分析方法 第十三章教材

1、第十三章第十三章 俄歇电子能谱俄歇电子能谱1.俄歇过程理论俄歇过程理论2. 俄歇电子谱仪俄歇电子谱仪3. 俄歇电子能谱的分析俄歇电子能谱的分析4. 俄歇电子能谱的应用俄歇电子能谱的应用11 1俄歇过程理论俄歇过程理论l1.1俄歇电子的产生俄歇电子的产生l1.2俄歇电子的特征俄歇电子的特征l1.3俄歇电子的能量俄歇电子的能量l1.4图谱形成图谱形成21 11 1 俄歇电子的产生俄歇电子的产生Pierre Auger, 18991993Pierre Auger ：法国物理学：法国物理学家家31 11 1 俄歇电子的产生俄歇电子的产生41 12 2 俄歇电子的特征俄歇电子的特征 K K层电子受激发射

2、后，留下层电子受激发射后，留下的空位由的空位由L L1 1电子填充并释放能电子填充并释放能量，此能量传递给量，此能量传递给L L3 3电子，使电子，使其受激发射俄歇电子。其受激发射俄歇电子。 俄歇能级涉及俄歇能级涉及3 3个能级：初个能级：初始空位、填充电子和跃迁电子始空位、填充电子和跃迁电子各自所在能级，通常用参与俄各自所在能级，通常用参与俄歇过程的三个能级来命名俄歇歇过程的三个能级来命名俄歇电子。如上图中的俄歇电子可电子。如上图中的俄歇电子可能能KLKL1 1L L3 3表示。表示。 常用的俄歇跃迁有常用的俄歇跃迁有KLLKLL、LMMLMM、MNNMNN等系列。通常：等系列。通常：p 对

3、于对于Z14的元素，采用的元素，采用KLL俄歇电子分析；俄歇电子分析；p 14Z42时，以采用时，以采用MNN和和MNO俄歇电子为佳。俄歇电子为佳。561.3 1.3 俄歇电子的能量俄歇电子的能量7 根据参与俄歇过程的能级的结合能计算出不同元素的各俄歇电子根据参与俄歇过程的能级的结合能计算出不同元素的各俄歇电子能量，使用俄歇手册，根据标准谱图中特征峰的能量确定待测样品中能量，使用俄歇手册，根据标准谱图中特征峰的能量确定待测样品中的元素种类。的元素种类。俄歇电子的能量由跃迁前后原子系统总能量的差求出，俄歇电子的能量由跃迁前后原子系统总能量的差求出，与入射粒子的类型和能量无关与入射粒子的类型和能量

4、无关，只是发射原子的特征发射原子的特征89 俄歇电子从产生处向表面输运，可能会遭到弹性散射或非弹性散射，方向会发生变化，能量会受到损失。 用来进行分析的俄歇电子，应当是能量无损地输运到表面的电子，因而只能是在深度很浅处产生的，这就是用俄歇谱能进行表面表面分析分析的原因。 101.4谱图特征谱图特征11俄歇图谱采用微分后曲线的负峰负峰能量能量作为俄歇动能进行标定12p直接谱：俄歇电子强度直接谱：俄歇电子强度密度密度(电子电子数数)N(E)对其能量对其能量E的分布的分布N(E)E。 直接谱主要用于表面化学反应分直接谱主要用于表面化学反应分析。析。p微分谱：由直接谱微分而来，是微分谱：由直接谱微分而

5、来，是dN(E)/dE对对E的分布的分布dN(E)/dEE。 微分谱主要用于表面元素组成分析微分谱主要用于表面元素组成分析通过微分处理，可以显著提高信燥比，但同时 也完全改变了谱峰的形状，失去了谱峰形状所携带的大量信息132. 2. 俄歇电子谱仪俄歇电子谱仪l初级探针系统l能量分析系统l测量系统142.1 2.1 初级探针系统初级探针系统电子光学系统的作用是为能谱分析提供电子源，它的主要指标是入射电子束能量，束流强度与束直径三个指标。l1）电子能量。要产生俄歇电子首先要使内壳层的电子电离,要求初级电子束具有一定的能量。初级电子束的能量，一般取初始电离能的34倍，应按俄歇电子能量不同而变化。l2

6、）电子束流。探测灵敏度取决于束流强度。l3) 束斑直径。AES分析的空间分辨率基本上取决于入射电子束的最小束斑直径。l这两个指标通常有些矛盾，因为束径变小将使束流显著下降，因此一般需要折中。电子束流不能过大。束流过大会对样品表面造成伤害。另外电子束流大，束斑直径也大。152.22.2能量分析器及信号检测系统能量分析器及信号检测系统lAES的能量分析系统一般采用筒镜分析器（CMA）。l两个同心的圆筒。样品和内筒同时接地，在外筒上施加一个负的偏转电压，内筒上开有圆环状的电子入口和出口。l激发电子枪放在镜筒分析器的内腔中，也可以放在镜筒分析器外。l俄歇电子从入口位置进入两圆筒夹层，因外筒加有偏转电压

7、，最后使电子从出口进入检测器。若连续地改变外筒上的偏转电压，就可在检测器上依次接收到具有不同能量的俄歇电子。l从能量分析器输出的电子经电子倍增器、前置放大器后进入脉冲计数器，最后由X-Y记录仪或荧光屏显示俄歇谱俄歇电子数目N随电子能量E的分布曲线。121.31lnrEUr16俄歇电子有很强的背底噪音.锁相放大器锁相放大器 锁相放大器的工作原理：用信号发生器发出一个具有一定频率的小信号，与输入相敏检波器的待测信号进行比较，凡是与输入频率不同的均被除去，而相同的则转为直流电压输入X-Y仪的仪的Y轴。也就是说，在频率轴。也就是说，在频率和相位“锁定锁定”状态下，将淹没在噪声中的弱信状态下，将淹没在噪

8、声中的弱信号检测出来加以放大号检测出来加以放大17俄歇谱图的形式182.3 2.3 俄歇谱仪的分辨率和灵敏度俄歇谱仪的分辨率和灵敏度l谱仪的能量分辨率由CMA决定，通常CMA的分辨率0.5%，E一般为10002000eV，所以E约为510eV。l谱仪的空间分辨率与电子束的最小束斑直径有关。目前一般商品扫描俄歇的最小束斑直径小于50nm。采用场发射俄歇电子枪束斑直径可以小于6nm。l检测极限（灵敏度）。由于俄歇谱存在很强的本底，它的散射噪音限制了检测极限，一般认为俄歇谱仪典型的检测极限为1000ppm，即0.1%。191、 逸出深度范围小 1nm 2、 空间分辨率小 10nm3、 和离子刻蚀结合

9、可以分析深度成分分析4、 要求高真空。5、 定量分析不是很准确。俄歇电子能谱的特点：203.13.1俄歇电子能谱的定性分析俄歇电子能谱的定性分析211）根据最强的俄歇峰能量，查俄歇电子能谱手册，确定元素。2）标注所有此元素的峰。3）微量元素的峰，可能只有主峰才能在图谱上观测到。4）未标识峰可能是能量损失峰。通过改变入射电子能量辨别。22 如N KLL俄歇峰的动能为379eV，与Ti LMM俄歇峰的动能很接近，但N KLL。仅有一个峰，而Ti LMM有两个峰，因此俄歇电子能谱可以很容易地区分N元素和Ti元素。 23Ti LMMl从样品表面出射的俄歇电子的强度与样品中该原子的浓度有线性关系，因此可

10、以利用这一特征进行元素的半定量分析。 l因为俄歇电子的强度不仅与原子的多少有关，还与俄歇电子的逃逸深度、样品的表面光洁度，元素存在的化学状态以及仪器的状态有关。因此，AES技术一般不能给出所分析元素的绝对含量，仅能提供元素的相对含量。l最常用和实用的方法是相对灵敏度因子法。该方法的定量计算可以用下式进行。l式中Ci 第i种元素的摩尔分数浓度；Ii 第i种元素的AES信号强度；Si 第i种元素的相对灵敏度因子，可以从手册上获得。niiiiiiSISIC13.2 3.2 表面元素的半定量分析表面元素的半定量分析24252627各元素相对灵敏度因子各元素相对灵敏度因子283.3 3.3 表面元素的化

11、学价态分析表面元素的化学价态分析 293031虽然俄歇电子的动能主要由元素的种类和跃迁轨道所决定，但由于原子内部外层电子的屏蔽效应由于原子内部外层电子的屏蔽效应，芯能级轨道和次外层轨道上的电子的结合能在不同的化学环境中是不一样的，电子的结合能在不同的化学环境中是不一样的，有一些微小的差异有一些微小的差异。这种轨道结合能上的微小差异可以导致俄歇电子能量的变化，这种变化就称作元素的俄歇化学俄歇化学位移位移，它取决于元素在样品中所处的化学环境。一般来说，由于俄歇电子涉及到三个原子轨道能级，其化学位移要比XPS的化学位移大得多。利用这种俄歇化学位移可以分析元素在该物种中的化学价态和存在形式。影响俄歇化

12、学位移的因素l元素的形式电荷l形成化学键时相连原子的电负性l离子的极化效应32不同价态的镍氧化物的Ni MVV俄歇谱影响极化效应的直接参数是影响极化效应的直接参数是离子半径，离子半径，元素的元素的有效离子半径有效离子半径越小，越小，极化作用极化作用越越强，强，弛豫能的数值越弛豫能的数值越大。大。由于弛豫能项为负值，因此对正离子，由于弛豫能项为负值，因此对正离子，极化作用使得俄歇电子动能降低极化作用使得俄歇电子动能降低，俄歇，俄歇化学位移增加；对于负离子，极化作用化学位移增加；对于负离子，极化作用使得俄歇动能增加，俄歇化学位移降低。使得俄歇动能增加，俄歇化学位移降低。当不考虑额外弛豫能时，俄歇化

13、学位移当不考虑额外弛豫能时，俄歇化学位移与元素化合价有与元素化合价有线性线性关系，一般元素化关系，一般元素化合价越正，俄歇电子的动能越低，化学合价越正，俄歇电子的动能越低，化学位移越负；相反化合价越负，俄歇电子位移越负；相反化合价越负，俄歇电子的动能越高，化学位移越正。的动能越高，化学位移越正。极化效应对俄歇化学位移的影响极化效应对俄歇化学位移的影响 33形成氧化物形成氧化物后的化学位后的化学位移移3435电负性对俄歇化学位移的影响电负性对俄歇化学位移的影响 3.43.4元素深度分布分析元素深度分布分析l采用Ar离子束进行样品表面剥离的深度分析方法。一般采用能量为500eV到5keV的离子束作

14、为溅射源。l该方法是一种破坏性分析方法，会引起表面晶格的损伤，择优溅射和表面原子混合等现象。但当其剥离速度很快和剥离时间较短时，以上效应就不太明显，一般可以不用考虑。363.5 3.5 微区分析微区分析l1）选点分析。 l2）线扫描分析。 l3）面分布分析。 373839404. 4. 俄歇电子能谱的应用俄歇电子能谱的应用由于俄歇电子能谱具有很高的表面灵敏度，采样深度为13nm，因此非常适用于研究。 512.0eV的俄歇峰为ZnO的特征峰。 508.2eV的俄歇峰归属为Zn表面的化学吸附态氧。 结果表明在低氧分压的情况下,只有部分活性强的Zn被氧化为ZnO物种，而活性较弱的Zn只能与氧形成吸附

15、状态。 q 表面吸附和化学反应的研究表面吸附和化学反应的研究 41薄膜及多层膜的离子枪的溅射速率为30nm/min，所以薄膜的厚度约为180nm。4243q SiSi表面表面SiSi3 3N N4 4薄膜的制备薄膜的制备不同方法制备的Si3N4薄膜的 Si LVV俄歇线形分析 PECVD：等离子体化学气相沉积PRSD：离子溅射沉积APCVD在：低压化学气相沉积PRSD制备的Si3N4薄膜的俄歇深度剖析 44。 金属Cr LMM谱为单个峰，其俄歇动能为485.7eV，而氧化物Cr203也为单峰，俄歇动能为484.2eV。在CrSi3硅化物层以及与单晶硅的界面层上，Cr LMM的线形为双峰，其俄歇动能为481.5eV和485.3eV。可以认为这是由CrSi3金属硅化物所产生。硅化物中Cr的电子结构与金属C