土壤环境化学(3)教材

1、2021-10-2412021-10-242“The book that launched the environmental movement”2021-10-2432021-10-2442021-10-2452021-10-246人类滥用化学药物在杀死昆虫的同时，必将危及地球其他生物乃至人类的生存，最终会导致春天里出现“鸟儿不再歌唱，鱼儿不再跳跃于水中”的毫无生机的、死气沉沉的可怕景象。2021-10-2472021-10-248警告警告：滥用滥用化学农药化学农药破坏自然生态，人类将破坏自然生态，人类将会遭受到自然的强烈报会遭受到自然的强烈报复，导致自身的灾难。复，导致自身的灾难。2021

2、-10-2492021-10-2410第四章第四章 土壤环境化学土壤环境化学CHCClClClClClDDTInsect enzymeDDT-aseCCClClClClDehydrochlorinationDDE 第三节第三节2021-10-2411（一）含义（一）含义（signification）2021-10-2412经济毒剂经济毒剂（economic poison）农用化学品农用化学品（agrochemicals）生物合理农药生物合理农药（biorational pesticides）环境和谐农药环境和谐农药（environmental acceptable pesticides and

3、 environmental friendly pesticides）杀死杀死调控调控2021-10-24132021-10-2414（二）发展历程（二）发展历程（course of development）天然药物时代天然药物时代（19世纪中叶前）世纪中叶前）无机农药时代无机农药时代（20世纪世纪30年代前）年代前）有机合成农药时代有机合成农药时代（20世纪世纪40年代后）年代后）三大杀虫植物三大杀虫植物除虫菊除虫菊鱼藤鱼藤烟草烟草砷酸铅（钙）、硫酸烟碱砷酸铅（钙）、硫酸烟碱石灰硫磺剂石灰硫磺剂波尔多液波尔多液DDT（1939年）年）高效化时代高效化时代（20世纪世纪70年代后）年代后）合成

4、农药、生物农药合成农药、生物农药2021-10-24152021-10-2416（三）农药的类别（三）农药的类别（Types of pesticides） 按用途按用途杀虫剂杀虫剂杀菌剂杀菌剂除草剂除草剂杀螨剂杀螨剂杀线虫剂杀线虫剂杀鼠剂杀鼠剂杀软体动物剂杀软体动物剂植物生长调节剂植物生长调节剂2021-10-2417按化学成分分：按化学成分分：2021-10-24181. 有机氯农药有机氯农药 表表1 几种主要的有机氯农药几种主要的有机氯农药2021-10-24192021-10-242018471847年，德国著名化学家蔡德勒年，德国著名化学家蔡德勒合成了一种有机氯化合物：合成了一种有机氯

5、化合物：2,2-2,2-双双-(-(对氯苯基对氯苯基) )，1,1,1-1,1,1-三氯乙烷三氯乙烷（para-dichlorodiphenyltrichloroethane），），简称为简称为DDTDDT。19321932年，瑞年，瑞士科学家缪勒开士科学家缪勒开始研究始研究有机氯化有机氯化合物与杀虫活性合物与杀虫活性之间的关系之间的关系，发，发现现DDTDDT具有以下几具有以下几个特征：个特征：(1)(1)对害虫毒性很高；对害虫毒性很高；(2)(2)对温血动物和植物相对无害；对温血动物和植物相对无害；(3)(3)无刺激性，气味很小；无刺激性，气味很小；(4)(4)能广泛施用；能广泛施用；(5

6、)(5)化学性质稳定且残效期长；化学性质稳定且残效期长；(6)(6)价廉且容易大量生产。价廉且容易大量生产。2021-10-2421 第二次世界大战期间，斑疹伤寒在意大利南部第二次世界大战期间，斑疹伤寒在意大利南部流行，这种由虱子作媒介的急性传染病，死亡率较流行，这种由虱子作媒介的急性传染病，死亡率较高。使用高。使用DDT DDT ，人类历史上第一次制止了斑疹伤寒，人类历史上第一次制止了斑疹伤寒的流行，这有力地显示了的流行，这有力地显示了DDTDDT在防治等疾病方面的在防治等疾病方面的重大功效。重大功效。 DDTDDT对多种重要的农林害虫的药效超过了以往对多种重要的农林害虫的药效超过了以往天然

7、的杀虫剂，更由于它对病媒昆虫的突出功效，天然的杀虫剂，更由于它对病媒昆虫的突出功效，挽救了千百万人的生命。挽救了千百万人的生命。 19401940年，瑞士的嘉基公司成功地开发了年，瑞士的嘉基公司成功地开发了DDTDDT杀虫杀虫剂产品，剂产品，19421942年正式投放市场。年正式投放市场。2021-10-2422 缪勒还提出合成农药的原则是高效、缪勒还提出合成农药的原则是高效、速效、低毒、稳定、广谱和价廉等要素，速效、低毒、稳定、广谱和价廉等要素，这为新一代农药的发展奠定了基础。这为新一代农药的发展奠定了基础。 缪勒于缪勒于19481948年获得了诺贝尔医学及生理学奖。年获得了诺贝尔医学及生理

8、学奖。2021-10-2423由于DDT的神奇作用、使用的范围和场所越来越广，在20世纪40年代DDT的使用量达到了顶峰。 我国在1946年开始小规模地生产DDT，新中国成立后，农药工业开始快速地发展、1951年首次用飞机喷洒DDT，消灭蚊子。2021-10-2424Chemical basis for bioaccumulation: DDT is more soluble in fats than in water.Fig. Accumulation of DDT in the aquatic food chain DDTDDT的化的化学性质稳定、学性质稳定、不易降解，不易降解，在自然界及

9、在自然界及生物体内可生物体内可以较长时间以较长时间存在。存在。通过食物链通过食物链富集、毒性富集、毒性增大、导致增大、导致鱼类和鸟类鱼类和鸟类的死亡。的死亡。2021-10-2425 寂静的春天寂静的春天一书中，列举了大量的事实，说明一书中，列举了大量的事实，说明了了DDTDDT对生态环境的严重影响。对生态环境的严重影响。 2020世纪世纪7070年代起，美国及西欧等发达国家开始限制和年代起，美国及西欧等发达国家开始限制和禁止使用禁止使用DDTDDT。 我国于我国于19831983年宣布停止生产和使用年宣布停止生产和使用DDTDDT，从此，从此DDTDDT这这一曾经为人类健康和农业发展做出过杰

10、出贡献的农药退出一曾经为人类健康和农业发展做出过杰出贡献的农药退出了历史舞台。了历史舞台。但其对生态的影响远未消除。但其对生态的影响远未消除。在人迹罕至的极地，在人迹罕至的极地，白熊白熊和和企鹅企鹅体内都有体内都有DDTDDT的存在，对人类的健康也构成了威胁。的存在，对人类的健康也构成了威胁。2021-10-24262. 有机磷农药有机磷农药表表2 几种常见有机磷农药的分子结构几种常见有机磷农药的分子结构2021-10-2427 脂溶性：脂溶性：有机磷农药除少数为固体外，大有机磷农药除少数为固体外，大 多数为油状液体，脂溶性，一般不溶于有机溶多数为油状液体，脂溶性，一般不溶于有机溶剂；剂； 化

11、学性质不稳定，易于降解失去毒性化学性质不稳定，易于降解失去毒性-一一 般不易长期残留在生物体内，蓄积性较低；般不易长期残留在生物体内，蓄积性较低； 烹调加工后农药残留量少。烹调加工后农药残留量少。 有机磷农药的特点有机磷农药的特点2021-10-2428敌敌畏敌敌畏-DDVP-DDVP是有机磷类农药的重要代表是有机磷类农药的重要代表2021-10-2429德国化学家德国化学家SchraderSchrader在在2020世纪世纪4040年代开发的，年代开发的，19431943年商品化。年商品化。 敌敌畏是敌敌畏是19481948年美国壳牌石油公司研制成年美国壳牌石油公司研制成功，功，196019

12、60年瑞士汽巴嘉基公司及德国的拜耳公年瑞士汽巴嘉基公司及德国的拜耳公司实现了商品化。有机磷化合物中有的是剧毒司实现了商品化。有机磷化合物中有的是剧毒的，必须小心使用。的，必须小心使用。2021-10-24302021-10-24312021-10-24322021-10-24332021-10-24342021-10-2435OC NHCH3OCH3CH3OCONH CH3OOCH3CH3CONHCH3OCNHCH3OCH(CH3)2OCNHCH3OCH3OCNHCH3O西维因害扑威 灭除威 呋喃丹 速灭威 叶蝉散2021-10-24362021-10-24372021-10-24382021

13、-10-2439目前，世界农药产品年产量达目前，世界农药产品年产量达200200万万t( t(按按100100纯度计纯度计) )，已达，已达13001300种。种。迄今为止，施用的成千上万吨农药都迄今为止，施用的成千上万吨农药都流向哪里去？流向哪里去？2021-10-2440农药喷洒到农作物上后的情况可由下图表示：农药喷洒到农作物上后的情况可由下图表示： 土壤土壤是农药在环境中的是农药在环境中的“贮藏库贮藏库”与与“集散地集散地”，施入农田的，施入农田的农药大部分残留于土壤环境介质中，是土壤中的主要污染物之农药大部分残留于土壤环境介质中，是土壤中的主要污染物之一。一。进入土壤中的农药行为和归趋

14、进入土壤中的农药行为和归趋吸附吸附淋溶、挥发淋溶、挥发化学降解、光降解、生物降解化学降解、光降解、生物降解2021-10-2441转化转化降解过程：农药在土壤中发生变化、危害消 失的主要途径。迁移迁移滞留滞留吸附吸附过程：过程：可造成土壤和作物的可造成土壤和作物的农药残留农药残留2021-10-2442农药的残留量与使用量及对时间的关系：农药的残留量与使用量及对时间的关系：R R农药的残留量农药的残留量, mg/kg, mg/kg；C C0 0农药初始浓度，农药初始浓度，mg/kg mg/kg ；K K衰减常数，取决于农药品种及土壤性状等因衰减常数，取决于农药品种及土壤性状等因素的常数；素的常

15、数；t t农药使用后的时间。农药使用后的时间。1.农药的残留农药的残留 农药残留农药残留指受农药污染后指受农药污染后, ,在动植物体表或体内残存微在动植物体表或体内残存微量的农药及其代谢的有毒物质。残留的数量叫量的农药及其代谢的有毒物质。残留的数量叫农药残留量。农药残留量。残留农药对生物的毒性叫残留农药对生物的毒性叫残留毒性，简称残毒。残留毒性，简称残毒。2021-10-2443 有机磷农药在土壤中的持留时间有机磷农药在土壤中的持留时间2021-10-2444 当农药的残留量为原施用量一半时所用的时间当农药的残留量为原施用量一半时所用的时间称为称为半衰期半衰期。农药的半衰期常用来表示农药的稳定

16、性。农药的半衰期常用来表示农药的稳定性。半衰期长，半衰期长，农药稳定，不易降解，容易被植物、动物吸收、通农药稳定，不易降解，容易被植物、动物吸收、通过食物铁对人体造成毒害。过食物铁对人体造成毒害。部分农药的半衰期表部分农药的半衰期表2021-10-2445土壤中农药进人各类生物体内的途径：土壤陆生植物食草动物；土壤土壤中无脊椎动物脊惟动物食肉动物土壤水中浮游生物鱼和水生生物食鱼动物 2021-10-24462021-10-2447几种有机磷农药在作物上的残留几种有机磷农药在作物上的残留2021-10-2448 某市新鲜蔬菜中敌敌畏、乐果的残留量某市新鲜蔬菜中敌敌畏、乐果的残留量2021-10-

17、24492、土壤对农药的吸附、土壤对农药的吸附分子本身性质分子本身性质土壤的性质、类型：土壤的性质、类型：介质条件：介质条件：分子结构分子结构 电荷特性电荷特性水溶能力水溶能力正辛醇正辛醇/水分配系数值越大的农药其被吸附水分配系数值越大的农药其被吸附能力越强。能力越强。能离解为离子的农药被吸附力强；能离解为离子的农药被吸附力强；极性分子电性较弱，被吸附能力也相应较弱；极性分子电性较弱，被吸附能力也相应较弱；几何尺寸大、伸展平直又有柔性的分子吸附力也大；几何尺寸大、伸展平直又有柔性的分子吸附力也大；凡具有凡具有-NHR、-OCOR、-NH2、-HCOR、-OH、-CONH2、R3N+-官能团的分

18、子有较强的被吸附能力官能团的分子有较强的被吸附能力有机质蛭石蒙脱土伊里石绿泥石高岭土有机质蛭石蒙脱土伊里石绿泥石高岭土土壤溶液的土壤溶液的pH值是影响吸附的最重要因素。值是影响吸附的最重要因素。（1）影响因素2021-10-24502021-10-2451wOCcKmx（3）土壤中农药的吸附等温方程式）土壤中农药的吸附等温方程式通常可用Freundlich和和langmuir吸附等温吸附等温方程式定量描述。2021-10-24522021-10-24532021-10-24542021-10-24552021-10-2456wwaac8.29STKcpM式中式中 cw水相中农药浓度水相中农药浓

19、度 ,g/mL； ca 气相中农药浓度气相中农药浓度 ,g/mL； S农药在水中的溶解度农药在水中的溶解度 ,g/mL； p 农药蒸汽压，农药蒸汽压，pa; M 农药的相对分子量；农药的相对分子量； T 热力学温度，热力学温度，K。Kwa106时以水相扩散为主。时以水相扩散为主。104106时，以水、气相扩散时，以水、气相扩散并重；并重；依据依据Kwa的数值来判断迁移方式的数值来判断迁移方式2021-10-24572021-10-24582021-10-2459（1 1）微生物降解）微生物降解DDTDDT的简要图示的简要图示I(a): 还原脱氯酶脱氯还原脱氯酶脱氯I(b): 还原脱氯酶脱氯化氢

20、还原脱氯酶脱氯化氢II: 氧化酶氧化酶2021-10-2460I(b)III(a)开环开环I(a): 还原脱氯酶脱氯I(b): 还原脱氯酶脱氯化氢II: 氧化酶I(a)I(a)I(b)I(b)IIIIIIII脱羧脱羧图图 DDT的微生物代谢历程的微生物代谢历程II2021-10-24612021-10-2462（3）有机磷农药的生物降解）有机磷农药的生物降解: 有机磷农药在土壤中被微生物降解是它们转化的另一条重要途径。如马拉硫磷可被两种土壤微生物绿色木霉和假单胞菌以不同的方式降解,其反应如下:2021-10-2463对硫磷的生物降解对硫磷的生物降解2021-10-2464（4 4）苯氧乙酸乙酯

21、（）苯氧乙酸乙酯（2 2，4D4D乙酯）的降解乙酯）的降解2021-10-24652021-10-2466）地亚农等硫代磷酸脂的水解反应）地亚农等硫代磷酸脂的水解反应在在pH=6条件下，与无土体系中每天水解条件下，与无土体系中每天水解2%，而有土体，而有土体系中每天水解系中每天水解11%，它们的水解产物相同。，它们的水解产物相同。（1）水解反应）水解反应 吸附催化水解（某些农药的主要降解途径）土壤系统中某些水解反应受黏土的催化作用，可能比相应的水体中要快。2021-10-24672 ）马拉硫磷的水解）马拉硫磷的水解2021-10-24682021-10-2469（1）DDT的光解的光解空气中空

22、气中p,p -DDT在在290-310nm的紫外光照射下的紫外光照射下,可转化为可转化为p,p -DDE，后者进一步光解，后者进一步光解,形成形成p,p -二氯二苯甲酮及若二氯二苯甲酮及若干二、三、四氯联苯干二、三、四氯联苯,其光分解历程如下其光分解历程如下:p,p -DDE2021-10-2470（2）辛硫磷的光）辛硫磷的光解解2021-10-2471速度和数量速度和数量（进入土壤农药）（进入土壤农药）土壤的自净能力土壤的自净能力（环境容量）（环境容量）土壤农药污染2021-10-24722021-10-2473物理修复物理修复化学修复化学修复生物修复生物修复换土法换土法 热修复法热修复法淋洗法，淋洗法， 等等等等 修复技术联合修复联合修复焚烧法焚烧法光化学降解法、光催化氧化法光化学降解法、光催化氧化法电化学修复法电化学修复法，