Schott技术资料-27

1、 技 术 资 料先进光学事业部2004年 7 月田丰贵2009年1月译页码：1/13第27篇：光学玻璃中的应力0 引言玻璃中永久性内应力的大小和分布与退火条件、玻璃牌号、玻璃大小和几何形状等有关。这种应力会引起双折射，双折射的大小与玻璃的应力光学常数有关。为保证毛坯玻璃内的应力双折射尽可能低，以满足应用要求，SCHOTT对此进行了深入的研究。有关玻璃中机械应力的产生、应力双折射的定义和测量、应用中的重要性和SCHOTT玻璃应力双折射技术指标等，本技术资料给予了全面的介绍。1 玻璃中机械应力的产生玻璃中机械应力的产生主要有两方面的原因。退火过程和玻璃化学组分的变化都可能产生机械应力。化学不均匀能

2、够导致热膨胀系数的局部变化，从而产生永久性机械应力。浇铸前通过均化处理，可以使化学组分的变化保持到很低的水平，以至使其对产生机械应力的贡献可以被忽略不计。1.1 退火时产生的机械应力熔炼和浇铸后，玻璃第一次被冷却下来。这种初始的粗退火相对较快，会在玻璃中产生机械应力。对以后的加工，比如切割，应力可能太高，因此，必须要在精密退火过程中减小机械应力。在精密退火过程中，玻璃被加热到应力被完全释放的温度。对晶体来说，只有在熔化温度（Tm）时才会真正出现从固态到液态的转变。光学玻璃与晶体不同，光学玻璃没有固定的熔化温度。光学玻璃是随温度的变化逐步变软或逐步变硬的。玻璃的粘度随温度变化而变化。图1表示玻璃

3、粘度与温度的关系。粘度曲线可以划分成几个特殊区段。不同的玻璃到达这些特殊区段的温度是不同的。SCHOTT用智慧制造玻璃技 术 资 料先进光学事业部2004年 7 月田丰贵2009年1月译页码：2/13图1：a）玻璃粘度与温度的关系；b）Tg在体积/温度图中的定义从液态转到固态的相变称为“退火温度范围”。退火温度的上下限温度规定如下： 退火点上限温度：该温度是退火温度的上限温度。在这个温度，玻璃开始从固态转变到液态。在这个温度，玻璃中的机械应力15min内就会被完全释放。 应变点温度：该温度是退火温度的下限温度，是玻璃的固化温度。在这个温度，保留在玻璃中的应力不可能变，或被释放。因为玻璃“特别硬

4、”，以至花很长的时间玻璃也不会“放松”，除非加热提高温度，重新进行退火。退火温度范围，最常用的温度是转变温度Tg1。转变温度就是玻璃“体积/温度”测量图中，曲线切线延长线的交点对应的温度（见图1b），通常采用测量热膨胀的方法来确定。Tg温度点的粘度一般在1013dPas1013.6dPas之间。每个牌号玻璃都有自己特有的转变温度。各种牌号的玻璃，Tg值一般在300800之间，比如，N-BK7玻璃的Tg值为557。从理论上讲，只要在退火温度范围内，在任何温度下应力都能被释放。玻璃的粘度越低，应力释放越快，但玻璃越难处理，因为在自身重量下玻璃容易变形。因此，为了释放应力，通常应把玻璃加热到稍微比转

5、变温度高一点的温度。SCHOTT用智慧制造玻璃技 术 资 料先进光学事业部2004年 7 月田丰贵2009年1月译页码：3/13图2表示典型的退火温度曲线。第一阶段玻璃被加热到Tg以上的温度，保温一定时间后开始进行精密退火。玻璃以非常慢的速度被冷却到Tg以下的温度。当温度远低于Tg时，冷却速度可以加快。退火时间的长短与玻璃的体积大小强相关，大尺寸玻璃显然需要更长的退火时间。图2：退火温度的时间函数曲线图图3：精密退火过程中的各个典型时间点SCHOTT用智慧制造玻璃技 术 资 料先进光学事业部2004年 7 月田丰贵2009年1月译页码：4/13为了更深入地了解在一个完整的精密退火过程（图3）中

6、不同时间所发生的情况，图4和图5给出了不同时间的温度分布和应力分布情况。图4：升温速度不变，经过不同的时间点后玻璃中的应力与温度分布情况根据图3所给的退火温度程序，图4表示玻璃在升温过程中发生的情况。玻璃在升温过程中产生的应力为压应力。假设在室温（t0）时玻璃有应力分布，表面应力表现为压应力。由于玻璃的热导率低和使用经济节约型退火速度，在加热过程中，玻璃中心部位的温度总是比表面温度低，玻璃中心与表面之间的实际温度差值大小与玻璃牌号有关，与玻璃的几何尺寸有关，与退火速度有关。退火速度加快，玻璃厚度增加，玻璃中的这种温度差也会加大。由于加热过程中的这种温度分布，这种压应力也会增加（t1），直到温度

7、升到转变温度为止。在转变温度时，玻璃结构放松，变成完全无应力状态（t2）。为了加快应力释放过程和保证玻璃各个部分的温度都达到转变温度，玻璃加热温度要稍微比Tg高。这个温度保持不变一定的时间（t3），直到玻璃中各处的温度相同为止。SCHOTT用智慧制造玻璃技 术 资 料先进光学事业部2004年 7 月田丰贵2009年1月译页码：5/13图5: 冷却过程中，经过不同的时间点后玻璃中的应力与温度分布情况降温冷却阶段是光学玻璃精密退火最关键的阶段（见图5）。冷却过程中，玻璃总是通过其表面散发热量，通过对流或辐射的方式散发。冷却过程中，玻璃中心部分的温度总是比表面温度高。因此，冷却开始（t4）后就会在玻

8、璃中引起温度分布。这种温度分布与退火速度和玻璃大小有关。但此时整个玻璃的温度仍然在Tg以上，因此玻璃仍然保持无应力状态。玻璃冷却到Tg以下后，尽管冷却速度保持不变（t5），但只要有温度分布，玻璃中就会或多或少存在应力。只有到达室温后玻璃的内部温度才能达到平衡。而当表面温度已经冷却到室温时，玻璃中心还在继续往下冷。由于玻璃的热膨胀系数，玻璃中心部分收缩。中心部分的收缩对玻璃表面形成压应力（t7）。应力大小与我们在退火冷却开始时采用的退火速度有关。因此，在这个区间退火速度应当尽可能地慢。通过这个退火区间后，温度已低于应变点温度，玻璃内部残存的机械应力被“冻结”。在应变点温度以下，无论采用什么退火速

9、度，内部残存的机械应力都不会被改变。通常情况下，当温度远低于Tg温度时，可采用较快的退火速度将玻璃冷却到室温。增大退火速度会带来较大的温度分布（t6）。这个较大的温度分布会带来暂时性的张应力，可能导致玻璃炸裂。因此，冷却速度也不能太快。不过这个时候产生的应力只是暂时性的，当玻璃温度平衡后会自己消失。最后留下来的内应力及应力分布只与在t4和t5之间引起的温度分布有关，这段时间才是真正的退火时间。SCHOTT用智慧制造玻璃技 术 资 料先进光学事业部2004年 7 月田丰贵2009年1月译页码：6/132 应力对折射率的影响2.1 光弹性常数和机械或热引起的应力使光学各向同性的玻璃变成各向异性。因

10、此，玻璃的折射率也局部变成各向异性。平面偏振光将根据其偏振方向以不同的速度通过玻璃有应力的部分。对偏振方向平行于或垂直于应力方向的电磁辐射来说，折射率分别为；，式中是各向同性介质的折射率。对于小的机械应力，折射率变量和与机械应力成正比。其微商称为应力光学常数：普通的应力测量方法只能测量应力双折射。由永久应力或暂时应力引起的折射率变化可以用另外的方法测量（比如：干涉法）。图6表示折射率变化与施加压应力和张应力的关系。高折射率的碱-铅-硅酸盐玻璃（重火石玻璃）表现出小的应力双折射就会带来相对较大的折射率绝对变化。另一方面，硼硅酸盐玻璃（硼冕玻璃）则表现出相对较大的应力双折射带来小的折射率绝对变化。

11、图6：折射率变化与外部施加压应力和张应力的关系SCHOTT用智慧制造玻璃技 术 资 料先进光学事业部2004年 7 月田丰贵2009年1月译页码：7/13图中：平行于应力方向振动光的折射率变化量垂直于应力方向振动光的折射率变化量退火过程中产生的永久应力和折射率不均匀性，通常情况下是非常小的。但是，对于精密光学系统所用的大口径玻璃和棱镜玻璃，如果要求特别高的光学均匀性，这种小的残余应力引起的折射率变化则是应当考虑的。热增强玻璃片，比如高压容器的窗口，其高应力会引起折射率的明显变化。在小尺寸的光学系统中，由温度变化产生的暂时应力通常情况下可以忽略不计。对于大的光学系统，温度变化产生的暂时应力则是有

12、影响的。重要的是要保证光学元件在装配中无应力。2.2 应力光学常数应力双折射可以用两个入射平面波（振动面分别平行于和垂直于应力主方向），通过样品长度后，两者之间的光程差来表示。应力双折射与主应力差成正比，这个比例常数就是应力光学常数。根据不同的材料和波长范围，可以是正值或负值。在单轴应力状态，应力光学常数由下式定义：式中：光程差样品通光长度平行于应力方向振动光的折射率垂直于应力方向振动光的折射率无应力时玻璃的折射率机械应力（张应力为正值）应力光学常数的单位是mm2/N，应力的单位是N/mm2或MPa。应力光学常数采用四边弯曲的方法测量，波长=589.3nm，环境温度为21。测量精度为3%，或0

13、.0610-6mm2/N。SCHOTT用智慧制造玻璃技 术 资 料先进光学事业部2004年 7 月田丰贵2009年1月译页码：8/13通常情况下，应力光学常数的大小与玻璃牌号、波长和温度有关。对绝大多数的牌号玻璃来说，在可见光范围内，K基本上是个常数。但象SF类的高含铅玻璃，则表现出应力光学常数与波长有明显的关系（见图7）。图7：SF类牌号玻璃应力光学常数与波长的关系13 应力双折射的测量将样品放在两个正交的偏振片之间就能直观地看到应力双折射。完全没有应力的玻璃出现为全黑。图8表示放在两个正交偏振片之间的一块N-BK7玻璃，亮的地方说明有应力。图8：有应力的N-BK7玻璃SCHOTT用智慧制造

14、玻璃技 术 资 料先进光学事业部2004年 7 月田丰贵2009年1月译页码：9/13应力双折射采用“De Senarmont and Friedel” 方法测量。双折射测量通常采用白光光源的545nm波长（人眼最灵敏的波长）。测量装置如图9所示。图9：De Senarmont and Friedel测量装置样品放在起偏器和四分之一波片之间，检偏器放在四分之一波片之后。检偏器的偏振轴方向与起偏器的偏振轴方向垂直。另外，为了确定应力的正负，可以引入一个全波片。样品需要这样摆放，使其主应力方向与偏振片偏振方向之间成45。应力平行于起偏器或检偏器方向的区域出现为暗色（所谓等倾线），这就是图8中出现暗

15、十字像的原因。更详细的理论基础介绍见参考文献3。对于简单的几何测试样品，该方法的测量精度为3nm5nm。对于圆片玻璃，在距离边缘的距离为5%直径的位置测量。对于矩形玻璃，在较长边的中间，距离边缘的距离为5%宽度的位置测量。这样规定测量位置的理由是，最大应力总是在样品边缘附近。另外，垂直于边缘的应力成分会自己消失，因此，使得测量结果简单，易解释。SCHOTT用智慧制造玻璃技 术 资 料先进光学事业部2004年 7 月田丰贵2009年1月译页码：10/13该方法的详细说明请见ISO 114554。根据特殊情况，应力测量也可以使用其它任意波长测量。有时候，使用单色光测量可能更方便，精度更高。对于这些

16、情况，我们使用波长589nm的低压钠灯。另外就是关于SF57玻璃应力测量。SF57玻璃应力测量波长为440nm，因为在这个波长测量，应力光学常数大约要高10倍。关于SF57玻璃应力测量的更多信息见参考文献5。其它商用检测设备可能使用别的波长（比如，He-Ne激光，波长633nm）。对于厚度较薄，应力双折射较小的样品，De Senarmont and Friedel方法是不适用的。对于这些情况，我们有改进型测量方法，测量精度提高一个数量级。4 应力双折射在玻璃应用中的重要性玻璃中的应力双折射会导致不同偏振方向光束的折射率差。因此，根据入射光的偏振情况，透镜中的应力双折射会带来不同焦距长度。因而图

17、象变得模糊不清。ISO 10110第2部分6对于一些典型应用给出了允许的应力双折射值（见表1）。表1：某些典型应用允许的应力双折射值每厘米玻璃厚度允许的光程差值典型应用2 nm/cm偏振仪器干涉仪器5 nm/cm精密光学系统天文光学系统10 nm/cm成象光学系统显微光学系统20 nm/cm放大镜无要求照明光学SCHOTT用智慧制造玻璃技 术 资 料先进光学事业部2004年 7 月田丰贵2009年1月译页码：11/135 最小应力要获得最小的机械应力，有必要进行精密退火，以尽可能慢的速度理想地通过应变点。由于两个主要原因，实际上是做不到这一点的。第一是不经济，因为非常小的退火速度会增加整个退火

18、时间，因此增加玻璃成本。第二个原因是退火速度还会影响玻璃的折射率。对绝大多数的牌号玻璃来说，折射率随退火速度的减小而增加。这一点可用来将粗退火玻璃的折射率调整到要求的允差范围。因此，为了满足要求的折射率范围，要求无应力的玻璃经常可能是做不到的。可达到的最小应力不仅与合适的退火速度有关，而且与玻璃牌号和生产工艺有关。通常情况下，内应力大小与玻璃体积大小有关：玻璃越小或越薄，温差越小，在退火过程中产生的应力就越小。另一方面也就意味着，大块玻璃退火时间需要更长。因此，对于非常大的玻璃（600mm），要达到非常低的应力双折射，可能使退火时间超出想象的范围7。把有应力的玻璃切成小块可以减小玻璃的内应力，

19、知道这一点也是重要的。图10表示一块有应力的N-BK7玻璃切成小块玻璃的情况。每次切割后测量其最大应力双折射。图中，我们清楚地看到第一次切割后，玻璃的内应力减小了一半多。图10：一块N-BK7玻璃，切割后应力双折射减小情况SCHOTT用智慧制造玻璃技 术 资 料先进光学事业部2004年 7 月田丰贵2009年1月译页码：12/13最大应力双折射与玻璃体积之间的这种非常粗略的相互关系，只有当最大应力双折射大于2nm/cm时才是有效的。小于2nm/cm时，各向异性因素的影响可能就不能忽略不计了。6 SHCOTT应力双折射技术指标表2表示各种尺寸加工玻璃应力双折射的限定值。表2：各种尺寸加工玻璃应力

20、双折射的限定值应力双折射玻璃尺寸精密退火nm/cm特殊退火（SK）nm/cm特殊退火（SSK）nm/cm 300mmd 60mm 10 6 4 300-600mmd 60-80mm 12 6 4已经切割成厚度大约为100mm的精退火玻璃（假设尺寸为160160100 mm），典型的应力双折射 10nm。采用我们的退火方法，既能达到良好的光学均匀性，又达到非常低的应力双折射值。我们供货的玻璃，应力分布一般都是对称的。玻璃表面通常处于压应力状态。如前面提到的，把原料玻璃切割成小块玻璃一般可以减小玻璃的应力双折射。如果最终光学元件比原料玻璃小得多，大多数情况下，切割后玻璃留下的应力双折射要比表2规定

21、值小得多。对尺寸大于600mm的玻璃，必要时也可提出应力双折射的规定值。需要再进行热处理而不是只用于冷加工的玻璃，允许有较大的应力。SCHOTT用智慧制造玻璃技 术 资 料先进光学事业部2004年 7 月田丰贵2009年1月译页码：13/137 参考文献1 ISO 7884-8; Glass Viscosity and viscometric fixed points Part 8: Determination of(dilatometric) transformation temperature, 19872 The properties of optical glass; H. Bach & N. Neuroth (Editors),