酸碱平衡与酸碱滴定

1、- 1 -第六章酸碱平衡与酸碱滴定课时目标【知识教学目标】1掌握酸碱质子理论中酸和碱的定义、共轭酸碱的概念、酸碱反应实质等概念； 水的电离及水的离子积及其应用；共轭酸碱对K a 与 Kb 的关系；酸碱指示剂的变色原理、变色范围、影响因素；不同类型盐溶液的酸碱性；缓冲作用、缓冲溶液的概念及缓冲溶液的组成；缓冲溶液的值的计算。2熟悉弱电解质解离平衡的移动及其计算；电离度和电离平衡常pH数之间的关系及相互换算；盐类水解的实质；缓冲作用的原理；一定值缓冲溶液的配制；滴定突跃及其影响因素；酸碱滴定法的滴定类型及应用pH3了解酸碱理论的发展过程及酸碱电子理论；活度的概念、离子强度的概念；常见酸碱指示剂的变

2、色范围；盐类水解的应用；人体血液中的几对重要的缓冲对及缓冲溶液的应用；混合指示剂；多元酸碱的滴定；非水溶剂及非水滴定法的概念、拉平效应、区分效应及应用。【能力培养目标】1具有一定的分析推理能力，能理解溶液的酸碱性、判断盐溶液的酸碱性。2能按一定的方法和步骤进行一定pH 缓冲溶液的配制操作。3. 学会根据滴定突跃选择指示剂。重点酸碱质子理论对酸碱的判断， 盐的水解分析， 酸碱溶液 pH 值的计算，缓冲溶液的计算，指示剂的表示范围及影响因素。难点不同酸碱溶液 pH 值的计算；缓冲溶液的计算教学方法讲授、讨论课时数9使用教具多媒体课件和轨道模型参考资料1无机化学北京师范、华中师范、南京师范等校合编，

3、高等教育出版社。面向 21 世纪课程教材。2无机化学黄南珍主编，人民卫生出版社。全国高等职业技术教育卫生部规划教材。3大学基础化学北京大学大学基础化学编写组，高等教育出版社。普通高等教育“九五”国家教委重点教材。4无机化学侯新初主编，中国医药科技出版社。普通高等专科教育药学类规划教材。1谢庆娟主编 . 分析化学 . 北京：人民卫生出版社 .20032.李发美主编 . 分析化学 . 第 5 版 . 北京：人民卫生出版社 .20033.中国药典 2005 版教学体会本章介绍的是溶液的电离平衡和酸碱性，对强、弱酸碱的pH值计算尤其需要多练习，根据酸碱的质子理论对酸、碱及盐的分析，掌握缓冲溶液的缓冲原

4、理，能够配制一定pH值的缓冲溶液。- 2 -第六章酸碱平衡与酸碱滴定第一节酸碱质子理论阿仑尼乌斯 1887 年提出了酸碱电离理论。酸碱电离理论包括：1酸碱定义：在水溶液中， 电离阳离子全都是H +的化合物叫作酸，电离阴离子全都是 OH的化合物叫做碱 。2酸碱反应： HOHH2O3优缺点：优点：揭露酸碱本质，用平衡原理进行定量标度，直到现在的普遍应用。不足之处：强调以水为溶剂分子酸、分子碱机械唯物论：酸就是酸，碱就是碱把碱限制为氢氧化物，氨水表现碱性无法解释一、酸碱的定义酸碱质子理论 (1923 年布朗斯特，劳莱 )提出：1酸碱定义： 凡是能给出质子 (H +)的分子或离子都是酸，凡是能接受质子

5、的分子或离子都是碱酸碱分子H2 OHOHNH 3HNH 4HAcHAcH2O+H+H+3O离子NH4+H+NH 3OHHH 2 O3+2AcHHAcH OH+HO酸碱是相互依存、转化，对立统一，不可分割的关系共轭关系。酸碱的共轭关系主要体现在：(1)酸碱通过质子相互转化，相互依存酸 质子 + 碱 ：HClH+Cl-酸中有碱，碱可变酸，HCl 、Cl-(共轭酸碱对 )(2)没有盐的概念，不局限于分子酸、分子碱。(有的离子在某个共轭酸碱对中是碱，在另一个共轭酸碱对中却是酸)：H2 4-(3)在一对共轭酸碱中，酸强碱弱PO，酸弱碱强HClHAc ( 两个都是酸， HCl 更易给出质子 )，Cl-Ka

6、2，2多级电离溶液中，不仅存在分子，而且也存在各级离子H2S（ aq）、 H+(aq) 、 HS(aq) 、 S2 ( aq)H2SHHS2HS2H +只要考虑一级电离 H HS ，一级电离的 H+对二级电离产生同离子效应。同时有 K a 2 S2 。六、 盐类的水解（增内容）盐类的水解本质 ( 离子水解 )- 7 -1阳离子水解显酸性，电荷越大，半径越小，水解越强烈。+2阴离子水解显碱性，阴离子吸引H 能力看酸的 K a。1水解常数NaAc： Ac H 2 OHAcOH( AcHHAc HAc OH HAc OHH K h Ac H AcKh 与 K a 成反比， Ka 增大则 K h 减小

7、Kh 是定量表示盐的水解的大小的标志H2OHOH)K wK a2盐的 pH 值计算AcH 2OHAc OHc盐xxxK ax 2x2-3时成立）c盐x（c10 Mc盐OH xK acsK w cs （近似）K apOH1 ( pK wpK apcs )2例：计算 005M NaAc 溶液中 OH和 pH 值解： OH 110 140.05 5.3 1061.810 5pOH6lg 5.35.28pH=14-5.28=8.72例：已知 NaAc 的 pH 值等于 9，计算 NaAc 的浓度解： pH=9pOH= 14 95OHK w cs10 10K wcsK aK a10 100.18McsK

8、 wK a例：已知： 01M的 NaCN 溶液的 pH=11 2，求 HCN 的 Ka解： pH=11.2pOH=14-11.2=2.8OH 1.58 10 3 M1.5810 3K w0.1K a 410 10K a- 8 -弱酸强碱盐水解显碱性。(二 )弱碱强酸盐的水解阳离子水解1水解常数式，如NH 4ClNH4H2ONH3.H2OHNH3H OH K wK hNH4 OHK bK a110 145.6 10 10K aNH3H 1.810 5NH4 2盐的 pH 值计算 H K a csK w csK b化简后公式为： pH1 ( pK wpKapcs )2弱碱强酸盐水解显酸性。（三）弱

9、酸弱碱盐的水解阴、阳离子的水解1水解常数式NH 4H 2ONH 3H 3OAcH 2OHAcOHH 3OOH2H2O三式相加即得 NH 4AcNH 3 HAc NH 3 HAc H OHK wK h110143.1105NH 4 Ac H OH1.810 51.8 10 5K a K b2盐溶液的 pH 值：NH 4AcNH 3 HAcK a 和 K b 相近NH 4 Ac , NH 3 HAc NH 3 HAc HAc 2K aK w NH 4 Ac Ac K a K b又 HAc H Ac H 2 Ac 2K w K a Ka 2 Ac 2K a K b HK w K apH 值与盐的浓度

10、无关K b- 9 -(这是在 Ka 与 Kb 相近的情况下推导的， Ka 与 Kb 相差较大时情况要复杂的多 )当 Ka=Kb 时H+=K w10 7MKaKb 时H +10-7MKaKb 时H +10-7M如 NH 4CNK a4 10 10 , K b1.8 10 5 ，故显碱性化简后公式为： pH1 ( pK wpK bpcs )12pH( pK w pK a pK b )2一般的弱酸弱碱盐水解后，溶液的酸碱性要由弱酸和弱碱的相对强度来确定。有三种情况：1如果弱酸弱碱强度相等，则溶液显中性。2弱酸的强度大于弱碱的强度，即Ka Kb，这种盐显酸性 。3弱碱的强度大于弱酸的强度，即Ka Kb

11、，这种盐显碱性 。(四 )影响水解的因素1盐的本性 (内因 ) ：用水解常数 K h 或 K a、K b 来量度2盐的浓度： h( )K hcs 降低，h( ) 增大cs OH K h C OH c h-符号的表示，两个 OH 核对应，故水解反应是吸热反应，升高温度有利于水解。4酸度对水解的影响：强碱弱酸盐AcH 2OHAcOH，加 H+促进水解，加 OH抑制水解。弱碱强酸盐NH 4H 2 ONH 3H 3O 加 OH-促进水解，加 H+抑制水解。第三节缓冲溶液一、缓冲溶液的概念和组成能抵抗少量强酸或强碱的加入，仍能保持pH基本不变的溶液叫缓冲溶液。一般由弱酸和弱酸盐或弱碱和弱碱盐所组成二、缓

12、冲溶液作用原理在 HAc-NaAc 溶液中， HAc 和 NaAc 存在下列的电离(大)HAcHAc-10-NaAcNaAc (大 )特点：一个电离平衡，两个大量存在加 H, Ac 减少，HAc 增加， (但改变量不大 )，平衡向左移动， HAc 变 Ac 化很小加 OH, Ac 增加， HAc 减少 (但改变量不大 )，平衡向右移动， HAc 比 Ac 值变化很小， (大量物质增加或减少，很少量对浓度影响不大)同理： NH 3 H 2ONH 4 OHNH 4 ClNH 4ClNH3H2O能抵抗酸，我们称为缓冲溶液的 抗酸成分 ；4能抵抗碱，我NH Cl们称为缓冲溶液的 抗碱成分 。缓冲溶液的

13、作用原理是由于 缓冲溶液中的抗酸抗碱成分和外加酸碱反应生成弱电解质，从而自身的 pH 变化不大 。三、缓冲溶液的pH值计算1弱酸及其盐的缓冲溶液MAMA， H K acacsHAHAc酸 xxxpHpK alg cacs例：等体积的 0.2M HAc 和 NaAc 混合(1)试计算该溶液的 pH 值(2)在 50ml上述溶液中，加入0.05ml 的 1M HCl ，求 pH(3)计算同量的纯水中所引起的pH 变化解： (1)c 酸=0.1c 盐=0.1pH= pK algca0.1cs4.74 lg4.740.1(2) H0.0510.001M500.05HAcHAc0.1+0.0010.00

14、10.1-0.001pH= pK alg 0.1014.74 0.014.73， pH 值只改变了0.01 个单位0.099(3) H HCl 10.050.001M500.05pHlg 10 33pH 值改变了（ 7-3）=4 个单位-11-2弱碱及其盐的缓冲溶液OH K bcbpOHpK blg cbcscspHpK wpK blg cbcs3总结：(1) 缓冲溶液的 pH 值既决定于 pK a(pK b)，又决定于 ca ( cb ) ，所以选择缓冲 cs cs溶液时要首先找出与溶液所要控制的pH 值相等的 pK a 弱酸或弱碱 pK b.(2) 缓冲能力 (缓冲容量 )抵抗酸碱的能力

15、缓冲能力决定于 ca ( cb ) 的比值大小 ，当 ca( cb ) =1 时，缓冲能力最大 (在cs cscscs0.110 范围 )，还决定于缓冲溶液的总浓度，总浓度大，缓冲溶液的缓冲能力大。计算ca=1 和ca=1的缓冲能力cscs99 H1K a 1K aH 2K a 10.0101K a ，加 0.01M HCl 则199 HK a10.011.02K a1.02 K a2% ，缓冲能力大10.01K a HK a0.10.010.011K a0.011K a10% ，缓冲能力小990.010.0101K a缓冲能力又决定于 Ca 和 Cs 的大小，浓度大的缓冲能力强计算 ca1

16、和 ca0.1 的缓冲能力cs1cs0.1 H10.01K a1.02K a1.02K a 增大 2%(缓冲能力大 )1 0.01K a H0.10.01K a 1.22K a1.22K a增大 22%(缓冲能力小 )0.10.01K a缓冲溶液不仅可以抗酸碱， 而且可以抗稀释 ( 无限稀释，弱酸的电离度会有变化，而且影响浓度的比值，导致 pH 值变化 )四、缓冲溶液的缓冲能力(一)缓冲容量缓冲溶液的缓冲能力是有一定限度的，缓冲溶液的缓冲能力通常用缓冲容量-12-来衡量。缓冲容量定义：单位体积缓冲溶液的 pH 改变一个单位时，所需加入的一元强碱或一元强酸的物质的量，用 表示=b=aVpHVpH

17、b、 a 分别表示单位体积缓冲溶液中加入的一元强碱或一元强酸的物质的量， 总是正值。 越大，表明使单位体积缓冲溶液的 pH 改变一个单位时，所需加入的强碱或强酸的物质的量越多，缓冲能力越强。当 V )ATV_VAH+=TCAVA+ VT-15-当滴入 NaOH19.98ml(化学计量点前0.1%)时，H + =20.0019.98 0.1000 = 5.00 10-5(mol/L)20.00+19.98pH=4.303化学计量点时 (VA=VT )+7mol/LpH=7.00H =OH =104化学计量点后 (VTVA)_=VT_VACOH VT+ VAT当滴入 NaOH20.02ml（化学计

18、量点后0.1%）时，20.0220.00-5(mol/L)OH =20.02+20.00 0.1000 = 5.00 10pOH=4.30pH=9.70常量分析一般允许误差为 0.1%。化学计量点前后 0.1%范围内，溶液的 pH 由 4.30 急剧增到 9.70，改变了 5.40 个 pH 单位，溶液由酸性突变到碱性。这种pH值的突变称为滴定突跃。滴定突跃所在的pH范围称为滴定突跃范围。滴定突跃是选择指示剂的重要依据。 凡是指示剂的变色范围在滴定突跃范围内或占滴定突跃范围一部分，都可用来指示滴定终点。注意：滴定突跃范围的大小与被测溶液的浓度有关。溶液浓度越大，突跃范围越大，可供选择的指示剂越

19、多；溶液浓度越小，突跃范围越小，可供选择的指示剂越少。（二）一元弱酸（弱碱）的滴定强酸滴定一元弱碱 (BOH)现以 0.1000mol/L HCl 滴定 0.1000mol/L NH 3H2O（20.00ml）为例加以说明，其滴定反应为：H O+NH H O2HO+NH+24332整个滴定过程仍分为四个阶段：1滴定开始前 (VHCl=0.00ml)溶液的碱度根据 NH 3H2O 的电离平衡计算，由于 CbKb20Kw,Cb/Kb 500，故按最简式 (5 5)计算：OH -=K C（5 5）b b= 1.761050.1000=1.36 10-3（mol/L ）pOH=2.88则 pH=14-

20、2.88=11.12-16-2 滴定开始至化学计量点前ba由于 HCl 滴定的溶液中存在(VV)NH3 H2O-NH 4Cl 缓冲液体系，溶液的 pH 值可根据缓冲液公式计算 :_= KbNH3H2OOH （5 6）NH 4+ NH4+ pOH = p Kb+lgNH 3 H2O因为 Cab故bVa=C =0.1000mol/LpOH= Pk +lgVaVb例如，当滴入 19.98ml HCl 滴定液 (化学计量点前 0.1%）时，pOH=4.75+lg19.987.6620.0019.98pH=147.66=6.343化学计量时ab此时为4Cl32(V=V)NH溶液，其酸度由 NH H O

21、的共轭酸 NH 4+的 Ka 和 C 决定，由于溶液的体积增大一倍，故C=0.05000mol/L，又因aw，CKa，故按最简式计算：CK 20K500(5 7)H+ =KaC=Kw C（5 7）Kb1.001014=-5 5.0010-2 = 5.3310-6 （ mol/L ）1.76 10pH=5.284化学计量点后 (VaVb)由于过量 HCl 的存在，抑制了 NH 4+的水解，溶液的 pH 值仅由过量的 HCl 的量和溶液体积来决定，其计算方法同强酸滴定强碱。例如，滴入 HCl 20.02ml( 化学计量点后0.1%)时：H + = 20.0220.00 0.1000= 5.0010

22、-5(mol/L)20.02+20.00pH4.30强酸滴定弱碱，突跃范围的大小决定于弱碱的强度及其浓度。弱碱的Kb 值越小，其共轭酸的酸性越强，化学计量点时pH 越低，突跃范围越小。甲基橙、甲基红等作指示剂指示终点。强碱滴定一元弱酸 (HA)同理，酚酞、百里酚酞等作指示剂指示终点。一元弱酸 (弱碱 )滴定的特点-17-1滴定曲线的起点不同2滴定曲线的形状不同3突跃范围小影响一元弱酸 (弱碱 )突跃范围大小的因素1弱酸、弱碱的强度 77，才能有明显的滴一般说来应该 Ka 10 ，Kb10定突跃。浓度b8。b 应 102CaKa、 C K总之，弱酸、弱碱的电离常数 (Ka、Kb越大，浓度越大，则

23、滴定突跃范围越大。)（三）多元酸（碱）的滴定对于 H2 8且14第一步电离的质子+，当110,210 时， H2AHACaKaKa /Ka与碱定量作用，而第二步离解的质子H+不同时作用。在第一化学计量点时出现8+也能与碱定量第一个 pH 滴定突跃；如果 CaKa2 10，则第二步电离的质子H作用，在第二化学计量点时出现第二个pH 滴定突跃。例如： H3PO4 在水溶液中分三步电离：H3PO 4H+3pKa1=2.12+ H2PO4Ka1=7.510H+28pKa2 =7.21H2PO4+ HPO4Ka2=6.23102H+3 13pKa3=12.66HPO4+ PO4Ka3=2.210因 Ka

24、3 太小，不能与碱定量反应。 可见用 NaOH 滴定 H3PO4 时，只有两个滴定突跃，其滴定反应可写成：H3PO4+NaOHNaH2PO4+H2ONaH2PO4+NaOHNa2HPO4+H2O如 NaOH 滴定 H3PO4：第一化学计量点： H += Ka1 Ka2pH =1（ pKa+ pKa ） =1 （ 2.12 + 7.21 ） = 4.662122故可选择甲基橙或甲基红为指示剂第二化学计量点：H +=Ka 2 Ka3pH =1（ pKa+ pK a ） =1 （ 7.21 + 12.66 ） =9.942232可选择酚酞作指示剂多元碱的滴定现以 HCl 滴定 Na2CO3 为例。Na2CO