高分子液晶材料的应用及发展趋势

1、# 16 #陶瓷2009. No. 3高分子液晶材料的应用及发展趋势王瑾菲 蒲永平 杨公安 杨文虎( 陕西科技大学材料科学与工程学院 西安 710021)摘 要 液晶相是不同于固相和液相的一种中介相态。系统地阐述了液晶的发现、形成机制以及分类, 简单介绍了液晶高分子的结构特点, 介绍了主链型和侧链型液晶高分子研究的新进展, 并对液晶在各个领域的应用研究和潜在性能进展作了简要的阐述。关键词 液晶高分子 液晶 研究进展Application and the Development of Liquid Crystal Polymer MaterialsWang Jinfei, Pu Yongping

2、, Yang Gongan, Yang Wenhu( School of Materials Science & Engineering, Shaanxi University of Science and Technology, Xi. an, 710021)Abstract: Liquid crystal phase is different from the solid phase and an intermediate liquid phase. This paper described the discovery of the LCD, and the mechanism for t

3、he formation and classification, briefly introducd the liquid crystalline polymer structural, researched new progress of the main- chain and side- chain type liquid crystal polymer and indicated the application progress and potential properties of LCD in all fields.Key words: Liquid crystalline poly

4、mer; Liquid crystal; Study progress1 液晶的发现液晶是某些物质在熔融态或在溶液状态下形成的有序流体的总称。液晶的发现可以追溯到 1888 年, 奥地利植物学家 F Reinitzer 发现, 把胆甾醇苯酸脂( Cho-l esteryl Benzoate, C6 H5 CO2 C27 H45 , 简称 CB) 晶体加热到145. 5 e 会熔融成为混浊的液体, 145. 5 e 就是该物质的熔点。继续加热到 178. 5 e , 混浊的液体会突然变成清亮的液体, 而且这种由混浊到清亮的过程是可逆的。O Lehmann 经过系统地研究指出, 在一定的温度范围内

5、, 有些物质的机械性能与各向同性液体相似; 但是它们的光学性质却和晶体相似, 是各向异性的。因此, 这些介于液体和晶体之间的相被称为液晶相 1 。2 液晶高分子的分类液晶是一类具有特殊性质的液体, 既有液体的流动性又有晶体的各向异性特征。现在研究及应用的液晶主要为有机高分子材料。一般聚合物晶体中原子或分子的取向和平移都有序, 将晶体加热, 它可沿着 2 个途径转变为各向异性液体。一是先失去取向有序而成为塑晶, 只有球状分子才可能有此表现, 另一途径是先失去平移有序而保留取向有序, 成为液晶 2 。近年来,高分子液晶的开发已成为当今高分子科学中的一个热门课题。研究表明, 形成液晶的物质通常具有刚

6、性的分子结构, 同时还具有在液态下维持分子的某种有序排列所必需的结构因素, 这种结构特征常常与分子中含有对位次苯基、强极性基团和高度可极化基团或氢键相联系。液晶高分子分类方法有 3 种。从液晶基元在分子中所处的位置可分为主链型和侧链型 2 类。从应用的角度可分为热致型和溶致型 2 类, 这 2 种分类方法是相互交叉的, 即主链型液晶高分子同样具有热致型和溶致型, 而热致型液晶高分子又同样存在主链型和侧链型。从液晶高分子在空间排列的有序性不同, 液晶高分子又有近晶型、向列型、胆甾型和碟型 4 种不同的结构类型。2. 1主链型液晶高分子主链型液晶高分子是刚性液晶基元位于主链之中的液晶高分子, 它可

7、分为热致和溶致型两类。2009. No. 3陶瓷# 17 #2. 1. 1 溶致型主链液晶高分子溶致型主链液晶高分子主链中有刚性结构, 它的分子溶解在溶液中达到一定浓度后, 高分子主链在溶液中呈有序排列, 具有晶体性能。为了使液晶相在溶液中容易形成, 溶致型液晶高分子中一般都会有双亲活性结构。在溶液中当液晶分子的浓度达到一定时,双亲性分子可在溶液中形成胶束, 形成油包水或水包油的胶束结构。当液晶分子浓度进一步增加时, 双亲性分子便可聚集形成排列有序的液晶结构。溶致型主链高分子主链上液晶基元一般含有芳环和杂环结构,可用于制造高强度及高模量的高分子纤维和膜材料。2. 1. 2 热致型主链液晶高分子

8、热致型液晶高分子的刚性结构即液晶基元在聚合物主链上, 这些液晶基元多是芳烃和杂环结构的化合物。热致型液晶是指高分子在熔化成熔融态时分子的刚性链仍保持按一定规律排列。刚性分子热稳定性高, 有利于高分子的有序排列, 但若刚性太大, 则很难使其在低于分解温度下熔化。热致型主链高分子液晶制得的材料制品, 最大特点是机械性能好, 拉伸强度高, 热稳定性好, 线性热膨胀系数小, 适于制造精度高的制品。另外, 这种液晶透气性低, 有良好的抗水解和耐有机溶剂的能力。2. 2侧链型液晶高分子侧链型液晶高分子是刚性液晶基元位于大分子侧链的高分子, 又称梳形液晶高分子。其性质在较大程度上取决于支链液晶基元, 受聚合

9、物主链性质的影响较小。液晶基元基本上保持其在小分子时作为液晶基元的尺寸, 主链结构的变化对其影响较小, 同样, 侧链型液晶高分子也可以分为溶致型和热致型两类。但是目前按热致和溶致两类进行分类没有什么意义, 而是按液晶基元的结构进行分类, 即将侧链液晶高分子分成非双亲侧链液晶高分子和双亲侧链液晶高分子, 非双亲侧链液晶高分子是聚合物与液晶基元组成的杂化系统, 既具有聚合物的性质, 又能较好地呈现小分子液晶基元的性质。正由于这种双重特征使其类似小分子液晶被用于光电转换、非线性光学和色谱。3 液晶显示器件的研究与应用现状液晶是具有广泛用途的功能材料, 主要是用来制作电、光显示器件的, 其应用范围包括

10、各种类型的显示器和光阀, 生命过程, 生物膜及信息传递等。液晶已被广泛应用到高新技术领域中, 在电子工业中作为显示材料, 液晶显示与其它显示相比, 有低耗能、准确性高、灵敏度高、色调柔和、无 X 射线、安全可靠的特点, 由于消耗功率极小, 一般在 10 100 LwP 的数量级, 因此不需要庞大的电源就可制造显示面积大而体积小的器件, 可实现大屏幕显示, 也可制造微型器件。液晶已经被广泛地应用到人们的日常生活中 4 , 如计算器的显示屏, 笔记本电脑的显示屏, 液晶电视等。液晶的应用主要有以下几个方面: 液晶平板显示、生物膜理论、液晶温度传感器、液晶压力传感器, 液晶在分析化学中的应用等。Ch

11、irst 等 5 探索将小分子和聚合物的苯并菲液晶作为有机光电二极管的空穴注入和传导材料, 证明苯并菲液晶有助于降低光激发起始电压, 但应用于光电二极管还需要进一步的研究。纳米导线的研究已经成为纳米科学和技术的新热点。由 P- 共轭的导电盘状液晶材料具有类金属性( 103 105 SP ) , 同时有芳香的内核和绝缘的外围屏障使它成为理想的分子导线材料。在1995 年Van Nostrum 等 6 在JACS 上发表了1 篇酞菁衍生物形成纳米导线的文章, 每个纳米导线包含4 000 5 000 个分子, 分子结合能达到- 125 kJPmol。液晶平板显示是液晶在工业生产中的实际应用,显示技术

12、随着计算机技术的进步而得以迅速发展。液晶显示( LCD) 在目前的发展过程中扮演着重要的角色。所有的信息显示器都是利用控制光的能力, 通过控制显示器变亮部分和变暗部分, 把信息传递给使用者。液晶显示器的早期产品属扭曲向列型( TN - LCD) , 后期产品属超扭曲向列型( STN- LCD) 。目前广泛应用的LCD 产品被称为像素点阵型, 它又分为两个类型: 无源型和带开关晶体管的有源型。后者又有多个品种, 其中以非晶硅TFT 做有源开关元件类(TFT - LCD) 应用最为广泛。TFT - LCD 的性能明显优于STN- LCD, 常被称作真彩液晶显示器, 而 STV- LCD则被称做伪彩

13、液晶显示器。TFT 液晶显示器的基本构造是, 将上下两块制作有透明电极的玻璃基板平行叠放在一起, 其间隔约为 10 Lm, 四周用环氧树脂封装, 两板之间制作晶轴可连# 18 #陶瓷2009. No. 3续转向 90b的液晶层。玻璃基板的外侧处理成偏振方向相互正交的偏光镜板, 从偏光镜板一侧射入的光便成为偏振光, 光轴与偏振镜的轴向一致。射出液晶层的偏振光轴发生 90b旋转, 与板偏振轴一致, 光线得以通过呈亮点; 当上下玻璃板加上电压时, 液晶分子排列与电场方向一致, 旋转特性消失。射出液晶层的偏振光与上偏振镜的光轴正交, 光线被阻挡呈暗点。通过控制外加电压即可控制液晶光点的强弱, 最简单的

14、例子是 7 段数字显示器。7 段中每一段区域的光是被独立控制的, 所以控制不同区域的光, 可以实现从 0 9 每一个数字的显示; 对于 14 段数字显示器, 它可以显示0 9 的 10 个数字和所有的字母。可以使用一个 5 7 的点矩阵获得更精致的显示器, 在这里, 35 个不同区域的光被独立控制, 更精致的产生了所有的字母和数字。还可以使用更大矩阵的显示器来获得更加清晰的图像; 但不管显示器如何复杂, 其基本工作原理都是控制显示器的小区域的光。可以用 2 种方法来实现:第一, 每个区域都具有发光能力, 即主动显示, 如阴极射线管和发光二极管, 常见的有普通电视机, 红绿灯等; 第二, 显示器

15、本身并不发光, 而是通过显示器的或被显示器所反射的光的强度来实现显示, 即被动显示 ( 液晶显示器就是一种被动显示器) 。它是利用环境光或者实际显示器的背面或旁边的器件产生光。4 液晶材料的其他潜在应用4. 1人工肌肉Gennes 首先提出液晶弹性体作为人工肌肉的设想: 通过温度变化使其发生向列相到各相同性态之间的相变, 引起弹性体薄膜沿指向矢方向单轴收缩, 因此可以用来模拟肌肉的行为。然而其局限性在于液晶弹性体薄膜自身具有的低导热性和导电性, 因而对外界刺激响应比较缓慢。对于以上缺陷, 可以通过掺杂导热导电物质的方法来提高其响应能力。Shenoy 等 7 报道了通过液晶弹性体表面涂覆碳涂层,

16、 使用红外二极管激光器产生光吸收, 从而可以大大缩短反应时间, 而且弹性体薄膜的机械性能未受影响。4. 2纳米机械1973 年, Shibayer 等 8 首先从理论上预料 Sc * 相液晶可能具有铁电性, 并于同年首次合成了具有铁电能具有铁电性, 并于 1984 年首次合成了具有铁电性的手性液晶聚合物 9 。Vallerien 小组采用 10- 1 109 Hz的介电谱研究了网络聚合物和线性材料的铁电性, 结果证实了在某些具有 Sc* 相的网络中确实存在铁电性。Brehmer 等 10 合成了第一个毫秒级短开关时间的铁电液晶弹性体。通过铁电性液晶弹性体的大的侧向电收缩实现电能转化为机械能,

17、可以改变目前纳米尺寸的制动, 主要用某种晶体( 如石英) 和智能陶瓷中的线性压电效应来实现, 但是应变却很小( 小于 0. 1%) 的状况。Lehmann 等 11 报道了铁电液晶弹性体作为薄膜型液晶纳米器件的研究结果, 在硅氧烷主链上含手性侧基和交联度为 10% 的液晶弹性体在 115 mVP 的电场下表现了垂直电场方向的收缩率为 4% 的反压电效应。与过去所用的偏氟乙烯共聚物同样数量级的电诱导应变需用的电场相比低 2 个数量级。4. 3人工智能Yu Yanlei 等 12 报道了改变偏振光的波长和方向能使液晶弹性体在不同方向上进行可逆地卷缩和舒展的机械效应, 可望用于微米或纳米尺寸的高速操

18、控器,如微型机器人和光学微型镊子。4. 4形状记忆Rousseau 等 13 报道了近晶C 型液晶弹性体的形状记忆效应, 与传统形状记忆聚合物相比具有恢复精度高( 99. 1% ) 、在低温下( - 120 e ) 仍保持橡胶结构等优点, 可在低于室温条件下应用。这种液晶弹性体可以通过不同单体组成复合来定制转变恢复温度。5 展望我国液晶高分子研究始于 20 世纪 70 年代初, 1987 年在上海召开的第一届全国高分子液晶学术会议标志着我国高分子液晶的研究上了一个新的台阶。此后, 全国高分子液晶态学术会议每两年召开一次, 共召开了 8 次。1994 年在北京召开 IUPAL 国际液晶高分子会议

19、, 20 世纪 80 年代周其凤等提出了新的甲壳型液晶高分子的概念并从化学合成和物理性质等角度给出了明确的结论, 得到了国内学者的关注。而北京大学在该研究一直处于领先地位, 已成功合成了上百个具有不同化学结构的甲壳型液晶高分子, 并从不同的视角对其结构和性质开展了研究。 ( 下转第 50 页)# 50 #陶瓷2009. No. 34宋武元. 石墨炉原子吸收光谱测定日用陶瓷铅镉溶出参考文献量的协作研究. 检验检疫科学, 2001. 11( 6) : 23 255谢华林, 文海初. ICP- MS 法测定陶瓷容器中重金属元1 中国国家标准化管理委员会. GB12651 ) 2002. 与食物接素的

20、研究. 中国陶瓷工业, 2004, 11( 3) : 32 34触的陶瓷制品铅、镉溶出量允许极限. 北京: 中国标准出版社,6ASTM D3557- 2002: Standard Test Methods for Cadmium in2003- 01Water. 美国材料与试验协会, 2002- 032 欧盟 84P500PEEC 号指令: 与食物接触陶瓷制品铅、镉溶7AOAC 982. 23- 1988: 食物中的镉和铅 ( 不包括油) . 美出量允许极限. 欧盟标准化委员会, 1984- 10国官方分析化学师协会, 1988- 023 FDAPORA CPG 7117. 06P07-199

21、5: Imported and Domestic8中国国家标准化管理委员会. GBPT 3534) 2002. 日用陶- CadmiumPLead contamination. 美国食品与药品安全管理局, 1995瓷器铅、镐溶出量的测定方法. 北京: 中国标准出版社, 2002- 01- 07( 上接第 18 页)甲壳素及 10 余种衍生物都有液晶性, 已形成了天然高分子液晶中主要的一类。而且由于甲壳素的巨大蕴藏量和衍生途径的多样性, 甲壳素类液晶的研究有着重要的科学价值, 但目前深入的基础研究还很少, 特别是国内的研究只是刚刚起步。除了进一步研究甲壳素液晶形成的结构因素和液晶结构的产生规律等

22、液晶态基本问题外, 还有以下几个方面值得关注: 有使用价值的热致性甲壳素液晶的研制, 含甲壳素液晶的复合材料的开发; 研究衍生物结构与胆甾相螺距的关系, 制备可控螺距范围是材料用于热色显示等; 液晶膜在分离方面的应用; 甲壳素在活体组织中的液晶行为。总之, 随着高分子液晶的理论日臻完善, 其应用日益广泛, 人们不仅开发了大量的高强、高模以及具有显示和信息存储功能的高分子液晶材料, 同时还在不断探索在其他领域的应用。可以肯定, 作为一门交叉学科, 高分子液晶材料科学必将在高性能结构材料、信息记录材料、功能膜及非线性光学材料等方面发挥越来越重要的作用。参考文献1 谢毓章. 液晶物理学. 北京: 科

23、学出版社, 19882 张其锦. 聚合物液晶导论. 合肥: 中国科学技术大学出版社, 19943 Brown C H. Structure and physical properties of liquid crys-tals. London: Butlerworth, 19714 ( 日) 立花太郎, 等. 液晶知识. 谈曼琪, 等译. 北京: 科学普及出版社, 1984 5 Chirst T , St mpflen V, Wendorff J H. Light emitting diodesbased on a discotic main chain polymer.M acromolec

24、ular rapid commu-nications, 1997, 18( 2) : 93986Van Nostrum C F, Anton W Bosman, Gerwin H Gelinck, etal. Supramolecular structure,physical properties,and langmuir -blodgett film formation of an optically active liquid-crystalline phthalo-cyanine. Chem Eur J, 1995, 3( 1) : 171 1827Shenoy D K , Thomse

25、n D, Amritha Srinivasan, et al. Carboncoated liquid crystal elastomer film for artificial muscle applications. Sensors and Actuators A: Physical, 2002, 96( 2) : 184 1888 Shibayer V P, Talroze R V, Karakhanova F I, et al. Thermo-tropic liquid crystalline polymers polymers with amino acid fragments in the side chains