水中浸泡10 min，用水淋洗近中性。4.1.2

17、标准方法二将滤筒浸泡于(1+9)硝酸的烧杯中， 60 下超声震荡60 min；从酸中取出后放在水中浸泡10 min，用水淋洗近中性。4.1.3 实验方法三将滤筒分别浸泡于(1+19)盐酸、(1+9)盐酸、(1+4)盐酸、(1+1)盐酸，在室温(60 )下分别超声30、60、90 min。从酸中取出后放在水中超声10 min，用水淋洗近中性。4.2 玻璃纤维滤筒消解经4.1处理的玻璃纤维，按照3.1.1进行消解。4.3样品测试经4.2消解的样品，按照3.2进行测试。5. 结论和展望5.1结论5.1.1获得各类滤筒滤膜本底含量获得各类材质滤筒、滤膜金属本底含量，针对各元素推荐合适厂家及材质的滤筒、

18、滤膜。5.1.2 评价玻璃纤维滤筒提纯效果评估现有标准方法和实验方法的提纯玻璃纤维滤筒效果：滤筒的完整性和金属含量。5.2展望5.2.1 滤筒滤膜样品全消解方法 各类材质空白滤筒中分别加入若干灰分标样物质(结合相关排放标准限值，建议加入20 mg)模拟实际滤筒样品，摸索滤筒样品消解方法。各类材质空白滤膜中分别加入若干土壤标样物质(结合环境控制标准TSP日均浓度限值，建议加入40 mg)模拟实际滤膜样品，探索滤膜样品的消解方法。5.2.2不同消解方法的比较对全消解方法和现有标准消解方法(浸出)进行比较研究，判断不同元素消解效果差异。 参考资料1 GB 25466-2010铅、锌工业污染物排放标准

19、S2 张霖琳，薛荔枝，滕恩江，等中国大气颗粒物中重金属监测技术与方法综述J生态环境学报，2015,24(3)：533-5383 乐小亮，毛 慧，吴 晶废气铅的测定中玻璃纤维滤筒的消解方法J理化检验-化学分册，2015, 51(1)：108-1104 黄昌秒玻璃纤维滤筒重金属本底值与使用成本分析J中国资源综合利用，2013,31(4)：47-506空气和废气 颗粒物中金属元素的测定 电感耦合等离子体-发射光谱法(征求意见稿)及其编制说明.国家环境分析测试中心，2015年1月7 HJ 538-2009固定污染源 废气铅的测定 火焰原子吸收分光光度法S8 姚 远，王 清，李 丽，等 ICP-AES法测定废气中铅时废气样玻璃纤滤筒消解法J污染防治技术，2014, 27(5)：45-479 李玉武，张雅琳，狄一安，等等离子体发射光谱法测定大气颗粒物中无机元素J岩矿测试，2000, 19(1)：63-6910 陈 波，冯永明，刘洪青空气滤膜采集大气浮沉样品中多元素测定J岩矿测试，2009, 28(5)：435-43811 孙 鹏，范丽慧，张保生，等PM2.5