木质纤维素的转化课件

1、木质纤维素的转化第二章第二章 木质纤维素的转换木质纤维素的转换木质纤维素化学历史回顾木质纤维素化学历史回顾木质纤维素的化学组成木质纤维素的化学组成木质纤维素的生物炼制木质纤维素的生物炼制木质纤维素的转化1. 木质纤维素化学历史回顾木质纤维素化学历史回顾木质纤维素和纤维素化学大约有木质纤维素和纤维素化学大约有200200年的历史，公元年的历史，公元18001800年前：年前：半乳糖二酸木质纤维素的转化19世纪的木质纤维素化学世纪的木质纤维素化学（1 1）纤维素的糖化作用）纤维素的糖化作用18191819年，法国植物化学家年，法国植物化学家 Henri Braconnot Henri Bracon

2、not 发现帆布水解可得到与淀粉水解相发现帆布水解可得到与淀粉水解相同的糖。同的糖。（2 2）草酸）草酸18291829年，锯屑和类似原料与年，锯屑和类似原料与KOHKOH共热，可得到草酸。共热，可得到草酸。（3 3）木炸药和硝化纤维）木炸药和硝化纤维18331833年，年， BraconnotBraconnot硝酸处理木质纤维或淀粉可形成一种可燃性化合物（硝酸处理木质纤维或淀粉可形成一种可燃性化合物（木炸木炸药药，xyloidinxyloidin）；）；18461846年，瑞士巴塞尔的化学教授年，瑞士巴塞尔的化学教授Christian Friedrich SchonbeinChristian

3、 Friedrich Schonbein开发了硝化纤开发了硝化纤维（维（火棉火棉 nitrocellulosenitrocellulose）木质纤维素的转化（4 4）纤维素）纤维素18391839年，法国糖厂经理年，法国糖厂经理Anselme PayenAnselme Payen发现木材经硝酸和发现木材经硝酸和NaOHNaOH处理后可处理后可得到得到纤维素纤维素，并且在浓硫酸作用下可转换为，并且在浓硫酸作用下可转换为D-D-葡萄糖葡萄糖。（5 5）乙酰丙酸）乙酰丙酸18401840年，荷兰化学教授年，荷兰化学教授Gerardus Johannes Mulder Gerardus Johanne

4、s Mulder 发现果糖和盐酸共发现果糖和盐酸共沸可合成沸可合成乙酰丙酸乙酰丙酸（Levulinic acidLevulinic acid）。（）。（机理？）机理？）木质纤维素的转化（6 6）木质素）木质素18561856年，年，Franz Ferdinand Schulze Franz Ferdinand Schulze 报道了硝酸和报道了硝酸和KClOKClO3 3混合物处理木材可混合物处理木材可分离出纤维素，可溶性部分称为分离出纤维素，可溶性部分称为木质素木质素。18681868年，年，F.Bente F.Bente 报道了碱木质纤维素熔化物的芳香族特征。报道了碱木质纤维素熔化物的芳香

5、族特征。18971897年，瑞典科学家年，瑞典科学家P.KlasenP.Klasen也描述了木质素的也描述了木质素的“非纤维素非纤维素”性芳香族特性，性芳香族特性，松柏醇是木质纤维素生物合成的单元中间体。松柏醇是木质纤维素生物合成的单元中间体。19191919年，年，W.FuchsW.Fuchs描述了一种酚型结构单元。描述了一种酚型结构单元。19271927年，年，Karl FreudenbergKarl Freudenberg发现木质素是由发现木质素是由苯丙烷苯丙烷的衍生物组成。的衍生物组成。木质纤维素的转化（7 7）半纤维素（多糖）和糖醛）半纤维素（多糖）和糖醛18311831年，年，J.

6、W.Dobereiner J.W.Dobereiner 把麦麸和稀硫酸一起蒸馏得到了把麦麸和稀硫酸一起蒸馏得到了糠醛糠醛。19221922年，年，Quaker OatsQuaker Oats公司从生产燕麦片废料中生产糠醛，推动了糠醛的工公司从生产燕麦片废料中生产糠醛，推动了糠醛的工业化。业化。木质纤维素的转化（8 8）木质纤维素）木质纤维素19031903年，英国科学家年，英国科学家Edward John Bevan Edward John Bevan 和和Charles Frederick Cross Charles Frederick Cross 认为认为木质纤维素为五大天然纤维素之一，木

7、质纤维素为五大天然纤维素之一，木质素和纤维素之间通过化学键相木质素和纤维素之间通过化学键相连连。2020世纪世纪3030年代末期出现了木质纤维原料一词年代末期出现了木质纤维原料一词(lignocellulose feedstock),(lignocellulose feedstock),19421942年，美国的文献中开始使用木质纤维素这一术语。年，美国的文献中开始使用木质纤维素这一术语。木质纤维素的转化19世纪至世纪至20世纪初木质纤维素的工业利用世纪初木质纤维素的工业利用（1 1）从木材生产纸和纸浆。）从木材生产纸和纸浆。（2 2）可溶性纤维衍生物、黏胶以及其他纤维素基合成纤维。）可溶性纤

8、维衍生物、黏胶以及其他纤维素基合成纤维。（3 3）从木材制取糖类产品和木材液化物）从木材制取糖类产品和木材液化物（4 4）从木质素生产香草醛）从木质素生产香草醛（5)5)纤维素硝化物（火棉和胶棉）纤维素硝化物（火棉和胶棉）（6 6）糠醛和尼龙）糠醛和尼龙木质纤维素的转化第一章第一章 木质纤维素的转换木质纤维素的转换木质纤维素化学历史回顾木质纤维素化学历史回顾木质纤维素的化学组成木质纤维素的化学组成木质纤维素的生物炼制木质纤维素的生物炼制木质纤维素的转化Chemical-Technical Major Groups of LCF木质纤维素的转化Chemical Composition of Di

9、fferent LCF木质纤维素的转化Comparison of the Compositions of Hardwood and Softwood针叶材白云杉阔叶材颤白杨木质纤维素的转化Chemical Composition of Different American Straw木质纤维素的转化Ranges of Variation of the Chemical Composition of Different LCF不同的检测方法和制浆方法导致的差异很大不同的检测方法和制浆方法导致的差异很大木质纤维素的转化Composition of Selected Biomass Material

10、s木质纤维素的转化Carbohydrates in Lignocelluloses木质纤维素的转化Crabohydrate Composition of Different LCF木质纤维素的转化纤维素的化学结构纤维素的化学结构结构特点：直链结构特点：直链,氢键作用强氢键作用强,成晶体成晶体,难水解难水解木质纤维素的转化淀粉的化学结构淀粉的化学结构结构特点：很多支链结构特点：很多支链,氢键作用弱氢键作用弱,非晶体非晶体,易水解易水解木质纤维素的转化纤维素与淀粉化学键区别纤维素与淀粉化学键区别木质纤维素的转化半纤维素的化学结构半纤维素的化学结构结构特点：有支链结构特点：有支链, 非结晶非结晶,

11、易水解，水解产物含多种单易水解，水解产物含多种单糖。包括五碳糖类中的木糖、糖。包括五碳糖类中的木糖、 阿拉伯糖阿拉伯糖, 六碳糖类中六碳糖类中的半乳糖的半乳糖,、甘露糖、葡萄糖等。、甘露糖、葡萄糖等。 木质纤维素的转化木质素的结构单元木质素的结构单元4. 对松柏醇对松柏醇 5. 对芥子醇对芥子醇 6. 对香豆醇对香豆醇木质纤维素的转化木质素的化学结构木质素的化学结构木质纤维素的转化第一章第一章 木质纤维素的转换木质纤维素的转换木质纤维素化学历史回顾木质纤维素化学历史回顾木质纤维素的化学组成木质纤维素的化学组成木质纤维素的生物炼制木质纤维素的生物炼制木质纤维素的转化木质纤维素木质纤维素最重要的可

12、再生生物质资源最重要的可再生生物质资源木质纤维素的转化Corn Stover木质纤维素的转化Wheat Straw木质纤维素的转化Rice Straw木质纤维素的转化Bagasse木质纤维素的转化Miscanthus 芒草芒草木质纤维素的转化Switch Grass 柳枝稷柳枝稷木质纤维素的转化General Scheme of a Lignocellulosic Biorefinery木质纤维素的转化Products of Lignocellulosic Feedstock Biorefinery木质纤维素的转化木质纤维素原料全组分利用的重要性木质纤维素原料全组分利用的重要性阔叶材：纤维素阔

13、叶材：纤维素30-45%，20-30%半纤维素，半纤维素，20-25%木质素木质素粮食秸秆：纤维素粮食秸秆：纤维素38-40%，半纤维素，半纤维素20-30%，木，木质素质素6-20%。木质纤维素的转化Utilization of Crop Residues木质纤维素的转化木质纤维素的物理结构木质纤维素的物理结构 稳定而坚固稳定而坚固木质纤维素的转化预处理 (Pretreatment) 三个主要目的三个主要目的: : 1. 1.除去木质素的阻碍除去木质素的阻碍, , 增加纤维可接触度增加纤维可接触度 2. 2. 分出半纤维和半纤维水解而产的混合糖分出半纤维和半纤维水解而产的混合糖 3. 3.

14、减少纤维结晶度，促进纤维素的水解减少纤维结晶度，促进纤维素的水解 4.4.不增加糠醛等对后续发酵有影响的物质不增加糠醛等对后续发酵有影响的物质木质纤维素的转化预处理主要方法预处理主要方法（1 1）蒸汽爆破法）蒸汽爆破法（2 2）稀酸水解法）稀酸水解法（3 3）低温氨爆破法）低温氨爆破法（4 4）二氧化碳爆破法）二氧化碳爆破法（5 5）球磨法）球磨法（6 6）溶剂法）溶剂法木质纤维素的转化蒸汽爆破法蒸汽爆破法 木质生物资源的蒸汽爆破预处理方法可有效地分离出木质生物资源的蒸汽爆破预处理方法可有效地分离出活性纤维活性纤维 不用或少用化学药品，对环境无污染不用或少用化学药品，对环境无污染 近年来研究得

15、较多近年来研究得较多, ,技术成熟技术成熟木质纤维素的转化稀酸水解法稀酸水解法 成本成本: : 低低, ,主要是稀硫酸主要是稀硫酸 操作操作: : 很少的设备腐蚀很少的设备腐蚀 工业化工业化: : 有大规模工业应用潜力有大规模工业应用潜力,IOGEN,IOGEN公司中试所采公司中试所采用的方法。用的方法。 实际的效果实际的效果: : 完全能达到预处理目的完全能达到预处理目的优点：优点：木质纤维素的转化稀酸水解法稀酸水解法 酸的中和带来无机物污染酸的中和带来无机物污染 后续的纤维水解酶价格高后续的纤维水解酶价格高 酸水解后半纤维水解混合糖的利用酸水解后半纤维水解混合糖的利用( (涉及浓度高低问题

16、涉及浓度高低问题) ) 酸处理副产物糠醛等对发酵影响酸处理副产物糠醛等对发酵影响缺点：缺点：木质纤维素的转化3.1 纤维素基产品链纤维素基产品链（1 1）葡萄糖）葡萄糖（2 2）山梨醇）山梨醇（3 3）葡糖苷）葡糖苷（4 4）果糖）果糖（5 5）乙醇）乙醇（6 6）羟甲基糠醛（）羟甲基糠醛（HMF)HMF)（7 7）乙酰丙酸）乙酰丙酸木质纤维素的转化Chemical Industrial Cellulose-Based Product Family Tree木质纤维素的转化（1）葡萄糖）葡萄糖纤维素 在酸或纤维素酶的作用下 可降解得到葡萄糖，葡萄糖生物炼制过程的“平台化合物”、“关键化合物”木

17、质纤维素的转化纤维素酸催化水解和酶催化水解的比较纤维素酸催化水解和酶催化水解的比较 酸水解：酸水解： 催化剂价廉催化剂价廉, , 葡萄糖产率低葡萄糖产率低, , 副产分解物多且对生物体如酶母菌有毒副产分解物多且对生物体如酶母菌有毒, , 酸污染问题酸污染问题, , 反应器须耐酸并耐热。反应器须耐酸并耐热。酶水解：酶水解：副产物少，选择性高，副产物少，选择性高，葡萄糖产率达百分之百葡萄糖产率达百分之百, , 常温操作常温操作. .但是酶成本高但是酶成本高木质纤维素的转化（2）山梨醇）山梨醇甜度约为蔗糖的甜度约为蔗糖的50%50%。吸湿性适宜，广泛作为添加剂应用于造纸、纤维、烟草、化吸湿性适宜，广

18、泛作为添加剂应用于造纸、纤维、烟草、化妆品、皮革、制药、食品、化工等行业。妆品、皮革、制药、食品、化工等行业。化工应用：生产维生素化工应用：生产维生素C C、醇酸树脂、表面活性剂、炸药等。、醇酸树脂、表面活性剂、炸药等。Raney Ni ,100-150 atm, 100-150 OC木质纤维素的转化异山梨醇的化学转化异山梨醇的化学转化木质纤维素的转化OOHHOHOH123456南京工业大学以此面观察左侧变亮，右侧消色以此面观察左侧变亮，右侧消色异山梨醇二甲醚异山梨醇二甲醚无色的良好溶剂无色的良好溶剂变色涂料变色涂料防伪涂料防伪涂料商业聚酯：商业聚酯：PEIT、聚醚、聚醚、聚酯、聚氨酯聚酯、聚

19、氨酯 二硝酸异山梨酯二硝酸异山梨酯药物中间体药物中间体用作皮肤护理和用作皮肤护理和药物配方的持续溶剂药物配方的持续溶剂已成功应用于已成功应用于阿司匹林稳定液的合成阿司匹林稳定液的合成 利尿药利尿药血管扩张药血管扩张药提高提高PET玻璃化转变温度，玻璃化转变温度，用于封装热粘液体用于封装热粘液体异山梨醇异山梨醇五大应用五大应用用于监测温敏颜色变化用于监测温敏颜色变化南京工业大学南京工业大学识别器正面南京南京木质纤维素的转化工业生产工业生产催化剂液体酸实验阶段实验阶段催化剂固体酸固体酸木质纤维素的转化生物基化学品：生物基化学品：l 含氧官能团多含氧官能团多l 亲水性强亲水性强催化脱水过程：催化脱水

20、过程：l 副反应多副反应多l 活性维持较难活性维持较难高活性高活性抗结焦抗结焦抗水热抗水热活性位点层面：活性位点层面：表面活性位调控表面活性位调控扩散迁移层面：扩散迁移层面：设计适宜的微观结构设计适宜的微观结构高效脱水催化剂高效脱水催化剂脱水脱水山梨醇1,4-山梨坦异山梨醇木质纤维素的转化探索并开发了改善该催化过探索并开发了改善该催化过程的催化剂如：程的催化剂如：“磷酸修饰磷酸修饰的四价金属盐、磷酸修饰铌的四价金属盐、磷酸修饰铌酸、酸、H3PW12O40/SiO2和硫和硫酸铜酸铜”并发表了相关的文章并发表了相关的文章我们小组的工作还得到了一些致力于我们小组的工作还得到了一些致力于异山梨醇或其相

21、关衍生物开发及应用异山梨醇或其相关衍生物开发及应用公司的肯定和好评！（如公司的肯定和好评！（如韩国三洋韩国三洋化工、浙江新安化工、山东化工、浙江新安化工、山东天力制药）天力制药）木质纤维素的转化（3）葡糖苷）葡糖苷 催化剂：催化剂：1%1%的盐酸（的盐酸（FischerFischer反应），硫酸盐型阳离子交反应），硫酸盐型阳离子交换树脂（收率换树脂（收率88%88%）。）。 应用：制造醇酸树脂、涂料、表面活性剂等应用：制造醇酸树脂、涂料、表面活性剂等木质纤维素的转化（4）果糖）果糖 D-D-果糖是最甜的糖，甜度是蔗糖的果糖是最甜的糖，甜度是蔗糖的1.731.73倍。倍。 在医药和食品工业中在医

22、药和食品工业中D-D-果糖经常作为糖的替代品，特别是果糖经常作为糖的替代品，特别是在糖尿病患者的治疗上。在糖尿病患者的治疗上。 在生物基化学工业中，是合成在生物基化学工业中，是合成HMFHMF和乙酰丙酸的重要起始和乙酰丙酸的重要起始原料。原料。 天然果糖来源：蔗糖和菊糖天然果糖来源：蔗糖和菊糖木质纤维素的转化（5）乙醇）乙醇不与民争粮、不与粮争地，发展非粮乙醇。不与民争粮、不与粮争地，发展非粮乙醇。木质纤维素的转化（6）羟甲基糠醛（）羟甲基糠醛（HMF）木质纤维素的转化羟甲基糠醛（羟甲基糠醛（HMF）木质纤维素的转化羟甲基糠醛（羟甲基糠醛（HMF）木质纤维素的转化（7）乙酰丙酸）乙酰丙酸木质纤

23、维素的转化乙酰丙酸乙酰丙酸木质纤维素的转化基于基于HMF和乙酰丙酸的产品家族谱和乙酰丙酸的产品家族谱催化催化加氢加氢，燃，燃料添料添加剂加剂木质纤维素的转化3.2 半纤维素基产品链半纤维素基产品链（1 1）半纤维素的分离）半纤维素的分离（2 2）聚甘露糖）聚甘露糖/ /甘露糖甘露糖（3 3）木聚糖）木聚糖/ /木糖木糖（4 4）糠醛）糠醛/ /糠醛基产品糠醛基产品木质纤维素的转化（1）半纤维素分离）半纤维素分离木质纤维素的转化半纤维素基产品家族谱半纤维素基产品家族谱木质纤维素的转化（2）聚甘露糖）聚甘露糖/甘露糖甘露糖木质纤维素的转化甘露醇氢解制多元醇甘露醇氢解制多元醇木质纤维素木质纤维素半纤

24、维素半纤维素甘露糖甘露糖乙二醇、多元醇乙二醇、多元醇聚合物聚合物木质纤维素的转化（3 3）木聚糖）木聚糖/ /木糖木糖 20042004年，全球产量年，全球产量2500025000吨吨D-D-木糖木糖 木糖主要衍生物：木糖醇（木糖主要衍生物：木糖醇（xylitol)xylitol)和糠醛和糠醛 木糖醇应用：甜味剂、保湿剂、生产维生素木糖醇应用：甜味剂、保湿剂、生产维生素C C原料、醇酸原料、醇酸树脂、表面活性剂、增塑剂等。树脂、表面活性剂、增塑剂等。 D-D-木糖木糖（Raney Nickel)Raney Nickel)木糖醇木糖醇-3 H-3 H2 2O O糠醛糠醛木质纤维素的转化（4）糠醛

25、）糠醛生产工艺：生产工艺：（1 1）直接酸法）直接酸法（2 2）直接无酸法）直接无酸法( (或称醋酸法或称醋酸法) ) 原料在高温高压下水解，生成糠醛同时还生成醋酸，此时醋酸也起原料在高温高压下水解，生成糠醛同时还生成醋酸，此时醋酸也起催化作用，因此无需另加催化剂。优点：生产工艺流程较简单，且为催化作用，因此无需另加催化剂。优点：生产工艺流程较简单，且为连续化生产，建厂投资较少，近几年来国外较为重视的一种方法。连续化生产，建厂投资较少，近几年来国外较为重视的一种方法。（3 3）自动蒸发法）自动蒸发法（4 4）无机盐法）无机盐法（5 5）中压直接酸法）中压直接酸法木质纤维素的转化直接酸法生产糠醛

26、直接酸法生产糠醛美国美国 芬兰芬兰 意大利意大利 法国法国木质纤维素的转化中压直接酸法中压直接酸法 我国的主要生产方法我国的主要生产方法木质纤维素的转化糠醛的主要应用糠醛的主要应用 作为重要的平台化合物作为重要的平台化合物 作为萃取剂用于精制润滑油、柴油和植物油作为萃取剂用于精制润滑油、柴油和植物油 作为杀真菌剂作为杀真菌剂 作为杀线虫剂作为杀线虫剂木质纤维素的转化糠醛基化学品糠醛基化学品1946-1961年，生产尼龙年，生产尼龙木质纤维素的转化OCHOOCH2OHOCOOHOCH2OHOCOOH50%呋喃树脂甲醛、尿素、苯酚80-90%专用溶剂和化学中间体电子工业中配制清洁剂HHOOO40万

27、t/a聚四氢呋喃70-85%HOOCCOOHHOOCCOOHOCH3OCOOHO1000 万吨基于生物质资源的重要的平台化合物OCH3P-系列汽油组分双酚酸ALAH-H2OOCHCHCOOHH2O2, )HCHCCOOHCOOH+HOOCCH2CHCOOHOH木质纤维素的转化糠醛化学糠醛化学木质纤维素的转化3.3 木质素基产品链木质素基产品链（1 1）木质素的分离）木质素的分离（2 2）木质素的应用）木质素的应用（3 3）木质素基产品家族谱）木质素基产品家族谱木质纤维素的转化（1）木质素的分离）木质素的分离两个关键问题：两个关键问题：（1 1）保持天然木质素的结构）保持天然木质素的结构（2 2

28、）较高的木质素产率）较高的木质素产率 但是当前化学制浆工艺分离得到的木质素，其化学结构会但是当前化学制浆工艺分离得到的木质素，其化学结构会发生某种程度的改变。发生某种程度的改变。木质纤维素的转化（1）木质素的分离）木质素的分离每年从化学制浆中回收的木质素超过每年从化学制浆中回收的木质素超过100万吨万吨木质纤维素的转化工业木质素与生物炼制木质素的区别工业木质素与生物炼制木质素的区别 工业木质素：工业木质素： 分离主要采用化学制浆方法：硫酸盐制浆法、亚硫酸盐制分离主要采用化学制浆方法：硫酸盐制浆法、亚硫酸盐制浆法和碱法制浆。绝大部分木质素没有分离和回收，而是浆法和碱法制浆。绝大部分木质素没有分离

29、和回收，而是作为浓缩黑液在回收炉中燃烧，为制浆厂提供低值燃料用作为浓缩黑液在回收炉中燃烧，为制浆厂提供低值燃料用于产生蒸汽和动力。于产生蒸汽和动力。 生物炼制木质素：化学结构上更接近天然木质素，纯度高，生物炼制木质素：化学结构上更接近天然木质素，纯度高，不含硫，相对分子量比较小，分散性也较低，可以更多地不含硫，相对分子量比较小，分散性也较低，可以更多地用于生产高值的工业化学品。用于生产高值的工业化学品。木质纤维素的转化（2）木质素的应用）木质素的应用木质纤维素的转化亚硫酸盐制浆亚硫酸盐制浆-木质素磺酸盐木质素磺酸盐 木质素磺酸盐主要用作分散剂、乳化剂、表面活性剂、增塑剂。木质素磺酸盐主要用作分

30、散剂、乳化剂、表面活性剂、增塑剂。 Borregaard Ligno Tech Borregaard Ligno Tech 约约4040万吨万吨/ /年。年。木质纤维素的转化硫酸盐制浆（硫酸盐制浆（Kraft Pulping）-硫酸盐木质素硫酸盐木质素 2020世纪世纪3030年代初，年代初，TomlinsonTomlinson化学回收炉的发明，硫酸盐制浆法化学回收炉的发明，硫酸盐制浆法开始取代亚硫酸盐制浆工艺，并成为主要的木材化学制浆工艺。开始取代亚硫酸盐制浆工艺，并成为主要的木材化学制浆工艺。 美国美国Mead WestvacoMead Westvaco是硫酸盐木质素最大的生产商。是硫酸盐木质素最大的生产商。木质纤维素的转化有机溶剂生物炼制木质素有机溶剂生物炼制木质素 RepapRepap公司在公司在1987-19971987-1997年开发的年开发的AlcellAlcell法：法：195,28bar195,28bar，乙醇水溶液蒸煮。，乙醇水溶液蒸煮。木质纤维素的转化木质素的应用木质素的应用（1 1）酚醛树脂（生物炼制木质素可部分或完全替代）酚醛树脂（生物炼制木质素可部分或完全替代）（2 2）面板胶黏剂）面板胶黏剂（3)3)用于模制品热固性树脂用于模制品热固性树脂（4 4）摩擦材料）摩擦材料（5 5）铸造用树脂）铸造