多吡啶钌配合物与离子识别研究导师巢晖可编辑

1、多吡啶钌配合物与离子识别研究导师：巢晖 多吡啶钌配合物与离子识别研究 导师:巢 晖姓名:黄怀义 专业:材料化学毕业论文主要涉及以下几个方面:本1. 离子识别研究概述文架 2. 配合物的合成与表征构3. 配合物与磷酸盐识别研究4. 配合物与阳离子识别研究5. 研究展望与总结6. 致谢离子识别研究的历史发展进程pedersen nowpedersen lehn cram 1995 now1967 1987?提出主客体化 ?分子识别研究,?首先报道冠醚的 ?在穴醚化合物与学这一概念 ,由在生物、化学、合成,以及阳离 阳离子的选择性此拉开超分子化 环境科学等不同子与冠醚的选择 配位的的基础上学研究的序

2、幕 。学科学科蓬勃发性配位的作用。 提出超分子组装展。的概念。 荧光传感器作用原理 分子基态和最低能量单重激发态之间的偶极不同,对荧光团的推一拉电子作用产生影响,容易发生分子内光致电荷1. 分子内光致电荷转移ict 1. 分子内光致电荷转移ict转移过程,表现为光谱蓝移或红移 。由一个发色团激发后与另一个处于基态的荧光团结合形成,荧光光谱变化表现为单体的发射峰消失或者减弱,产生2. 激发缔合物与激发单体发光强度变化新的强、宽、长波长且无精细结构发射峰。一个处于激发态的发色团把能量无辐射的转移到一个的基3 3. .荧 荧光 光共 共振 振能 能量 量转 转移 移 f fr re et t 态受体

3、分子的过程。一般用于生物化学领域如蛋白质与核酸的结构和动力学研究。通过光诱导电子转移给出信号,具体表现为荧光信号的4 4. .光 光诱 诱导 导电 电子 子转 转移 移 p pe et t “on”或者“off”状态 。离子识别研究荧光传感器的基本结构示意图离子识别研究dalton trans., 2011, 40, 2173 chem. commun., 2010, 46, 90222+配合物的合成路径示意图hooc cooh etooc cooetetoh/h so2 4n n n nnabh4etohk cro /h so2 4 2 4hno3br br ho ohnbs, aibn n

4、abr/h so2 4hbrn n n n n nccl4dpa, k co , 2 3dmf, rtohhobrbrnnnabrn nnnnnn nhbrn ru nn runn nnnnnrucl ?nh o3 2dpa,et n, ch cn, rt3 3nnn nn nn nn runnnrubpy dmdpaclo 合成路径 2 4 22+2+配合物的质谱图3? 3? 2?ms m/z ?:364.3m ?h+et n ,397.7 m ?h+2et n ,495.9m ,3 32? 2544.9 m+h+clo ,595.9m+2h+2clo 4 4配合物的紫外和荧光表征rubpy

5、3rubpy dmdpa1202 2rubpy dmdpa2 2rubpy0.43800.24045444900.0300 400 500 600 700 800 500 600 700 800wavelength /nm wavelength /nm由于超共轭效应的影响,主由于dpa与联吡啶基团以配体共轭体系的电子发生一定亚甲基相连,二者的电子云1 1程度的重叠,使 到*跃迁的能共轭程度降低, s 到t 的系间量降低,mlct峰红移。 跨越增强,导致荧光减弱。absorbanceintensitya.u.配合物的荧光量子产率与荧光寿命表1 配合物的荧光量子产率与荧光寿命 nsa量子产率2+r

6、ubpy 3 157.8 2.575 1.097 0.0332+rubpy dmdpa2176.9 0.874 1.095 0.026利用单光子稳态荧光寿命对得到的数据进行拟合,结果表明dpa基团的引入对配合物的荧光寿命或者是荧光量子产率没产生很大的影响。配合物的紫外和荧光ph滴定4500.93000.61500.30.0 0300 400 500 600 700 800 500 550 600 650 700 750wavelength /nm wavelength /nm去质子化作用,对配合物的电子吸收光谱仅有很小的增幅,而配合物的荧光经历了一个明显的转变。absorbanceintens

7、itya.u.配合物2 +50010 m c u40030020010003 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14ph在酸性条件下,配合物的荧光可以被铜离子所淬灭,随着溶液碱性增强,淬灭配合物荧光所需铜离子浓度增加。intensitya.u.不同ph阳离子识别研究6002+znother mental ions300500other mental ions40020030022002100 nini2co21002co2cucu00500 550 600 650 700 750 500 550 600 650 700 750wavelength/ nm wavelength/

8、nmhepes buffer ph5 hepes buffer ph8/.ensitya.u.不同ph阳离子识别研究other mental ions30022 ni ,co2001002cu0500 550 600 650 700 750wavelength /nmhepes buffer ph4intensitya.u.不同ph阳离子识别研究铜离子识别?抗干扰性研究配合物加入相应阳离子之后的荧光强度图铜离子识别?抗干扰性研究配合物加入相应阳离子之后再加入等量铜离子的荧光强度图,表明其他离子的存在,对于铜离子淬灭配合物的荧光没有影响。铜离子滴定与配合物复性2000 ?m300 100?m15

9、010 ?m2000 ?m100100500 0500 550 600 650 700 750 500 550 600 650 700 750wavelength /nm wavelength /nm铜离子滴定曲线 edta荧光复性曲线/.ensitya.u.研究总结本文合成了具有离子选择性识别能力配体dmdpa,继续合成了以联吡啶为辅助配体的钌八面体配合物。采用质谱、核磁氢谱、电子吸收光谱、荧光发射光谱对其结构进行了解析,确认了化合物的结构。采用荧光量子产率、荧光寿命对配合物的荧光性质进行了研究。通过紫外滴定、荧光滴定等手段对配合物与阳离子的识别进行了探究,发现配合物在ph4的酸性条件下对铜离子具有专一性的识别能力,其荧光可以被铜离子淬灭。研究展望