生物质超临界水气化制氢技术的研究进展

1、引 言生物质是一种可再生的资源，在其利用的过程中对大气环境的CO2净排放量为0。在我国，每年大约产生6亿t农业废弃物（如秸秆、稻壳等）及大量的林业废弃物（木屑等），这些废弃物除部分被作为燃料、饲料、肥料以及工业原材料利用外，还有相当一部分没有得到有效利用。由于化石能源逐步枯竭及其使用过程中的环境问题，生物质的合理利用引起了人们的广泛关注。生物质的利用方式主要有气化、热解、液化、发酵以及厌氧消化等，生物质制氢可将大量低品质生物质能转化为清洁的高品质氢能。超临界水气化（Supercritical water gasification，缩写为SCWG）是20世纪70年代中期由美国麻省理工学院(MIT

2、)的Modell提出的新型制氢技术。超临界水(SCW)是指温度和压力均高于其临界点(温度374.15，压力22. 12MPa)的具有特殊性质的水。SCWG是利用超临界水强大的溶解能力，将生物质中的各种有机物溶解，生成高密度、低黏度的液体，然后在高温、高压反应条件下快速气化，生成富含氢气的混合气体。在超临界水中进行生物质的催化气化, 生物质的气化率可达到100%，气体产物中H2的体积百分含量甚至可超过50%, 反应不生成焦油、木炭等副产品, 不会造成二次污染。对于含水量高的湿生物质可直接气化, 不需要高能耗的干燥过程。目前国内外有关生物质的超临界水气化研究进行得比较少，主要是由于超临界水气化所需

3、的反应温度和压力对设备和材质的要求较高。但随着人们对超临界水独特的理化特性的逐步了解, 生物质的可再生性、以氢为燃料的燃料电池的高效性等所带来的良好的经济前景和环保优势，使超临界水催化气化制氢技术正日益为人们所重视。目前,在美国能源部氢能项目的资助下,美国GeneralAtomics公司正在努力将超临界水气化制氢技术推向中试及大规模工业化应用,早在2008年就建立一套工业化示范装置。1 生物质超临界水气化制氢的反应机理及特点1.1 反应机理生物质超临界水气化制氢技术中，氢气的生成机理非常复杂，至今还不清楚。现有的技术也难以对生物质转化的中间产物进行分离和定量测量。已有的研究结果表明,生物质气化

4、过程可能包含高温分解、异构化、脱水、裂化、浓缩、水解、蒸汽重整、甲烷化、水气转化等一系列的反应过程,最终生成气体和焦油1 。溶解的生物质在超临界水中首先进行脱水、裂化等反应步骤后由大分子生物质分解成小分子化合物,而这些小分子化合物在高浓度的生物质气化时容易重新聚合。气化生成的气体如CO、H2、CH4等可能会进行甲烷化、水气转化反应。甲烷化反应:CO+3H2 CH4 +H2O H=-210kJ/mol (1)水气转化反应:CO+H2O CO2 +H2 H=-41kJ/mol (2)显然,如何抑制可能发生的小分子化合物聚合以及甲烷化反应,促进水气转化反应,是提高生物质气化效率和氢气产量的有效途径。

5、如果将生物质的分子式写成CxHyOz，理论上讲，1mol 的生物质能够达到最大的氢气产量为(2x- z +y/ 2) mol。Minowa2 等研究了纤维素在催化剂作用下的气化情况，指出水解反应在第一步反应中起了非常重要的作用,但是也有其他的研究者持不同观点,强调其他种类的反应如高温分解和甲烷化反应在第一步反应中起了非常重要的作用。Kruse3 等研究发现,亚临界条件下主要进行离子反应,生成五原子环状化合物,如糠醛；超临界条件下主要进行自由基反应,生成气体；同时指出超临界水的浓度低，有利于进行生成气体(如H2和CH4)的自由基反应。为了研究生物质超临界水气化过程的反应机理,研究者把反应中化学物

6、理性质相对稳定、能够代表不同的反应路径、通过定量和定性分析可以鉴别生物质反应路径的这一类化合物叫关键化合物。实际上它们是生物质分解的中间产物,在模型生物质和原生生物质的气化实验中均可以发现这些关键化合物,它们表现出相同的属性。已有的研究发现,这些关键化合物有(食)糖、醛(甲醛和乙醛) 、酸、糠醛、苯酚和气体。Synag4 等研究发现,关键化合物的形成和数量主要取决于实验条件,如温度、反应时间、催化剂、所用生物质的组成。应当指出,生物质SCWG中一般都会有苯酚产生,并且其产量随温度的升高而增加。苯酚的分解速率要比纤维素分解时所形成的小分子脂肪族化合物及糠醛的分解要慢,它对气体的生成有负面影响。普

7、遍认为,苯酚是生物质完全气化的“最大障碍”。但是,Kruse等也发现,苯酚在600下也会气化。因此,需要采取有效的方法去抑制或减少苯酚的生成,以实现生物质的完全气化。1.2 生物质超临界气化的特点与常压气化过程相比，超临界水气化（SCWG）的优点是：均匀介质，超临界水作为一种均匀介质能够降低异相反应中传质阻力的影响；高固体转化率，也就是少量的有机化合物和少量的固体残留，当要考虑连续反应器中残留的焦炭和焦油的影响时，这一点具有决定性的影响；再者，能够根据操作条件在热力学平衡条件下产氢，这意味着更高的转化率和气相中更高氢浓度；此外，氢直接在高压下产生，这意味着更小的反应器容积和更低的能量用来压缩气

8、体以存储。SCWG的优点可归纳为：（1）湿生物质无需干燥就可进料，因此，不用耗费能量干燥生物质；（2）在高压下产生氢气等可燃物，无需再耗费能量压缩产气；（3）可能达到CO2分离的目的，因为CO2在高压高温下比CH4和H2更易溶于水；（4）当生物质给料中含有碱性盐时得到的气相的CO的浓度比较低, H2浓度较高，通常快速生长的生物质有足够高的灰分（含碱性盐）；（5）生物质的气化率可达到100%，气体产物中H2的体积百分含量甚至可超过50%, 反应不生成焦油、木炭等副产品, 不会造成二次污染5 。2 生物质超临界水气化制氢的国内外研究概况2.1 国内外研究进展超临界水中天然生物质气化的产氢机理是非常

9、复杂的，不能简单的概述。热解、水解、蒸汽重整、水气转换、甲烷化和其他一些反应在气化反应中都有作用。例如，Minowa研究了纤维素在催化剂作用下的气化,证明热解在纤维素分解的第一阶段起着重要作用。Yoshida6 等在400，压力为25MPa下对生物质的3种主要成分纤维素、木聚糖和木质素进行了超临界气化研究，特别强调木质素很难气化还影响其他成分的气化过程。Jale7 等用木质纤维素原料（棉花茎和玉米茎）和制革废料作为超临界水气化的原料，在500的间歇式高压釜内进行实验，得到的生物质氢产率范围为4.05mol4.65mol/kg生物质。实验结果显示气体的产率和组分不仅受木质纤维素原料中的纤维素和木

10、质素的影响，还受到有机原料种类的影响，木质素的种类可能也对气化产物有影响。而在制革废料的气化实验中，皮革生产中的制革剂类型对气化结果有着相当的影响。在Jale等的另一组实验中,添加催化剂对木质素原料和制革废料进行超临界水气化试验研究,这些催化剂包括K2CO3,天然碱(NaHCO3NaCO32H2O),红泥(铁的氧化物,包含生产铝时的残渣)和雷尼镍。气化实验是在500的间歇式反应釜里进行的。结论是催化剂的作用随生物质种类的变化而变化，催化剂能通过加强水气转换反应和甲烷重整显著地增加氢的产率。天然碱的作用活性与K2CO3类似，铁基催化剂在生物质气化工程中也是有效的。通过添加红泥和天然碱来进行生物质

11、超临界水气化是很有前景的一种方法。从1997年起, 西安交通大学多相流国家重点实验室对超临界水催化气化制氢进行了持续的理论与实验准备、论证和探索工作, 目前已建成连续管流式超临界水气化与制氢的实验装置, 已实现并掌握了在实验室中使葡萄糖液等模型化合物完全气化并连续制取富氢气体的技术。实验系统的进一步优化、实验数据的获取和机理研究工作正在进一步深入。吕友军8 等以农业生物质(包括玉米秸秆、玉米芯、麦秸、稻草、稻壳、花生壳、高粱秆)为原料,羧甲基纤维素钠为添加剂,利用连续管流反应器,在反应器壁温为650 、压力为25MPa的条件下进行了生物质气化制氢实验研究。实验研究得出以下几点结论：农业生物质在

12、超临界水中能很好地气化,气体产物中主要有H2 、CO、CH4 、CO2 以及少量的C2H6和C2H4；不同农业生物质气化得到了相似的气体组成,其中( H2) 约为40%,(CH4) 超过10%,(CO)约为1%, C2H6和C2H4总共约占气体体积的3%；同时,生物质原料中碳元素的量约有12%转化成液体产物而没有气化；一个气化周期内大约100min后气体组成以及产量趋于稳定；小颗粒的生物质更容易气化,但粉碎时需消耗更多的能量；反应器壁面对生物质超临界水气化制氢过程有明显的催化作用。2.2 超临界水气化制氢的典型装置超临界水气化制氢反应器的典型形式有间歇式反应器和连续式反应器。间歇式反应装置构造

13、比较简单, 其优势在于可以不需要高压流体泵装置, 而且对于污泥等含有固体的体系有较强的适应性, 但不能实现连续生产, 而且物料在反应器中不易混合均匀, 体系往往不易同时达到所需的温度和压力。对连续生产和对数据准确性有较高要求的实验研究,连续反应装置才是比较合适的选择。HNEI所采用的连续式反应器, 反应时间短, 不易于得到反应的中间产物, 难以推断反应进行的路径, 因而也不易得到详细的反应动力学规律。如何优化选择和设计实验研究的技术路线与方案，获取有效的数据及过程信息, 是今后研究的关键之一。西安交通大学多相流国家重点实验室吕友军等以农业生物质(包括玉米秸秆、玉米芯、麦秸、稻草、稻壳、花生壳、

14、高粱秆)为原料,羧甲基纤维素钠为添加剂,利用连续管流反应器,在反应器壁温为650 、压力为25MPa的条件下进行了生物质气化制氢实验研究。实验研究得出以下几点结论：农业生物质在超临界水中能很好地气化,气体产物中主要有H2 、CO、CH4 、CO2 以及少量的C2H6和C2H4；不同农业生物质气化得到了相似的气体组成,其中( H2) 约为40%,(CH4) 超过10%,(CO)约为1%, C2H6和C2H4总共约占气体体积的3%；同时,生物质原料中碳元素的量约有12%转化成液体产物而没有气化；一个气化周期内大约100min后气体组成以及产量趋于稳定；小颗粒的生物质更容易气化,但粉碎时需消耗更多的

15、能量；反应器壁面对生物质超临界水气化制氢过程有明显的催化作用。图1是西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室的连续式生物质超临界水气化制氢装置，装置的设计温度为700 ，压力为40MPa，流量范围为320g/ min。气化实验使用的反应器为内径6mm、外径14mm、长650mm的镍基合金管。反应流体通过反应器管壁外侧的4组电炉的辐射加热实现快速升温。反应器进、出口的2只铠装热电偶用来测量反应流体的温度。反应器壁面不同截面上的热电偶用来监测反应器的壁面温度，自动调节电炉功率使反应器壁温稳定在设定值。系统通过2个双行程的柱塞泵、2个加料器以及阀门系统实现物料的连续输送和加压，背压阀可以将系统的压力

16、从高压调节到0.1MPa。为了防止结焦，物料进入反应器后需要快速升温而离开反应器时需要快速降温，因此在反应器的入口和出口各装了一个冷却器。生物质物料在反应器中气化后，首先经过出口的冷却器冷却至室温，然后通过背压阀使压力降到常压，最后通过一个气液分离器实现气体和液体产物的分离。 3 生物质超临界水气化制氢的影响因素3.1 生物质种类的影响生物质的主要成分是纤维素、半纤维素和木质素，纤维素在水的临界点附近会快速分解成以葡萄糖为主要产物的液态产品。不同的生物质由不同含量的纤维素、淀粉和葡萄糖及其他物质组成，所以不同生物质有不同的气化特性。Paul等选用了纤维素、淀粉和葡萄糖作为模型化合物以及木薯废料

17、形式的生物质作为原料在一个间歇式反应器中分别进行了亚临界和超临界气化研究 。模型化合物和木薯废料气化产物都是二氧化碳、一氧化碳、氢气、甲烷和其他碳氢化合物，都产生了不少焦油和焦炭，然而，不同气体的产量却有很明显的差别。 纤维素相对于淀粉和葡萄糖有较高的焦炭、一氧化碳、C1-C4碳氢化合物产率，而葡萄糖有最高的氢产率。木薯生物质废料的焦炭产率与淀粉相似，而氢产率则较低。表1比较了试验中两个温度下各种生物质超临界气化各产物含量。3.2 温度、压力和停留时间的影响Pedro9 等研究了压力、温度、停留时间以及加碱对谷物淀粉、苜蓿草和谷物饲料在超临界水气化生物质中对气化过程的影响。研究发现生物质超临界

18、水气化不受压力的影响，但受温度影响却很剧烈。在973K几乎可以达到完全的转化率，而773K在时气体产率几乎变为0。产气组分也随着温度的变化而变化，较高的温度能得到较高的氢气产率。温度在773K823K时能生成丙烷和丁烷。温度高于873K时，碳氢化合物如丙烷和丁烷重整为氢气和一氧化碳或者裂解为甲烷和乙烷。产气中的CO随温度的升高而减少，当温度高于873K时CO的含量降到小于1%。气相CO的减少与H2的增加可以解释为尽管热力学平衡在较高的温度下提升了CO生成量，然而水气转换反应速率随温度的升高变得更快。停留时间的增加能提升气体产率到一定值（与温度有关），当停留时间比此时的值高时，气体产率不再增加。

19、图2是试验中气化产率随停留时间和间隔时间变化的曲线图，可以看出停留时间越长气体产率越高，当超过一定值时气体产率不再增加，也趋于一定值。由图3可以看出温度对气化产率的影响很明显，当温度从923K增加到973K时气体产量增加了20%，当温度从773K增加到973K时，气体产量增加超过了60%。图2 质量分数为5%的谷物饲料的气化产率随空时和停留时间的变化规律（T=973K,p=25MPa）图3 干物质质量分数为5%时超临界水气化中温度对气化产率的影响（p=25MPa）V Sricharoenchaikul10 等进行了造纸废液的超临界水气化的试验研究。得到的结论是压力在22MPa40MPa间变化时

20、对气体产物和碳转化率没有显著影响，而在375650和5s120s间温度越高、停留时间越长，气体产量、总的碳转化率和能量效率就越高。以上表明，无论是模型化合物还是真实生物质，压力对气化的影响是微小的， 而温度、停留时间的影响则都是非常显著的。3.3 催化剂的影响3.3.1 金属类催化剂还原镍是有氢化作用的，所以是最早试验的催化剂之一。Minowa等在亚临界条件下加入混有碱性盐和碳酸钙的还原镍对反应的影响，发现碳酸钙有协同催化作用，能够起到降低纤维素分解温度和阻止生物油向焦炭和焦油转化的作用。 然而，在生成大量氢气的同时也生成了大量的甲烷。事实上，还原镍不仅能增加氢气的产量，还增加了甲烷的产量。Y

21、ukihiro11 等使用二氧化钌（RuO2）为催化剂，在450、44MPa的条件下对纤维素、木质素及两个混合物、废纸和纸浆等分别进行120min的气化试验。发现二氧化钌能加强纤维素和纸浆的分解，对木质素却不起作用，活性受到了木质素的抑制。产氢率分别为纤维素15.0%，纸浆14.1%，纤维素木质素混合物21%，废纸16%。表2比较了试验中超临界水气化中RuO2与Ni作用效果，明显使用RuO2时气体产率要高出很多，而当温度从450升高到500时产气中的H2大量增加，相应的CH2大量减少。3.3.2 碱类催化剂Jale等使用天然碱、红泥、K2CO3和雷尼镍作为催化剂对真实生物质进行了超临界水催化气

22、化试验,研究表明K2CO3、天然碱等碱性催化剂能增强水气转换反应和甲烷的重整而增加氢的产量，天然碱与K2CO3的活性相近，所有使用的催化剂都能增加水气转换反应和甲烷重整反应而增加氢产率。表3和表4分别列出了试验中玉米芯和制革废料在各种催化剂作用下的气化结果。关宇12 等在间歇式高压反应釜中，温度为450500，反应时间为20min，压力为24MPa26MPa，以K2CO3和Ca（OH）2为 催化剂，对纤维素在超临界水中的气化制氢特性进行了试验研究。结果表明：和K2CO3和Ca（OH）2都有较好的催化作用，加入0.2g K2CO3时，产氢率约为不加催化剂的2倍，加入1.6g Ca（OH）2时，产

23、氢率约为不加催化剂时的1.7倍，K2CO3和Ca（OH）2混合使用产氢率约为不加催化剂的2.5倍，比单独使用效果要好。3.3.3 碳类催化剂Antal等人使用活性炭作为超临界水气化的催化剂，研究表明碳在超临界水中很稳定，特别在有氢气的时候。在连续反应器上用活性炭催化，真实生物质如锯末或者马铃薯淀粉气化时生物质能够高效率地转化为富氢气体，得到氢气的产率是2L/（g waste），而残留焦炭和焦油都显著的减少。3.4 水的作用超临界水具有独特的物理化学性质，占总反应容积的85%90%以上，不仅是溶剂，还是重要的反应物，它对生物质热解气化有巨大影响，还对催化剂的稳定性和催化过程有影响。在超临界的条件

24、下，水经历了物理性质的重大变化，如介电常数、导热系数、离子积和黏度的降低，而密度只是缓慢地增加了很少。因此，超临界水作为一种高扩散率和高输运性质的非极性溶剂，能够溶解任何有机化合物和有机气体，能够与生物质反应产出氢。在这种没有界面传输性质的水-有机物混合物中，能够达到高效率的化学反应。于是，在采取模化物时得到的生物质转化率很高（超过90%），产气中氢气的浓度也很高（高达50%）。3.5 加热速率的影响Xu13 等发现超临界生物质催化气化反应中较高的加热速率能减缓催化剂的钝化作用，原因很可能是较高的加热速率减少了焦油的生成。Sinag14 等在一间歇式反应器中以两个不同加热速率（分别1K/min

25、和3K/min到500）气化葡萄糖，发现较高加热速率能有较高的气体产率。原因可解释为在亚临界温度下，糠醛等不饱和化合物会随着温度的上升发生聚合反应。在亚临界温度下时间越短，加热速率越大，则焦油产率小，气体产率大。4 结 论目前,研究人员对超临界水气化制氢技术的反应机理和影响因素已经有了相当深入的认识,为设计和开发合适的反应器以及实际运行提供了部分理论支持,但还需要更加深入的研究。开发性能优良、长寿命的制氢催化剂仍然是该领域科技工作者的重要任务15 。另外，超临界气化制氢工艺还需要进一步优化。一是要用热交换器回收热量以提高系统能量效率；另外要达到高加热速率，一种解决方法是用热交换器使水过热，然后

26、在反应器进口与生物质混合好；再者，要把CSTR(连续搅动水箱式反应堆)与管式反应器结合起来或者采用部分产物回流到进料口进行循环以达到高转化率。在实际应用中，观察到超临界气化实验中的腐蚀现象，腐蚀会影响反应器材料的稳定性。另外超临界中使用固体催化剂时由盐类造成的堵塞也是一个重要问题，盐类是有效的添加剂并且存在于生物质中，但它们会造成堵塞，因为盐类在超临界条件下的溶解度比较低。生物质给料方式也需要改善，生物质由泵提升获得所需的压力，因此，生物质必须转化成可用泵提升的浆液或水溶性物质。因此，该工艺操作稳定性和实用性需要进一步的验证。参考文献1徐东海,王树众,张钦明等. 生物质超临界水气化制氢技术的研

27、究现状J. 现代化工,2007,27(1): 88-92.2Minowa T, Zhen F,Ogi T. Cellulose decomposition in hot compressed water withalkali or nickel catalystJ. Supercritical Fluids,1998,13:253-259.3Kruse A, GawlikA. Biomass conversioninwater at 330410and 3050 MPa:Identificationof key compounds for indicating different chemic

28、al reactionpathwaysJ. Ind Eng ChemRes,2003,42:267-279.4SynagA,KruseA,Schwarzkopf V. Keycompounds of thehydropyrolysis of glucoseinsupercritical water inthepresence of K2CO3J. Ind Eng ChemRes,2003,42:3516- 3521. 5郝小红,郭烈锦.超临界水中湿生物质催化气化制氢究评述J.化工学报, 2002,53(3):221-228.6Yoshida T, Matsumura Y. Gasificati

29、on of celllulose, xylan, and lignin mixtures in supercritical water J.Ind Eng Chem Res, 2001, 40:5469-5474.7Yanik J, Ebale S, Kruse A. Biomass gasification in supercritical water: Part 1. Effect fo the nature of biomassJ. Fuel,2007,86(15): 2410-2415.8吕友军, 冀承猛, 郭烈锦. 农业生物质在超临界水中气化制氢的实验研究J. 西安交通大学学报,2005，39(3):238-242.9D Jesus P, Boukis N, Kraushaar