甲醇合成工段设计

1、 （摘要目前生产甲醇的主要原料是煤和天然气，甲醇的生产工艺过程分为合成气（氢和一氧化碳)的制造、甲醇的合成和精制3部分。用煤和焦炭制甲醇的工艺路线包括燃料的气化、气体的脱硫、变换、脱碳及甲醇合成与精制。本文设计了甲醇的合成和精馏工艺，设计中采用低压法中的i.c.i法合成甲醇，采用双效法三塔粗甲醇精馏工艺来对粗甲醇进行精馏。低压甲醇合成工艺流程是指采用低温、低压和高活性铜基催化剂，在5mpa左右压力下，由合成气合成甲醇的工艺流程。本设计采用ici法合成甲醇，催化剂为铜基催化剂，其活性组分是cu和zno，该催化剂的活性高。合成反应的温度较低，在（230-270），操作压力较低（5-10mpa），广

2、泛用于甲醇合成。 本设计中精馏工艺采用双效法三塔粗甲醇精馏工艺，与双塔精馏相比三塔精馏可以提高甲醇的质量和收率，并且可以降低蒸汽消耗。本设计中计算了甲醇生产过程中的合成工段和精馏工段，对其进行了物料衡算和热量衡算，并对甲醇水冷器进行了设备选型计算。在设计过程中绘制了合成和精馏工段的设备一览表和物料流程图，并绘制了合成工段的p i d图、设备布置图和管道布置图。关键词：甲醇 i.c.i低压法 双效法三塔粗甲醇精馏 abstract currently the main raw material production of methanol was from coal and natural ga

3、s, methanol production process was distinguished into three parts， such as the production of synthesis gas (hydrogen and carbon monoxide), synthesis and refining of methanol.in the manufacture of methanol synthesis and coal and coke manufacturing process route were included methanol fuel gasificatio

4、n, gas desulfurization, transformation, decarburization and methanol synthesis and purification. this design for methanol synthesis and distillation process, the design of the ici low pressure methanol synthesis, double-follow three towers to crude methanol distillation of crude methanol distillatio

5、n.low-pressure methanol synthesis process was the use of low-temperature, low pressure and high activity copper-based catalyst, in 5mpa about pressure, synthesis gas from the methanol synthesis process. this design was used ici methanol synthesis catalyst for the copper-based catalyst; the active co

6、mponent is cu and zno, the catalyst of high activity. reaction temperature was lower, at (230270), low operating pressure (5-10mpa), which widely used in methanol synthesis.the design of double distillation process of crude methanol distillation process to follow three towers, distillation towers, w

7、hich compared with three towers distillation of methanol can improve the quality and yield, and reduce steam consumption. the design calculations for methanol synthesis section in the production process and distillation steps, was the material balance and heat balance, and methanol and water coolers

8、 of the equipment sizing. in the design process to draw the synthesis and distillation section in the list of equipment and material flow, and was mapped the synthesis section in the pid diagrams, equipment layout and piping layout.keywords: methanol；ici low pressure；double distillation of crude met

9、hanol to follow santa目录绪论1第一章 甲醇生产工艺介绍21.1 甲醇的性质及用途21.1.1 甲醇的物理和化学性质21.1.2 甲醇的用途21.2 甲醇的生产方法31.2.1天然气制甲醇的生产方法31.2.2 煤、焦炭制甲醇的生产方法31.2.3 联醇生产方法41.3 甲醇的生产工艺41.3.1 合成气的制造41.3.2 甲醇的合成方法61.3.2.1 气相甲醇合成工艺发展61.3.2.2 甲醇合成工艺的发展趋势81.3.3 甲醇的精馏91.3.3.1 双塔精馏工艺流程91.3.3.2 三塔工艺流程91.3.3.3 三塔精馏工艺的优点111.3.3.4 工艺运行控制要点及

10、意义11第二章 甲醇合成的工艺计算132.1 甲醇合成工艺计算142.1.1 循环气中氮气的含量的计算152.1.2 弛放气及新鲜气加入量计算152.1.3 甲烷生成量的计算162.1.4 进行逆变换消耗二氧化碳量的计算162.2 进合成塔气体量及组成的计算172.3 出合成塔气体量及组成的计算182.4 弛放气的量及组成的计算192.5 甲醇水冷器的物料衡算202.6 甲醇合成过程中的热量衡算20第三章 粗甲醇精馏的工艺计算243.1 精馏塔一的物料和热量衡算243.1.1 进料量的计算243.1.2出料量的计算253.1.3 精馏塔一全塔热量平衡计算253.1.3.1带入热量的计算253.

11、1.3.2带出热量的计算263.2 精馏塔二的物料和热量衡算273.2.1第二精馏特的物料衡算273.2.2第二精馏塔热量平衡计算283.3 第三精馏塔计算293.3.1第三精馏塔的物料衡算303.3.2第三精馏塔热量平衡计算30第四章 水冷器的设备选型计算324.1 水冷器的选型计算324.2 水冷器的压力核算33第五章 车间布置要点355.1 工艺及流程的要求355.2 环境保护、防火及其它安全生产的要求355.3 方便操作355.4 便于安装和维修355.5 经济合理的要求365.6 道路和操作通道宽度365.7 操作平台365.8 管道365.9 管沟和污水井37第六章 甲醇生产工程中

12、的废水处理396.1 甲醇废水处理现状396.1.1 物化处理法396.1.2 化学处理法396.1.3 生物处理法406.2 膜法生物组合处理工艺及原理40结论42参考文献43谢辞44绪论甲醇用途广泛，它的下游产品多达几百种。近些年来，甲醇生产发展很快，技术不断提高，生产规模逐年扩大，生产工艺逐步成熟，各项技术指标不断完善，特别是近年来甲醇汽、柴油的开发和应用，使其作为代用燃料，从技术性、经济性上具有了很强的竞争力。预计到2015年达到7200wt/a，供应能力大于市场需求，竞争将会加剧，一些不具竞争力的小装置或原料价格较高地区的甲醇装置将关闭。根据未来甲醇装置建设趋势，世界甲醇的生产中心正

13、在向南美、沙特、伊朗和我国转移；同时这些国家和地区甲醇产品的目标市场主要是针对亚太地区和我国。近年来由于世界各国环保意识的加强，特别是美国国会于1990年11月15日通过清洁空气法修正案以后，甲醇的身价备增，全球甲醇的需求增长加快。甲醇属低附加值化工产品。低成本是该类产品竞争的核心，也是生产企业采取的重要竞争战略，是企业安身立命的关键。甲醇生产过程比较简单，原料来源多样，合成甲醇可采用石脑油、减压渣油、煤和天然气为原料，在天然气丰富的地区，前几种原料的生产成本均无法与天然气竞争。我国煤炭资源丰富，以煤为原料制取甲醇合成原料气是甲醇生产的最好选择，尤其是在内蒙古地区煤的储量相当大，因此本设计采用

14、煤为原料制甲醇。甲醇合成的方法有高压法和低压法，因高压法的能耗大，高压法(19.629.4 mpa)是最初生产甲醇的方法，采用锌铬催化剂，反应温度360400。随着脱硫技术的发展，高压法也在逐步采用活性高的铜系催化剂来改善合成条件以增产提效。高压法虽有70多年的历史，但由于原料及动力消耗大，反应温度高，生成粗甲醇中有机杂质含量高，且投资大，成本高，长期以来发展处于停滞状态。ici低压法这是目前工业上广泛采用的合成甲醇的方法。其工艺过程为：脱硫、转化、压缩、合成、精馏。特点：在采用不同原料时开车简单，操作可靠，并且不同生产能力的工厂均能使用离心式压缩机，产品纯度高，能充分利用反应热。因此采用ic

15、i低压法合成甲醇。 三塔精馏的产品产品质量高，双塔精馏生产的精甲醇产品中乙醇和有机物杂质含量只能控制在一定范围，根据粗甲醇质量的不同，精甲醇中乙醇的含量约为100600 mg/kg；三塔精馏生产的精甲醇质量一般能够达到美国aa 级标准，其中的乙醇质量分数只有8.010-5左右。并且三塔精馏与两塔精馏相比节能降耗，蒸汽和循环水消耗低。第一章 甲醇生产工艺介绍 甲醇是c1化学的支柱产品，是重要的化工原料。通过甲醇甲基化可以生产甲胺、甲酸甲酯等产品；甲醇羰基化可以生产乙酸、甲酸甲酯、甲酸二甲脂等；甲醇合成乙二醇、乙醛、乙醇等；甲醇可以生产农药、医药、塑料、合成纤维；甲醇发酵可以生产甲醇蛋白质的饲料添

16、加剂；甲醇还是清洁燃料，可以用于发电和汽车燃料。1.1 甲醇的性质及用途1.1.1 甲醇的物理和化学性质甲醇是一种无色、易燃、易挥发的有毒液体，常温下对金属无腐蚀性，略有酒精气味。分子量32.04，相对密度0.792（20.4)，熔点-97.8，沸点64.5，燃烧热725.76kj/mol，闪点12.22，蒸气压13.33kpa（100mmhg 21.2)，自燃点463.89，能与水、乙醇、乙醚、苯、酮、卤代烃和许多其他有机溶剂相混溶，但是不与石油醚混溶，遇热、明火或氧化剂易燃烧。挥发途中也会使物体油漆表面遭腐蚀。甲醇燃烧时无烟，火焰呈蓝色【1】。1.1.2 甲醇的用途甲醇可以制取甲基化剂，甲

17、醇与氯气、氢气混合催化反应生成一、二、三氯甲烷，直至四氯化碳。一氯甲烷可用作有机硅化合物和含氟树脂的原料，又是重要的甲基化剂，用于生产甲基纤纤维素、季胺化学品等。二氯甲烷用于去漆剂、气雾剂、医药原料及硅片生产。三氯甲烷可生产hcfc-22作制冷剂，或进一步加工生产四氟乙烯等产品，可用作有机溶剂、萃取剂，还可用作染料和药物的中间体等。四氯甲烷可用行生产f-11、f-12等。甲醇氨化制甲胺将甲醇与氨按一定比例混合，在370 420、5.020.0mpa压力下，以活性氧化铝为催化剂进行合成，制得一甲胺、二甲胺、三甲胺的混合物，再经精馏可得一、二或三甲胺产品。一、二、三甲胺用于农药、医药、染料方面或用

18、作有机原料中间体。 甲醇可以用做制甲基叔丁基醚（mtbe）。甲醇可以羰基化制醋酸。甲醇酯化可生产各种酯类化合物。甲醇还可以制二甲醚。甲醇的一个重要用途是用作燃料，甲醇掺烧汽油，在北美和西欧已合法化，在我国，四川省已出台m15的地方标准，山西省全甲醇汽车已研制成功，并在山西省全面试点。全甲醇汽车开始批量，计划在山西和安徽省推广使用。 1.2 甲醇的生产方法1.2.1天然气制甲醇的生产方法天然气是制造甲醇的主要原料之一。天然气的主要组分是甲烷，还含有少量的其他烷烃、烯烃与氮气。以天然气生产甲醇原料气有蒸汽转化、催化部分氧化、非催化部分氧化等方法，其中蒸汽转化法应用得最广泛，它是在管式炉中常压或加压

19、下进行的。由于反应吸热必须从外部供热以保持所要求的转化温度，一般是在管间燃烧某种燃料气来实现，转化用的蒸汽直接在装置上靠烟道气和转化气的热量制取【2】。 由于天然气蒸汽转化法制的合成气中，氢过量而一氧化碳与二氧化碳量不足，工业上解决这个问题的方法一是采用添加二氧化碳的蒸汽转化法，以达到合适的配比，二氧化碳可以外部供应，也可以由转化炉烟道气中回收。另一种方法是以天然气为原料的二段转化法，即在第一段转化中进行天然气的蒸汽转化，只有约1/4的甲烷进行反应，第二段进行天然气的部分氧化，不仅所得合成气配比合适而且由于第二段反应温度提高到800以上，残留的甲烷量可以减少，增加了合成甲醇的有效气体组分。天然

20、气进入蒸汽转化炉前需进行净化处理清除有害杂质，要求净化后气体含硫量小于0.1ml/m3。转化后的气体经压缩去合成工段合成甲醇。 1.2.2 煤、焦炭制甲醇的生产方法用煤和焦炭制甲醇的工艺路线包括燃料的气化、气体的脱硫、变换、脱碳及甲醇合成与精制。 用蒸汽与氧气（或空气、富氧空气)对煤、焦炭进行热加工称为固体燃料气化，气化所得可燃性气体通称煤气是制造甲醇的初始原料气，气化的主要设备是煤气发生炉，按煤在炉中的运动方式，气化方法可分为固定床（移动床)气化法、流化床气化法和气流床气化法。国内用煤与焦炭制甲醇的煤气化一般都沿用固定床间歇气化法，煤气炉沿用 ucj炉。在国外对于煤的气化，目前已工业化的煤气

21、化炉有柯柏斯-托切克（koppers-totzek)、鲁奇（lurge)及温克勒（winkler)三种。还有第二、第三代煤气化炉的炉型主要有德士古（texaco)及谢尔-柯柏斯（shell-koppers)等。用煤和焦炭制得的粗原料气组分中氢碳比太低，故在气体脱硫后要经过变换工序.使过量的一氧化碳变换为氢气和二氧化碳，再经脱碳工序将过量的二氧化碳除去。其工艺流程图如图1-1所示【3】。脱硫塔废热锅炉气化炉高变炉吸收塔压缩机合成塔底变炉精馏塔 图1-1 煤制甲醇流程示意图原料气经过压缩、甲醇合成与精馏精制后制得甲醇。 1.2.3 联醇生产方法与合成氨联合生产甲醇简称联醇，这是一种合成气的净化工艺

22、，以替代我国不少合成氨生产用铜氨液脱除微量碳氧化物而开发的一种新工艺。 联醇生产的工艺条件是在压缩机五段出口与铜洗工序进口之间增加一套甲醇合成的装置，包括甲醇合成塔、循环机、水冷器、分离器和粗甲醇贮槽等有关设备，工艺流程是压缩机五段出口气体先进入甲醇合成塔，大部分原先要在铜洗工序除去的一氧化碳和二氧化碳在甲醇合成塔内与氢气反应生成甲醇，联产甲醇后进入铜洗工序的气体一氧化碳含量明显降低，减轻了铜洗负荷，同时变换工序的一氧化碳指标可适量放宽，降低了变换的蒸汽消耗，而且压缩机前几段气缸输送的一氧化碳成为有效气体，压缩机电耗降低。联产甲醇后能耗降低较明显，可使每t氨节电50kwh，节省蒸汽0.4t，折

23、合能耗为200万kj【4】。联醇工艺流程必须重视原料气的精脱硫和精馏等工序，以保证甲醇催化剂使用寿命和甲醇产品质量。1.3 甲醇的生产工艺甲醇的生产工艺过程分为合成气（氢和一氧化碳)的制造、甲醇的合成和精制3部分。1.3.1 合成气的制造根据原料的不同，造气的方式是多种多样的。如：用煤或煤球造半水煤气、水煤气、焦炉气、煤气：用重油蓄热裂解造化工原料气或蓄热催化裂解造煤气；用轻油、轻柴油热裂解造化工原料气；用天然气水蒸汽裂解造氨合成气等等。当这些气体从造气炉或废热锅炉出来的时候，温度一般在3001000之间，需要用水来洗涤。在此过程中，机械杂质，焦粒、炭黑和有害成份便进入水中，这样的污水即称为造

24、气污水。造气污水中有害毒物的种类、浓度及污水的数量往往因造气的原料、工艺过程的不同而有很大的差异，但除特殊情况外，几乎都含有硫化物、氰化物、酚、氨氮等。因此，当它直接排入河流，湖泊或渗入地下时，就会造成环境污染，给人类带来严重的危害。例如：当污水流入农田时，就会毁坏庄稼，使粮食和蔬菜带有残毒；当污气流入湖泊。水库，池塘时，就会毒害鱼类，生物，影响生态平衡；当饮用这种污水时，就会慢性中毒。天然气蒸汽转化法以天然气为原料制合成气生产甲醇，这是国内外发展的趋势。此法优点是：投资少，成本低，运输方便，操作简单。因此，充分利用天然气合成甲醇，是国内外主要的发展方向【5】。煤气化法由煤制合成气。目前，随着

25、原料市场的转变，大部分的企业现在只能烧块煤或型煤等原料，提高入炉煤的品质，除了做好粒径分级、控制好含粉率和限下率之外，对其它性质在采购原煤时也要注意。在合成甲醇用煤国家标准中对燃料的煤矸石、含碳量、含硫量、挥发分、水分、灰分、冷热强度、灰熔点等相关的性质都有一定的要求。特别是燃料的化学活性，是众多性质中非常重要的问题，化学活性好的燃料，有利于提高煤气炉的气化强度和降低煤耗。有条件的企业，最好能够做到定点采购和定期测定原料煤的化学活性。建立入炉煤考核制度，是提高入炉煤台格率的好方法。综上所述，科学的管理好燃料，提高入炉煤的品位，是企业创造效益的最好方法。生产水煤气与生产半水煤气，从炉子本体上讲，

26、没有什么太大的区别，固定层间歇式煤气发生炉本身既可生产水煤气也可生产半水煤气，只是因为气化剂不同而已。但不同炉型其产气量、消耗高低也不同。目前普遍认为直径为2.6 m煤气炉较其它炉型好，产气量高、消耗低。但其炉子小，相对中直径为3.6 m煤气炉而言，其产气量少，要想与直径为3.6 m煤气炉达到相同产气量，开炉数量多，动力消耗大，维修费用多，工人劳动强度大。目前有些厂直径为3.6 m炉单炉产气量可达16000 nm3，基本相当于2台直径为2.6 m煤气炉。另外间歇式煤气炉热转化率一般只有65%左右，热损失巨大，增开1台煤气炉，首先要增加这部分熟损失。单炉产气量低、消耗高低。与多方面因素有关，不仅

27、仅是炉子本身的问题【6】。本设计采用德士古水煤浆加压气法制合成气，工艺流程如图1-2所示。德士古水煤浆加压气化炉在极高温度下运行(1300 1500k)，气化强度高，单炉能力大，气体中不含焦油、酚类，非常适合化工生产和先进发电系统的要求。德士古气化工艺的优点包括，煤种适应范围较宽，水煤浆气化炉一般情况下不宜气化褐煤(成浆困难)，工艺灵活，合成气质量高，产品气可适用于化工合成，制氢和联合循环发电等。气化压力高，生产能力高，不污染环境，三废处理较方便。图1-2 德士古水煤浆加压气法制合成气工艺流程图1.烧嘴冷却水回水分离罐 2.烧嘴冷却水槽 3.烧嘴冷却水冷却器 4.烧嘴冷却水泵 5.气化炉 6.

28、锁斗循环泵 7.锁斗 8.捞渣机 9.文丘里洗涤器 10.黑水过滤器 11.洗涤塔 12.锁斗冲洗水罐 13.高压闪蒸罐 14.真空闪蒸罐 15.澄清槽 16.灰水槽 17.除氧槽 18.酸性气分离罐 19.真空闪蒸分离器 20.真空泵 21.真空泵分离器 22.絮凝剂槽 23.洗涤塔循环泵 24.冷凝液泵该工艺缺点是，高温气化为使灰渣易于排出，要求所用煤灰熔点低，含灰量低(低于1015%)，否则需加人助熔剂。此外，高温气化炉耐火材料和喷嘴均在高温下工作，寿命短、价格昂贵、投资高，气化炉在高温运行，氧耗高，也提高了煤气生产成本。需建设空分装置，一次性投资高。但是装置建成后，能耗、产品成本都有显

29、著降低。1.3.2 甲醇的合成方法1.3.2.1 气相甲醇合成工艺发展甲醇合成的原料气主要是co、co2、h2及少量的n2和ch4，早期主要是以煤为原料。进入40年代以后随着天然气的大量发现，以煤为原料的甲醇生产受到冷落。考虑到未来能源的发展及环境保护等方面的因素，以煤为原料的甲醇生产工艺又重新受到人们的重视。现在许多公司都以天然气、煤或重油为原料来生产甲醇，所用的催化剂基本上是以铜和氧化锌为主加入铝或铬的氧化物。工艺设计也大同小异，差异之处是在反应器的设计和操作单元的组合上。气相法工艺流程主要有以下几种。低压甲醇合成工艺流程是指采用低温、低压和高活性铜基催化剂，在5mpa左右压力下，由合成气

30、合成甲醇的工艺流程。煤进入气化炉发生部分氧化反应生成合成气，合成气经废热锅炉和加热器换热后，进入脱硫塔，脱硫后的合成气经水冷却和汽液分离器，分离除去冷凝水后进入合成气三段离心式压缩机，压缩至稍低5mpa。从压缩机第三段出来的气体不经冷却，与分离器出来的循环气混合后，在循环压缩机中压缩到稍高于5mpa的压力，进入合成塔。循环压缩机为单段离心式压缩机，它与合成气压缩机一样都采用气轮机驱动。 合成塔顶尾气经转化后含二氧化碳量稍高，在压缩机的二段后，将气体送入二氧化碳吸收塔脱除二氧化碳，使合成气中二氧化碳保持在适宜值。吸收了二氧化碳的碳酸钾溶液用蒸汽直接再生，然后循环使用。合成塔中填充cuo-zno-

31、al2o3催化剂，于5mpa压力下操作。由于强烈的放热反应，必须迅速移出热量，流程中采用在催化剂层中直接加入冷原料的冷激法，保持温度在240 270之间。经合成反应后，气体中含甲醇3.5 4%（体积），送入加热器以预热合成气，塔釜部物料在水冷器中冷却后进入分离器。粗甲醇送中间槽，未反应的气体返回循环压缩机。为防止惰性气体的积累，把一部分循环气放空。其工艺流程图如图1-3所示。粗甲醇中甲醇含量约80%，其余大部分是水。此外，还含有二甲醚及可溶性气体，称为轻馏分。水、酯、醛、酮、高级醇称为重馏分。以上混合物送往脱轻组分塔，塔顶引出轻馏分，塔底物送甲醇精馏塔，塔顶引出产品精甲醇，塔底为水，接近塔釜的

32、某一塔板处引出含异丁醇等组分的杂醇油。合成塔循环压缩机合成压缩机冷凝器闪蒸罐轻组分脱除塔分离器精馏塔图1-3低压法合成甲醇工艺流程图ici低压甲醇合成流程，由h2、co、co2及少量ch4组成的合成气经过变换反应以调节co/co2比例，然后用离心压缩机升压到5 mpa，送入温度为270冷激式反应器，反应后的气体进行冷却分离出甲醇，未反应的气体经压缩升压与新鲜原料气混合再次进入反应器，反应中所积累的甲烷气作为驰放气返回转化炉制取合成气。低压操作意味着出口气体中的甲醇浓度低，因而合成气的循环量增加。但是，要提高系统压力，设备的压力等级也得相应提高，这样将会造成设备投资加大和压缩机的功耗提高。热稳定

33、性和温度分布是反应器设计的两个至关重要的参数，所以设计时应该使反应气体分布尽可能均匀，以防止催化剂床层局部过热，导致催化剂烧结失活。同时还要考虑到开车时的升温设施以及催化剂装卸的方式。低压工艺生产的甲醇中含有少量水、二甲醚、乙醚、丙酮、高碳醇等杂质，需要蒸馏分离才能得到精甲醇。日本三菱瓦斯公司也提出了与ici类似的mgc低压合成工艺，使用的也是铜基催化剂，操作温度和压力分别为200 280与5 15 mpa。反应器为冷激式，外串一中间锅炉以回收反应热。该流程以碳氢化合物为原料，脱硫后进入500的蒸汽转化炉，生成的合成气冷却后经离心压缩与循环气体相混合进入反应器。分段冷激虽然可使反应器内的催化剂

34、床温度趋于均匀，避免了反应中局部温度过高烧坏催化剂，但同时也降低了反应器单位体积的转化率，造成循环气量增加，压缩功耗加大，反应热的回收利用效率也降低。ici低压法这是目前工业上广泛采用的合成甲醇的方法。其工艺过程为：脱硫、转化、压缩、合成、精馏。特点：在采用不同原料时开车简单，操作可靠，并且不同生产能力的工厂均能使用离心式压缩机，产品纯度高，能充分利用反应热【7】。lurgi低压甲醇合成工艺，lurgi低压甲醇合成工艺与ici的最大区别是，它采用列管式反应器，cuo/zno基催化剂装填在列管式固定床中，反应热供给壳程中的循环水以产生高压蒸汽，反应温度由控制反应器壳程中沸水的压力来调节，操作温度

35、和压力分别为250 260和5 6mpa。合成气由甲烷、石脑油用蒸汽转化法或部分氧化法制取，它与循环气一起压缩，预热后进入反应器。lurgi工艺可以利用反应热副产一部分蒸汽，能较好地回收能量，其经济性和操作可靠程度要好一些。1.3.2.2 甲醇合成工艺的发展趋势我国将合成甲醇节能流程及高效催化剂作为技术发展重点，国内的科研院校或是跟踪和改进国外技术，或是进行独立开发，在甲醇合成方面进行了一系列的基础研究和应用研究工作。中科院成都有机所于1998年开发出新工艺，首次在无搅拌釜式反应器中，在低温低压条件下合成甲醇和甲酸甲酯，合成气的单程转化率大于90%，反应选择性强，并可制得无水甲醇。中科院煤化所

36、进行了浆态床一体化低温合成甲醇的研究，在80 180下甲醇与合成气中的co羰基化生成甲酸甲酯，氢解生成甲醇。合成气的单程转化率为90%，甲醇的选择性高达94%99%。天津大学对三相搅拌釜内甲醇合成动力学进行了研究。自60年代开始使用铜基催化剂以后，工业化的甲醇合成技术逐步得到规范化，低压甲醇合成工艺已在几家大型甲醇厂得到应用。自70年代以来甲醇气相合成技术主要集中在催化剂的研究方面，工艺开发进展不大。从总的发展趋势来看，虽然气相合成工艺技术研究开发仍在进一步进行，但因受化学热力学平衡和反应动力学的限制，其低转化率和高压缩功耗问题似乎很难解决。国外一些公司曾经试图在新催化剂的基础上，重新提高系统

37、压力的方法来获得高转化率，最终也未能取得如期的目标。可以认为，甲醇气相合成工艺已走到了技术寿命的最高峰。而液相合成工艺在不远的将来会与气相合成工艺在工业上竞争使用并趋于完善，循着类似低压法代替高压法的历程逐渐取代气相合成。从发展的角度着眼，国内外在液相甲醇合成工艺的基础研究和应用研究方面已做了比较充分的前期工作。利用科研院所的这些成果，共同开发出自有或共有知识产权的新的甲醇合成工艺路线是完全可能和十分必要的。1.3.3 甲醇的精馏目前我国在甲醇生产过程中主要使用的甲醇精馏技术有双塔精馏和三塔精馏工艺。1.3.3.1 双塔精馏工艺流程双塔精馏工艺是我国以前老的甲醇装置中采用是较广的一种精馏流程。

38、精甲醇先经预精馏塔，经预精馏后的含水甲醇直接由泵输送经热交换器后再至主精馏塔，最终在主精馏塔将甲醇与水、重组份及残余轻组份进行有效分离，得到精甲酵产品。生产实践证明双塔精馏流程简单、操作方便、运行稳定， 能满足甲醇生产要求，来自粗甲醇储槽的甲醇，经泵加压，再经粗甲醇预热器加热到45后进入预精馏塔，在预精馏塔脱除轻馏分后，直接由泵输送至主精馏塔， 进一步把高沸点的重馏分杂质脱除， 主要是水、异丁基油等。从塔顶或侧线采出的精甲醇经过冷却器冷却至常温后， 就可得到纯度在99.9% 以上的符合国标的精甲醇产品。1.3.3.2 三塔工艺流程粗醇贮槽中的粗醇液加碱后，用粗醇泵加压，经粗醇预热器加热至65

39、进入脱醚塔进行精馏。塔顶气相经脱醚塔冷凝器、排气冷凝器冷却，不凝气送硫回收，冷凝液流入脱醚塔回流槽。在脱醚塔回流槽中，槽底甲醇液用脱醚塔回流泵打入脱醚塔回流；中上部的杂醇流入油水中间槽。脱醚塔釜液用加压泵加压，经预后粗醇预热器加热后，进入加压塔进行精馏。塔顶气相甲醇送入常压塔再沸器，作为常压塔底热源，被冷凝成液体进入加压塔回流槽，一部分由加压塔回流泵加压回流至加压塔顶，其余部分经加压塔精醇冷却器冷却至40 进入精醇计量槽作为产品。甲醇精馏系统工艺流程如图1-3所示【8】。图1-3 三塔双效精馏工艺流程图e-01 粗醇预热器 e-02 脱醚塔冷凝器 e-03 排气冷凝器 e-04 脱醚塔再沸器

40、e-05 预后粗醇预热器 e-06 加压塔再沸器 e-07 常压塔再沸器 e-08 加压塔精醇冷却器 e-09 常压塔精醇冷却器 e-10 常压塔冷凝器 e-11 杂醇油冷却器 t-01 脱醚塔 t-02 加压塔 t-03 常压塔 p-01 粗醇泵 p-02 预塔回流泵 p-03 加压塔进料泵 p-04 加压塔回流泵 p-05 常压塔回流泵 v-01 脱醚塔回流槽 v-02 加压塔回流槽 v-03 常压塔回流槽 v-04 精醇槽 v-05 残液槽 v-06 地下槽 v-07 预塔液封槽 v-08 常压塔液封槽加压塔釜液经减压阀减压后，进入常压塔进行精馏。塔顶气相甲醇进入常压塔冷凝器冷却进入常压

41、塔回流槽。一部分由常压塔回流泵加压回流至常压塔顶，其余部分经常压塔精醇冷却器冷却至40 ，进入精醇计量槽作为产品。常压塔釜液流入残液槽，经残液泵送往外界处理。常压塔采出的乙醇和异丁基油经杂醇油冷却器冷却流入异丁基油贮槽。汽包来的蒸汽分别送至脱醚塔再沸器和常压塔再沸器加热，冷凝后液体给预后粗醇预热器、粗醇预热器加热后，进入冷凝水槽，经冷凝水泵送往锅炉。1.3.3.3 三塔精馏工艺的优点产品质量高，双塔精馏生产的精甲醇产品中乙醇和有机物杂质含量只能控制在一定范围，根据粗甲醇质量的不同，精甲醇中乙醇的含量约为100 600 mg/kg；三塔精馏生产的精甲醇质量一般能够达到美国aa 级标准，其中的乙醇

42、质量分数只有8.010-5左右。节能降耗，蒸汽和循环水消耗低主要在于：（1）两塔精馏的预塔再沸器、主塔再沸器和预塔预热器均需蒸汽提供热源；三塔精馏的常压塔再沸器（主塔再沸器）的热源不再是蒸汽，而是用来自加压塔顶121 甲醇饱和蒸气经液化放出的潜热供常压塔。（2）粗醇预热器的加热源不再直接利用蒸汽加热，而是利用脱醚塔再沸器和加压塔再沸器蒸汽冷凝液将粗甲醇加热到饱和温度。因此蒸汽消耗量低，随之循环水用量减少。按吨精甲醇消耗计，蒸汽三塔精馏为0.91.3 t，两塔精馏为1.51.8 t；循环水三塔精馏为6080 m3，两塔精馏为150180 m3。1.3.3.4 工艺运行控制要点及意义脱醚塔加碱量的

43、控制，防止粗甲醇中微量酸性物质腐蚀塔内件及促进胺类和羰基物的分解，控制脱醚塔釜液ph 在79的范围内，在精甲醇碱度不超标下，保持足够的加碱量，可保证产品的质量控制在优等品指标内。控制脱醚塔的回流量，脱醚塔保证一定的回流量是必要的，能有效地脱除轻组分，但回流量不能太大，否则会增加蒸汽消耗。控制预塔塔顶的温度和压力的同时，通过控制脱醚塔再沸器的蒸汽量和脱醚塔冷凝器的冷却水量来要保证预塔足够的回流量。控制脱醚塔冷凝器温度，脱醚塔冷凝器的温度控制在既能保证轻组分的彻底脱除，又不导致甲醇蒸气的流失为宜。温度太低，不利于脱除轻组分杂质；温度太高，造成甲醇蒸气大量流失。控制脱醚塔冷凝器在适宜的温度下运行是维

44、持产品质量、降低消耗的重要手段。控制脱醚塔塔顶不凝气温度，根据甲醇合成触媒使用的不同时期，采取动态控制不凝气温度。不凝气温度的高低决定着轻组分的脱除效果。脱醚塔的主要作用是脱除甲酸甲酯、二甲醚、丙酮等轻组分。控制预塔补水的量和位置，补水的位置选在预塔冷凝器上，然后进入脱醚塔回流槽，萃取和分离有一定的停留时间，进而大大提高萃取的效果。补水量一般使脱醚塔塔釜甲醇质量分数控制在88 89%。控制过高，会明显降低脱醚塔的生产能力，增加蒸汽和动力消耗，同时对三塔其他工艺条件的控制也会带来一定难度。当正常操作精甲醇的水溶性和高锰酸钾值不易达到质量指标时，可以适当增加补水量。脱醚塔补水是稳定和提高精甲醇水溶

45、性和稳定性的一项重要操作手段。加压精馏塔和常压精馏塔的控制，从流程上来看，加压精馏塔与常压精馏塔串联操作，相互影响，相互制约。首先要把握好物料平衡，特别是在处理两塔的热量平衡、物料平衡、气液平衡方面要慎重。加压精馏塔塔顶压力的控制，加压精馏塔塔顶热气体作为常压精馏塔再沸器的热源，必须使其顶部气相具有较高的温度品位，与常压精馏塔釜有一定温差，参考一般热虹吸式再沸器的计算，其传热温差为25 ，本设计中选取传热温差至少为15 16 。压力不足，塔顶甲醇蒸气量下降，影响常压精馏塔再沸器的供热量。直接导致常压塔釜温度下降、废水含量超标、甲醇收率降低；压力过高，影响精甲醇的水溶性、氧化性等质量指标。维持加

46、压精馏塔塔顶压力稳定，对保证精甲醇的优等品率至关重要。常压精馏塔塔顶压力的控制，常压精馏塔压力依据生产负荷而定，在满负荷运行情况下，常压塔塔顶压力尽量控制在低限；在生产负荷低的情况下，不要控制灵敏板温度过低，造成废水中甲醇含量过高，造成浪费和污染环境。总之，保证常压精馏塔正压操作。加压精馏塔和常压精馏塔回流比的控制，只有控制一定的回流比，才能保证精甲醇产品的优等品率，同时降低蒸汽消耗。加压精馏塔和常压精馏塔采出比的控制，由于加压精馏塔和常压精馏塔串联运行，必须控制好两塔的热量、物料和气液平衡，其中物料平衡是维持三大平衡的基础。既要保证常压精馏塔得到足够热量，又要不引起常压塔负压异常现象。两塔采

47、出比例分配原则是维持常压塔热量要求的前提下，加压塔采出尽可能上限操作【9】。第二章 甲醇合成的工艺计算ici低压法这是目前工业上广泛采用的合成甲醇的方法。其工艺过程为：脱硫、转化、压缩、合成、精馏。特点：在采用不同原料时开车简单，操作可靠，并且不同生产能力的工厂均能使用离心式压缩机，产品纯度高，能充分利用反应热。本设计采用ici法合成甲醇，催化剂为铜基催化剂，其活性组分是cu和zno，该催化剂的活性高。合成反应的温度较低，在（230-270），操作压力较低（5-10mpa），广泛用于甲醇合成。甲醇合成工艺流程示意图如图2-1所示。循环压缩机油分离器合成塔废热锅炉水冷器粗甲醇贮槽图2-1 甲醇合

48、成工艺流程示意图新鲜气由压缩机压缩到所需的合成压力与从循环压缩机来的循环气混合后分两股，一股为为主线经加热到催化剂的活性温度后进入合成塔，另一股为副线，直接进入合成塔以调节进入催化层的温度。经反应后的高温气体进入废热锅炉进行热量回收后，进一步在水冷器中冷却，然后在分离器中分离出液态初甲醇，送精馏部分提纯制备精甲醇，为控制循环气中惰性气的含量，分离出水和甲醇的气体需部分放空，大部分进入循环机增压后返回系统，重新利用未反应的气体。新鲜气的补入位置最有利的是在合成塔的进口处，而不宜在合成塔的出口或甲醇分离器之前，以免甲醇分压降低，减少甲醇的收率。根据设计任务，生产的粗甲醇的产量为60kt/a,粗甲醇

49、的质量组成为：甲醇93.3%；二甲醚0.58%；异丁醇0.58%；水5.54%。根据粗甲醇组成计算得各组分产量如表2-1。表2-1粗甲醇中各组分组成组分质量流量（kg/h）质量分数（%）摩尔流量(kmol/h)摩尔分数（%）甲醇二甲醚异丁醇水706743.9443.94419.793.30.580.585.54220.90.95520.593823.3189.800.38830.241249.4762.1 甲醇合成工艺计算根据文献【2】查得在5mpa下，30时每一吨粗甲醇中溶解其他组成如表2-2所示。表2-2 1t甲醇中合成气溶解情况气体氢气一氧化碳二氧化碳氮气甲烷溶解量（m3/t）4.734

50、0.8157.7800.3651.680粗甲醇溶解气体的量为：vh2=7.5754.374=33.13 nm3/hvco=7.5750.815=6.174 nm3/hvco2=7.5757.780=58.93 nm3/hvn2=7.5750.365=2.765 nm3/hvch4=7.5751.680=12.73 nm3/h则kp=2.631kmol/h mp=0.5681kmol/h np=0.1234kmol/h cp=0.2756kmol/h hp=1.479kmol/h 根据在合成过程中二氧化碳平衡公式如下：vfkf=vkkk+kp+ku （2-1）代入数据得vf2.36%=vkkk+

51、2.361+ku根据在合成过程中甲烷平衡公式如下：vfmp+m=vkmk+mp （2-2）代入已知数据vf1.35%+m=vkmk+0.5681根据在合成过程中水平衡公式如下：w=a+m+3i+ku （2-3）代入已知数据得23.31=0.9552+m+0.9538+ku根据在合成过程中氮气平衡公式如下：vfnf=vknk+np （2-4）代入已知数据得vf4.01%=vknk+0.1234根据在合成过程中一氧化碳平衡公式如下：vfcf+ku=vkck+cp+l+2a+m+4i （2-5）代入已知数据得vf20.60%+ku=vkck+cp+220.9+20.9552+m+40.5938根据在

52、合成过程中氢气平衡公式如下：vfhf=vkhk+hp+2l+4a+3m+8i+ku （2-6）带入数据得vf71.70%=vkhk+1.479+2220.9+40.9552+3m+80.5938+ku利用惰性气体在循环气中的含量建立两个方程式：n+m=i （2-7）c+h+k=1-i （2-8）联立以上两方程得两个辅助量d 、b。d=c+h+3l+6a+12i+4m-n(c+h)+4m/n （2-9）d=0.2756+1.479+3220.9+60.9552+120.5938+40.5681-0.123492.3%+41.33%/4.01%d=676.6 b=m+a+3i+n(k-m)/n-k

53、-w （2-10）b=0.5681+0.9552+30.5938+0.12341.03%/4.01%-2.361-23.31b=-22.612.1.1 循环气中氮气的含量的计算（2-11） nk=10.29%2.1.2 弛放气及新鲜气加入量计算（2-12） （2-13） 得 2.1.3 甲烷生成量的计算 （2-14）m=454.4(0.15-10.29%)+0.5681-15.55m=6.418kmol/h2.1.4 进行逆变换消耗二氧化碳量的计算 （2-15）=23.31-(0.9552+6.418+30.5938)=14.16kmol/h新鲜气中一氧化碳的量 （2-16）20.60%1169=454.4ck-(14.16-0.2756-220.9-20.9552-6.418-40.5938)ck=4.952%式中：vf为新鲜气容积m3/h，kf为新鲜气中co2的百分含量v%，vk为放空气体积，kk为放空气中co2的百分含量v%,kp为产物中co2的量m3/h，ku为co2的量m3/h，vf为新鲜气中甲烷的百分含量v%，m为甲烷的生成量kmol/h，mk为放空气中甲烷的百分含量v%，mp为产物中甲烷的量kmol/h，w为水的生成