色谱法测催化剂比表面积实验报告天津大学

1、一、实验目的1.了解气体质量流量计的工作原理，并掌握气体流量的测试方法。2.了解气体六通阀的原理，了解气体自动进样分析的管路连接方式，掌握色谱工作站使用方法。3.掌握用流动吸附色谱法测定催化剂比表面积的方法。4.通过实验了解BET多层吸附理论在测定比表面积方面的应用。二、实验原理催化剂的表面积是其重要的物性之一。表面积的大小直接影响催化剂的效能。因此在催化剂研究、制造和应用的过程中，测定催化剂的表面积是十分重要的。固体催化剂表面积的测定方法较多。经典的BET法，由于设备复杂、安装麻烦，应用受到一定限制。气相色谱的发展，为催化剂表面积测定提供了一种快速方法。色谱法测定催化剂固体表面积，不需要复杂

2、的真空系统，不接触水银，操作和数据处理较简单，因此在实验室和工厂中的到了广泛应用。色谱法测固体比表面积是以氮为吸附质、以氢气或氦气作为载气，二者按一定的比例通入样品管，当装有待测样品的样品管浸入液氮时，混合气中的氮气被样品所吸附，而载气不被吸附，He-N2混气或H2-N2混气的比例发生变化。这时在记录仪上即出现吸附峰。各种气体的导热系数不尽相同，氢和氦的导热系数比氮要大得多，具体各种气体的导热系数如下表：同样，在随后的每个样品解吸过程中，被吸附的N2又释放出来。氮、氦气体比例的变化导致热导池与匹配电阻所构成的惠斯登电桥中A、B二端电位失去平衡，计算机通过采样板将它记录下来得到一个近似于正态分布

3、的电位时间曲线，称为脱附峰。最后在混合气中注入已知体积的纯氮，得到一个校正峰。根据校正峰和脱附峰的峰面积，即可计算在该相对压力下样品的吸附量。改变氮气和载气的混合比，可以测出几个氮的相对压力下的吸附量，从而可据BET公式计算表面积。BET公式：式中：P氮气分压，Pa；P0吸附温度下液氮的饱和蒸气压，Pa；Vm待测样品表面形成单分子层所需要的N2体积，ml；V待测样品所吸附气体的总体积，ml；C与吸附有关的常数。其中V=标定气体体积待测样品峰面积标定气体峰面积标定气体体积需经过温度和压力的校正转换成标准状况下的体积。以P/V（P0-P）对P/P0作图，可得一条直线，其斜率为（C-1）/（VmC）

4、，截距为1/（VmC），由此可得：Vm=1/（斜率+截距） （2）若知每个被吸附分子的截面积，可求出催化剂的表面积，即Sg=(VmNAAm)/(22400W) （3）式中，Sg催化剂的比表面积，m2/g；NA阿弗加德罗常数；Am被吸附气体分子的横截面积，其值为16.210-20m2；W待测样品重量，g；BET 公式的使用范围P/P0=0.050.35，相对压力超过此范围可能发生毛细管凝聚现象。三、实验流程本实验采用3H-2000型氮吸附比表面仪用色谱法测定催化剂的比表面，见图1。四、实验步骤（1）样品管的制备样品管应用重铬酸钾与浓硫酸配制的洗液浸泡后用蒸馏水冲洗干净烘干备用。（2）装样将待测样

5、品在110下烘干、恒重等预处理后，装入样品管（装样量以体积为标准，约为装样管体积的1/3至1/2以不影响流速为准），称量准确至0.1mg。（3）安装样品管将三个装有待测样品的样品管依次安装在从左至右的三个样品位上，第四个样品为标准气体通道，安装一空管即可。（样品管的两个端口各套两个o形密封圈，上圈至端口约5mm，为防止漏气，样品管夹套应尽量拧紧）（4）安装定量管将选择好的定量管准确测量长度后安装在定量管位上，插到位即可。定量管体积可根据待测样品比表面积的大小选择合适的体积，定量管单位长度体积为4.5322ml/m。标定气体体积为定量管体积与六通阀死体积之和，即4.5322乘以定量管长度与死体积

6、长度之和。（以上步骤由老师实验前做好）图1 色谱法测定催化剂比表面积流程图1N2钢瓶；2减压阀；3稳压阀；4转子流量计；5质量流量计；6混合器；7恒温管；8热导池；9分配器；10定量管；11六通阀；12, 13, 14, 15样品管；16分配器；17恒温管；18皂膜流量计；19质量流量计；20稳压阀；21氢气发生器。（5）打开氢气发生器电源，待发生器工作稳定后，调节氢气质量流量计流量为9099ml/min左右，实际调节为95.3ml/min左右。等待10min左右使其流量稳定后，再次用皂膜流量计测量，并在整个实验过程中保持载气流速不变，将六通阀置于“测量位”。（6）打开N2钢瓶的阀，再打开减压

7、阀。调节N2质量流量计流量为8ml/min左右。（注：N2减压阀表示数应在0.4 MPa以上）（7）打开计算机及工作站，打开吸附仪电源开关，调节电流旋钮至最大，调节电压旋钮，使电流为100mA，调节零点，调节热导池电位粗调、细调旋钮，使热导池平衡，即调零输出信号为0。等待5-10min等待基线稳定。（8）低温吸附将盛有适量（2/3）液氮的杯子放到待测样品的升降台上，打开工作站开始采集，转动升降开关使其上升，待吸附完成后，停止采集，调零，准备脱附。（9）升温脱附点击工作站开始，降下液氮杯子，待样品的脱附完成后，即数值回到基线位置，将六通阀转至“标定位”，等到标定气体的峰出完。（注意：如果样品脱附

8、结束后，基线偏离初始值较大，应重新实验）。记录各峰面积。该N2氮气流量下重复一次实验。完成一个分压点的测定。（10）进行下一个分压点下的测量。载气流量不变，只改变N2流量，每次较前一次增加约8ml，使N2分压均匀分布在0.05-0.35之间。按步骤8-9重复操作5个氮气流量，结束实验。（11）关闭桥电流，关闭吸附仪电源。关闭计算机。五、数据处理记录N2的流量、样品量、标样管体积、实验时大气压及室温下N2饱和蒸汽压；记录每次实验点的脱附峰及标样峰的面积。将有关数据以表格形式列出。将实验当天实验条件记录下来得表1：表1 实验条件记录表实验时间：2017年5月3日 实验组：15组 仪器设备号:4号同

9、组人：杜岩、刘春晓 大气压：101.325Kpa 样品量：726.1mg N2泡点温度：-195.45 室温下液氮饱和蒸气压：793.3mmHg定量管体积：1.5228mL 死体积：0.5212mL 室温：25.9将实验记录下来的基础数据整理后得表2：表2 原始数据记录表N2流速（mL/min）自然时间H2流速（mL/min）设备温度（）操作脱附峰面积（uV*s）标定峰面积（uV*s）813:5095.428.0开始吸附13:5295.428.0开始脱附4878426820349814:0095.328.3开始吸附14:0295.328.2开始脱附486112979703461614:1095

10、.328.4开始吸附14:1395.328.4开始脱附5218319713437514:1995.328.6开始吸附14:2295.328.6开始脱附505566671253272414:3095.328.8开始吸附14:3395.328.8开始脱附5397125641776114:4595.328.9开始吸附14:4895.328.9开始脱附544727264734833314:5495.329.0开始吸附14:5695.329.0开始脱附5305941599445914:5995.329.0开始吸附15:0195.329.0开始脱附522780260111194015:0695.329.1

11、开始吸附15:0895.329.1开始脱附5436941564876515:1195.329.1开始吸附15:1495.329.1开始脱附52193755619698实验结果以P/V（P0-P）对P/P0作图或以线性回归方法求出斜率和截据以表格形式列出。将拟合需要的数据经过计算整理后得表3。表3 样品拟合数据表N2流速（mL/min）吸附温度（）待测样品吸附N2的总体积V（mL）氮气分压P（Pa）P/V(P0-P)P/P0斜率（C-1）/（VmC）截距1/（VmC）828.01.10257.840.072620.074130.74150.016128.31.12967.850.070970.0

12、74221628.41.354314.570.117970.1377628.61.312814.570.121700.137762428.81.555020.380.153490.1926928.91.555420.380.153450.192693329.01.635626.060.199900.2464029.01.607026.060.203460.246404029.11.778029.960.222290.2832729.11.715629.960.230370.28327以N2流速16mL/min的第一组数据为例：标定气体体积=（定量管体积+死体积）*定量管单位长度体积=（336m

13、m+115mm）*4.5322mL/m*273.15/(273.15+28.4)=1.8515mL待测样品吸附N2的总体积V=标定气体体积*待测样品峰面积/标定气体峰面积*273.15/(273.15+温度)=1.8515mL*5218319/7134375=1.3542mLN2分压P=101.325*16/(16+95.3)=14.57kPa吸附温度下液氮饱和蒸气压P0=793.3101.325/760=105.765kPaP/V(P0-P)=0.11797P/P0=0.13776将上表做图得：由上图拟合得出斜率=0.7415，截距=0.0161。再由式（2）和式（3）即可求出样品的比表面积

14、：待测样品表面形成单分子层所需要的N2体积Vm=1/（斜率+截距）=1/（0.7415+0.0161）=1.3137mL催化剂的表面积Sg=（VmNAAm）/(22400W)=1.3137*6.02*1023*16.2*10-20/(22400*726.1*10-3)=7.8770m2/g实验结果显示样品的比表面积（9.1 m2/g）比参考值低，而且相对误差较大，可能是由下几个原因造成的：1. 通入气体的压力不稳定，造成载气和氮气的通入量是变化的，故导致实验结果产生偏差；2.催化剂样品本身的消耗或磨损造成其自身有效比表面积的下降；3. 实验数据少，线性拟合结果误差大；4.由于吸附氮气分子间的相

15、互作用力，导致氮气未能在样品样品表面完全覆盖；5.吸附时间较短，脱吸不是十分完全，使得脱吸峰比实际可以达到的要小。6.由于内扩散影响，氮气没有完全进入催化剂或者中心处氮气浓度较低，吸附不完全；六、思考题1.单分子层吸附和多分子层吸附的主要区别是什么？试叙述要点。答：单分子吸附就是吸附质分子最多只能在吸附剂表面吸附一层分子的吸附，单分子吸附的基本假设主要有四条：（1）固体表面是均匀的；（2）吸附是单分子层的；（3）被吸附分子间无相互作用力；（4）吸附平衡是动态平衡。多分子层吸附是指被吸附了的分子发生再吸附的现象。多分子层吸附理论主要有波拉尼吸附势能理论和BET理论。而多分子层吸附认为已被吸附的分

16、子与碰撞在它们上面的气体分子之间仍可发生吸附，固体表面经常是不均匀的，各点的吸附能力不尽相同。2. 实验中相对压力为什么要控制在0.050.35之间？答：因为此次实验中使用的方法为BET法，而BET 公式的使用范围P/P0=0.050.35，当相对压力小于0.05时，由于表面的不均匀性此时显得十分突出，多层物理吸附无法成立；当相对压力大于0.35时，由于毛细凝聚现象变得非常显著，多层物理吸附的平衡很难建立。3.样品管体积是固定的，为什么每作一个实验点都要进行标定？答：每次N2进样流速都会改变，因而每次系统的稳态点都会发生变化。原先标定的峰面积由于设备稳态发生变化，都会有偏移。每作一个实验点都进行标定，可以保证在相同的设备稳态下，系统误差得到消除。因而每个实验点都要进行标定。4.影响本实验误差的主要因素是什么？答：载气流量和混合气流量测定的准确度都影响着实验结果的误差。然而样品吸附和脱附是否彻底是影响实验结果准确度的最主要因素。5. 在催化剂制备中，哪些因素会影响其比表面积？答：外界条件比如反应温度，压力，时间以及催化剂材料自身特性，催化剂颗粒大小，催化剂孔径大小，等都会影响催化剂比表面积。6.催化剂的比表面积，对催化剂的性能有那些影响？试述大比表面