高宏定稿-银改性的氧化锡纳米量子点气敏传感器设计及其研究

1、摘要摘要本课题采用溶胶-凝胶-水热法制备SnO2量子点和Ag改性的SnO2量子点，使用旋转镀膜法镀膜，并研究了改性前后SnO2材料及薄膜的相关特性。采用X射线衍射仪(XRD)对其晶体结构进行了检测，发现Ag离子的加入使得其粒径变大；然后采用紫外-可见分光光度计(UV-Vis)和荧光分光光度计（PL）分析了薄膜的光学性质，发现Ag离子的引入使得SnO2发生红移，带隙变窄；接着用原子力显微镜(AFM)研究了薄膜的表面形貌，薄膜表面比较平整致密。最后以此薄膜为基础，制作了SnO2纳米量子点薄膜气敏传感器并测试了其气敏性能。Ag的引入改善了其对H2S和NO2的气敏性能。关键词：SnO2 ，量子点，纳米

2、材料，气敏材料，气敏传感器1摘要ABSTRACT In this subject, SnO2 quantum dot and silver-modified SnO2 quantum dots were successfully obtained by sol-gel technology and hydrothermal method .Then we use spin coating method successfully got the coating film.Some related properties of them were studied.The crystal struct

3、ure of the thin films were studied by X-ray diffraction (XRD),through which we found that the grain diameter became bigger than former for the addition of Ag ions;Then we used ultraviolet-visible spectrophotometer and fluorometry to study their optical properties and discovered the redshift of SnO2

4、,which is to say the band gap of the silver-modified SnO2 narrowed down;After that the microstructure of the films was observed by atomic force microscopy(AFM),and the films showed smooth and compact surface; Finally,we made the silver-modified SnO2 quantum dot gas sensors based on these films and s

5、tudied their gas sensing performance.Ag ions improved their gas sensitivity for H2S and NO2.Key Words: SnO2, Quantum dot,nanometer materials,gas-sensing materials, Gas sensorsI目录目录第一章 引言11.1选题背景11.2 研究目的和意义21.3 研究思路2第二章 研究背景和理论基础32.1 量子点32.2 SnO2量子点简介92.3 溶胶-凝胶法（Sol-Gel法）和水热法简介112.3.1 溶胶-凝胶法简介112.3.

6、2 溶胶-凝胶法原理122.3.3 溶胶-凝胶法基本特点122.3.4 水热法简介132.4 气敏传感器介绍13第三章 SnO2样品制备及其结构表征183.1 SnO2量子点的制备18 3.1.1 实验设备与仪器18 3.1.2 实验试剂18 3.1.3实验步骤及方法193.2 SnO2样品结构表征结果分析203.2.1 X射线衍射分析203.2.2薄膜的吸收和透射性能测试223.2.3荧光光谱分析263.2.4 原子力显微镜（AFM）下薄膜表面形貌测试28第四章 Ag改性的SnO2气敏传感器气敏性能测试334.2.1 Ag改性的SnO2气敏传感器的I-V曲线344.2.2 Ag改性的SnO2

7、气敏传感器对不同浓度H2S的响应354.2.3 Ag改性的SnO2气敏传感器对不同浓度NO2的响应39第五章 结论和展望43参考文献44致谢46外文资料原文47外文资料译文521目录第1章 引言第一章 引言1.1选题背景 随着工业的发展, 排放到大气中的废气日益增多。对各种有毒有害，易燃易爆气体的检测、报警来控制其排放、泄露就显得具有非常重要的意义。金属氧化物半导体气体传感器是半导体气体传感器中开发和应用历史最长的气体传感器，因为加工工艺简单和成本低廉，其产品发展非常迅速，目前己成为世界上产量最大、种类最多、应用最广泛的传感器之一。同时随着纳米技术的不断发展，涌现出了一大批的新型纳米材料。并且

8、这些纳米材料已经应用到了许多领域。气敏传感器就是一个重要的应用领域。特别是近些年纳米纤维、量子点、量子点薄膜等的制备与应用日趋成熟，对提高气敏传感器的性能有很大帮助。在众多的气敏传感器中，SnO2半导体气敏传感器以其体积小、耗电低、灵敏度高的优点已成为一种重点研究的传感器。SnO2气敏元件对许多种气体都具有很高的灵敏度，如液化石油气、煤气、天然气、一氧化碳、氢气及乙醇等。在众多的金属氧化物中，它的物理稳定性非常好，在较大的温度范围内不会发生相变，适合于制作传感器。它的化学稳定性也很强，通过掺杂和施加涂层可以很好的改善其气体选择性，且其价格低廉，易于制备，因此是一种性能很好的气敏材料。虽然低价格

9、、高灵敏度的SnO2气体传感器得到了广泛的应用，但目前仍存在一些不足。其一是元件的选择性不高。元件往往不是仅仅对被检测的一种气体敏感，而同时可能对几种气体都比较敏感。尤其象氢气和酒精的干扰较强，因而高选择性元件的研究一直是人们热心追求的目标。其二是某些结构的元件的稳定性和一致性还有待提高。因此使得这类元件难于满足定量化仪表的要求，而仅用于检漏报警器中。为了克服这些缺点，人们采用不同的制作工艺，对SnO2进行掺杂处理，以及表面化学修饰等以改善传感器的灵敏度和长期稳定性。SnO2通常被制备成粉末、厚膜、陶瓷、薄膜的形式用于气体传感器研究。其中, 量子点传感器似乎是更有希望的去改善传感器的性能以及与

10、制备更小的集成的气体传感器的半导体技术兼容。很早以前国际上已经有SnO2 量子点发展的评论报道, 但是由于这一领域的迅速发展, 需要人们重新认识。因此本课题中我们用银将SnO2改性并制备成量子点传感器以期达到改善SnO2气敏传感器的性能。1.2 研究目的和意义 据研究薄膜气体传感器的气敏性质强烈地依赖于其制备方法。文献报道, 现已有多种方法被探究去制备SnO2 量子点气体传感器。同时薄膜的微结构、比表面积、厚度、组成薄膜晶粒的大小、多孔性等都会影响薄膜的性能。因此, 现已发展各种制备技术来改善这些影响因素。而SnO2 量子点制备技术发展的主要趋势为发展新的制备方法得到新的纳米表面结构。 由于纯

11、净的SnO2 量子点气体传感器往往不是仅仅对被检测的一种气体敏感，而同时可能对几种气体都比较敏感。尤其象氢气和酒精的干扰较强，我们需要改善它的气体选择性。同时纯净的SnO2 量子点气体传感器的稳定性和一致性还有待提高。为了克服这些缺点，我们采用水热法，对SnO2进行贵金属改性也就是Ag改性处理以期改善传感器的选择性、灵敏度和长期稳定性。从而使得SnO2气敏传感器满足定量化仪表的要求，而并不再是仅仅用于检漏报警器。1.3 研究思路本课题主要内容是利用水热法制备银纳米颗粒改性的、具有良好性能的氧化锡量子点薄膜，然后制作成气敏传感器，并测试其气敏性能。首先是制备出氧化锡纳米颗粒；接着在其基础上制备银

12、纳米颗粒改性的氧化锡纳米颗粒；然后以制备出的纳米颗粒为基础制备纯净的以及改性的氧化锡纳米颗粒薄膜并对其结构和性质的进行表征分析；最后再以氧化锡纳米薄膜为核心材料制成气敏传感器，并在已搭建的测试平台上测试纯净的及改性的氧化锡气敏传感器对有毒有害危险气体如NO2和H2S等的气敏性能。第2章 研究背景和理论基础第二章 研究背景和理论基础2.1 量子点2.1.1 量子点简介量子点(Quantum Dot)是准零维(quasi-zero-dimensional)的纳米材料，由少量的原子所构成。量子点是在把导带电子、价带空穴及激子在三个空间方向上束缚住的半导体纳米结构。这种约束可以归结于静电势（由外部的电

13、极，掺杂，应变，杂质产生），两种不同半导体材料的界面（例如：在自组量子点中），半导体的表面（例如：半导体纳米晶体），或者以上三者的结合。量子点具有分离的量子化的能谱。所对应的波函数在空间上位于量子点中，但延伸于数个晶格周期中。一个量子点具有少量的（1-100个）整数个的电子、空穴或空穴电子对，即其所带的电量是元电荷的整数倍。 量子点，又可称为纳米晶，是一种由IIVI族或IIIV族元素组成的纳米颗粒。量子点的粒径一般介于110nm之间，由于电子和空穴被量子限域，连续的能带结构变成具有分子特性的分立能级结构，受激后可以发射荧光。基于量子效应，量子点在太阳能电池，发光器件，光学生物标记等领域具有广泛

14、的应用前景。科学家已经发明许多不同的方法来制造量子点，并预期这种纳米材料在二十一世纪的纳米电子学(nanoelectronics)上有极大的应用潜力。 2.2.2 量子点特性 目前，量子点是国际上研究的热点，它所具有的独特性质使其在电学、光学、磁学、化学传感、催化及生物学等方面具有广泛的应用前景。量子点又可称为半导体纳米微晶体，是一种由II-VI族或III-V族或IV-IV元素组成的，直径在l100nm 之间的新型纳米材。这种纳米材料颗粒粒径小于或接近激子波尔半径。当半导体颗粒的尺寸减小到数百原子或者更小时，代表材料态密度的能带开始由连续变得离散，且能带间距随着半导体颗粒尺寸的减小而增大，当尺

15、寸减小到一定临界尺寸(通常为激子波尔半径)时，其能级状态类似于“箱中粒子”模型中能阶状态。此时，半导体颗粒呈现出与体材料不同的性能，表现为量子尺寸效应，即随着颗粒尺寸的减小，颗粒对电子和空穴的三维空间量子限制效应增强，带隙增大。材料的量子尺寸效应可用采用方程2-1进行计算、量化： (2-1)其中，为体相带隙，为电子有效质量，空穴的有效质量，为量子点材料的介电常数，为粒子的半径，最后一项为库伦修正项。同时，当颗粒尺寸进入纳米量级时，尺寸限域将引起宏观量子隧道效应和表面效应，从而派生出纳米体系具有常观体系和微观体系不同的低维物性，展现出许多不同于宏观体材料的物理化学性质。在非线形光学、磁介质、催化

16、、医药及功能材料等方面具有极为广阔的应用前景，同时将对生命科学和信息技术的持续发展以及物质领域的基础研究发生深刻的影响，已成为一门新兴的交叉学科。2.1.3 量子点的制备 量子点的制备方法有很多种，下面介绍几种常见方法：(1) 溶胶凝胶法溶胶-凝胶法是指金属有机或无机化物经溶胶凝胶化和热处理形成氧化物或其它固体化合物的方法。其过程是：用液体化学试剂（或粉状试剂溶于溶剂）或溶胶为原料，而不是用传统的粉状物为反应物，在液相中均匀混合并进行反应，生成稳定肯无沉淀的溶胶体系，放置一定时间后转变为凝胶，经脱水处理，在溶胶或凝胶状态下成型为制品，再在略低于传统的温度下烧结。Sung等以锡的异丙醇盐为前驱物

17、，用溶胶-凝胶法制成 SnO2薄膜，研究了反应物浓度、pH、基片提拉速度、热处理温度、时间等因素对薄膜的厚度、电学以及光学性能的影响1。这种方法的优点是：制备出的颗粒粒径尺寸小、分布均匀、纯度高、活性大；可以容纳不相容组分或者不沉淀组分；反应条件温和，成分容易控制，工艺简单。缺点是原材料价格昂贵。(2) 水热法水热合成法是一种获得纳米粒子的新型有效的方法，具体地说是指在特制的密闭反应器(高压反应釜)中，采用特定的溶剂如：水或其他溶剂作为反应体系，加热至或接近于临界温度，在反应体系中产生高压进行无机合成与材料制备的方法2,3。水热合成纳米二氧化锡已有一些报道，Ando4等人用水热法制备了气敏性能

18、良好的纳米 SnO2半导体材料。(3) 喷涂热解法喷雾热解法的原理是将所需的某种金属款的溶液喷成雾状，送入到加热设反应室中，通过化学反应生成细微的粒子。根据对喷雾液滴热处理方式的不同，可以把喷雾热解法分为喷雾干燥、喷雾焙烧、喷雾燃烧和喷雾水解等。用这种方法可制得多孔性、高比表面积的SnO2薄膜。(4) 金属有机化合物高温热分解法金属有机化合物又称有机金属化合物(organometallic compound)，是指分子中含有金属。碳键的一大类化合物。包括金属烷基化合物、金属羰基化合物、金属与不饱和烃的化合物、金属与环多烯的化合物等。金属有机化合物高温热分解法是基于高温条件下，金属与有机基团间结

19、合键发生断裂，进而形成金属纳米颗粒或者金属氧化物纳米颗粒的原理。采用该方法合成纳米粒子的优点是：容易获得高结晶度的纳米颗粒，所合成的纳米颗粒分散性好，能够对所合成纳米颗粒的尺寸、形貌进行有效控制，纳米颗粒合成产率较高。此外由于反应是在有机溶剂体系下进行的，因此容易对合成的纳米颗粒功能化以满足不同的应用需求。缺点是合成的纳米颗粒尺寸分布窄。(5) 物理气相沉积法（PVD）物理气相沉积法(PVD)是用电弧、高频或等离子体将原料加热，使之气化或形成等离子体，然后骤冷使之凝结成超微粒子。可采取通入惰性气体，改变压力的办法来控制微粒大小。通常，它包括真空蒸发、溅射、离子镀等方法，其中溅射法常见的有磁控溅

20、射、离子束溅射技术，磁控溅射具有高速、低温的优点，更受研究者青睐。(6）化学气相沉积法（CVD）化学气相沉积法（CVD）直接利用气体原料或通过各种手段将原料气化，一种或数种气体通过热、光、电、磁和化学等的作用而发生热分解、氧化、还原等反应，从气相中析出纳米粒子，沉积在基片上成膜。在制备纳米微粒时，要求反应的平衡常数要大(从而使构成产物的单体分子达到一定过饱和度)和反应温度要高(以达到很高的反应速率)。CVD 已在微电子材料领域获得广泛应用，并在制备纳米微粒和各种功能性涂料方面成为一种很有发展潜力的实用技术。它已用于制备各种氧化物、碳(氮)化物、金属等纳米微粒。根据加热方式的不同，其可分为热CV

21、D 法、等离子体 CVD 法、激光 CVD 法和紫外光 CVD 法等多种方法。另外作为一种改进后的化学气相沉积法，原子层沉积技术被广泛应用5。2.1.4 量子点的应用和前景理论分析表明，基于三维受限量子点的分离态密度函数的量子器件，以其独特的优异电学、光学性能和极低功耗，在纳米电子学、光电子学，生命科学和量子计算等领域有着极其广泛的应用前景。（1）半导体量子点激光器量子点激光器与现已发展得很成熟的量子阱激光器的惟一不同是量子点激光器的有源区是由量子点构成的，而不是量子阱。由于二者的结构相似，工艺兼容，加之量子点激光器具有量子阱激光器无与伦比的优异性能，故量子点激光器的研制是量子点应用的首选器件

22、。自从1994 年第一个基于应变自组装InAs/GaAs量子点的激光器研制成功以来，研究进展十分迅速，特别在大功率量子点激光器的研发方面取得了突破，工作寿命已达数千小时。（2）量子点红外探测器红外探测器由于在夜视、跟踪、医学诊断、环境监测和空间科学等方面的广泛应用，受到人们重视。目前，HgCdTe(MCT)红外探测器在技术应用上占主导地位，这种探测器的优点是具有较高的探测率和响应率，它主要缺点是难以获得大面积电学、光学性质均匀的HgCdTe晶片，制造红外焦平面阵列探测器不易6。近年来,由于分子束外延技术的发展，基于量子阱子带跃迁的GaAs/AlGaAs量子阱红外探测器(QWIPs)的研制取得了

23、很大进展，并已成功地用于红外相机和研制大面积红外焦平面阵列(FPAs)。QWIPs器件的最大不足是由于极化选择定则，不能探测垂直入射光。与量子阱器件相比，量子点红外探测器(QDIPs)有很多优点：(1)量子点探测器可以探测垂直入射的光，无需像量子阱探测器那样要制作复杂的光栅；(2)量子点分立态的间隔大约为50-70meV，由于声子瓶颈效应，电子在量子点分立态上的弛豫时间比在量子阱能态上长，这有利于制造工作温度高的器件；(3)三维载流子限制降低了热发射和暗电流；(4)探测器不需冷却，这将会大大减少阵列和成像系统的尺寸及成本。因此，QDIPs已经成为光探测器研究的前沿,并取得了重大进展。（3）单电

24、子光源经典光源由大量的光子组成，由它发出的光子遵循泊松统计分布或超泊松统计分布；单量子发射源(a single quantum emitter)则可稳定地发出单个光子流，这种光子流在规定的时间间隔内只包括一个光子，称作“反聚束”源(anti-bunched source)，它在量子密码通信领域将会有重要的应用前景。连续的“反聚束”光子首次发现于受限的单个原子或离子(trapped atoms or ions)。目前，一些实验表明，以激光脉冲激发单个分子或半导体量子点也可以发出单个光子，而且，应用激光脉冲激发量子点，产生的电子空穴对将复合发出一个惟一波长光子，每个光子可由光谱过滤器分离出来。与其

25、他单光子光源相比，量子点单光子光源具有高的振子强度，窄的谱线宽度，且不会发生光退色。（4）单电子器件单电子器件是通过控制在微小隧道结体系中单个电子的隧穿过程来实现特定功能的器件，其工作原理是基于库仓阻塞效应。微小隧道结是单电子器件的基本单元，可利用超薄硅膜(包括非晶硅、纳米硅)及AlGaAs/GaAs等异质结构，经平面工艺加工或直接制成这样的微小隧道结，即量子点结构。近年来，对于单电子器件，特别是单电子晶体管、单电子存贮器的研究比较活跃。（5）量子点网络自动机量子点网络自动机(quantum-dot cellular automata，简称QCA)是一种设想由量子点组合单元来实现数字逻辑功能运

26、算的装置，它的主要元件是由4个量子点排布在一个正方形的四个角上，被称为QCA单元。当QCA单元中填充有两个多余的电子时，这两个电子就会占据在正方形对角位置的量子点上，正方形的两对对角位置(或称极化)是QCA单元的等能量基态，它们可用来分别代表逻辑0和1，这两种极化状态是由于电子间的静电排斥所致。基本的QCA逻辑器件是一个具有3个输入单元的逻辑门，它由5个标准单元排列而成：中央逻辑单元，3个输入单元A，B及C和1个输出单元。输入单元A，B和C的极化态决定中央单元的极化态，无论中央单元呈何种状态，输出单元总是随着中央单元以相同的状态出现。运行中，中央单元的极化状态取决于3个输入单元的多数。QCA逻

27、辑门可以串级连接成复杂的QCA线路，由前一级的输出来驱动后一级的3个输入。同样，多数逻辑门的输出也能被连接去驱动逻辑门的下一级。（6）量子点计算机所谓量子计算机是应用量子力学原理进行计算的装置，它的基本信息单元叫做量子比特(qubit)，是实现量子计算的关键。根据量子理论，电子可以同时处于两个位置，原子的能级在某一时刻既可以处于激发态，也可以处于基态。这意味着以这些系统构造出的基本计算单位比特，不仅能在相应于传统计算机位的逻辑状态0和1稳定存在，而且也能在相应于这些传统位的混合态或叠加态存在，称为量子比特。也就是说，量子比特能作为单个的0或1存在，也可以同时既作为0也作为1，而且用数字系数代表

28、了每种状态的可能性。很多物理系统都可以用于构造量子比特，包括液态核磁共振，施主杂质核自旋、超导体和半导体量子点中的电子自旋。在这些系统中，可能最有前途的是半导体量子点，因为现在已经有了生产半导体材料的成熟工艺，而且人们对于半导体量子点，特别是自组装量子点的研究无论在理论上还是实验上也趋于完善。（7）量子点在生命科学中的应用为了研究蛋白质等生物大分子的细胞定位、相互作用及其动态变化，研究人员们急需新技术和新材料来实现对蛋白质等生物大分子的“标识”、“阅读”和“查询”。现在常用的荧光标记，由于荧光染料分子荧光特性的限制(如：荧光光谱较宽、量子产率低)，远远不能适用于高通量的生物大分子专一标识。量子

29、点特殊的光学性质使得它在生物化学，分子生物学、细胞生物学、基因组学、蛋白质组学、药物筛选、生物大分子相互作用等研究中有极大的应用前景7。2.1.5 量子点材料研究中存在的问题近年来，采用物理和化学等多种方法，在纳米半导体材料（如量子点、量子线和量子带）制备方面取得了显著的进展，特别是利用晶格失配材料体系应变自组装生长技术，制备以无缺陷量子点为有源区的量子点激光器研究方面获得了突破，器件性能优异，但距理论值还是相差甚远。如何实现对纳米半导体量子点形状、尺寸一致性的有效控制，提高其密度和空间分布的有序性，是目前材料科学家亟待解决的科学问题之一8。2.1.6 量子点材料的发展趋势和展望半导体量子点材

30、料蕴藏着许多新的物理信息和可利用的功能，有着极其广阔的发展前景。今后的发展方向是：(1)寻找各种有效的方法提高量子点尺寸的均匀性和空间分布的规则性, 这是关系到量子点的物理性质研究和它的实际应用的大课题。均匀性与生长温度、生长速度、沉积量和岛的成分等许多因素有关。(2)采取诸如在量子点的表面生长一层完整的包覆层而形成包覆结构的方法来控制量子点的表面, 以提高材料的电学、光学性能。(3)加强对成核位置及其间隔的控制以及量子点尺寸和密度的控制研究。(4)开展量子点自组织生长机理、量子点发光机理及对量子点中约束电子和约束光子物理性质的研究。2.2 SnO2量子点简介2.2.1 SnO2量子点的结构和

31、性质 SnO2是一种被广泛应用的氧化物半导体材料，属于四方晶系，具有金红石结构，如图2-1所示，空间群为 P42/mnm，其晶格参数 a=0.4738nm，b=0.4738nm，c=0.31865nm，晶胞体积为 71.53 3，Sn-O平均键长为0.2053nm，Sn-Sn平均键长为 0.319nm9。图2-1 SnO2晶体结构图 SnO2是一种白色或灰白色粉末，比重 3.16-7.02，分子量 150.70，熔点 1127，沸点 1800，不溶于水，能溶于热强酸和碱。它是一种宽禁带半导体，禁带宽约为 3.6eV，体相激子玻尔半径为 1.7nm10，介电常数 =13，电子亲和力不强，呈氧缺位

32、，为 n 型半导体。暴露于空气中通常出现氧吸附。SnO2是难还原的氧化物，化学稳定性好；其施主能级是适度浅能级(0.03-0.15eV)，表面吸附氧形成的电位势垒约为 0.3-0.6eV，而且可根据要求加入各种添加剂来调整特性，这使得其具有优良的气敏特性。SnO2作为一种多功能的无机材料，它的各种物理和化学性质使它在多方面具有应用。由于存在氧空位或金属间隙原子，所以 SnO2是一种典型的n型半导体材料，载流子为电子，遇到给电子气体时，载流子数目增加，电阻减小，电导率增大。作为新型功能材料，目前是应用在气敏元件最多的基本原材料之一11，12。SnO2量子点具有较大的比表面及较高的活性，表面存在着

33、许多缺陷，对其光电性质和气敏性能可产生强烈的影响，而且灵敏度、选择性还可通过掺杂其他元素得到提高。研究证明通过降低金红石型SnO2量子点的粒径，提高其表面积/体积比，是得到高灵敏度的气体传感器、高效的光催化活性和优良的光电装置的关键。通常的做法是通过掺杂其他元素来提高其性质。目前,已有大量文献研究报道了以SnO2为基体，过渡金属阳离子(Fe3+、Cu2+、Ni2+等)和贵金属（Pt、Pd、Ag 等) 以及其他(cations: Fe, Cu, Co, Cr, Al, Mn, Mg; and anions: P, S)来提高氧化锡的比表面积，能够提高其气敏性能和光电性能13。2.2.2 SnO2

34、量子点的制备目前，SnO2薄膜的研究和应用较为成熟，因此制备 SnO2薄膜的方法也很多。除物理法，如溅射法、气相沉积法、等离子体法外，化学合成方法中已发展了固相法、sol-gel 法、燃烧合成法等。其中，溶胶凝胶法是一种有效的方法，它可以有效的控制金属氧化物的结构和表面性质。但是溶胶凝胶过程得到的沉淀通常是无定型的化合物，必须经过进一步的高温热处理，来实现样品从无定型到金红石型的转化。这个高温过程会导致粉体团聚特别是硬团聚和晶粒长大，从而导致其比表面积的急剧降低。这会引起SnO2半导体的异常变化及结构不均匀等。水热晶化法是一种替代高温煅烧在温和条件下实现SnO2晶化的有效方法。也被作为一种制备

35、SnO2量子点的重要手段。采用水热法制备纳米粉体不需要后期的高温热处理过程，具有制备的纳米粉体粒度分布窄、晶粒发育完整、团聚程度轻等优点，大大改善了相应材料的性能。而且在水热晶化处理的过程中，SnO2晶粒粒径、颗粒形貌、结晶度和表面物理化学性质都可以通过晶化条件的改变，如溶胶成分、pH值、反应时间、反应温度、压力、添加剂、溶剂来进行控制。它提供了一种制备颗粒分布均匀的，高度分散的和晶型质量高的SnO2量子点的有效途径。2.3 溶胶-凝胶法（Sol-Gel法）和水热法简介由于液相法中的溶胶-凝胶法最为常用，工业中用得比较广泛，本课题中也采用了溶胶-凝胶法以及水热法，所以下面着重介绍液相溶胶-凝胶

36、法和水热法。2.3.1 溶胶-凝胶法简介溶胶-凝胶法14（sol-gel法，简称S-G法）是指有机金属化合物或有机络合物在低温下通过聚合或水解等反应，形成溶胶，并在一定条件下生成具有一定空间结构的凝胶，进一步热处理，可得比表面积大、分散好的超微纳米粉。1846年法国化学家J.J.Ebelmen用SiCl4与乙醇混合后，发现在湿空气中发生水解并形成了凝胶。20世纪30年代W.Geffcken证实用金属醇盐的水解和凝胶化可以制备氧化物薄膜。1971年德国H.Dislich报道了通过金属醇盐水解制备了SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O多组分玻璃。 1975年B.E.Yoldas和M.Ya

37、mane制得整块陶瓷材料及多孔透明氧化铝薄膜。80年代以来，在玻璃、氧化物涂层、功能陶瓷粉料以及传统方法难以制得的复合氧化物材料得到成功。应用溶胶-凝胶法是制备无机材料常用的一种方法 ,在纳米氧化物合成中占有相当重要的地位。该法最早用于制备超细SiO2 粉体,后来发展到制备TiO2、Ta2O5ZrO2等粉体18。用该法制备ZrO2(Y2O3)粉体是用正丁醇锆 Zr(OC4H9)4和异丙醇钇 Y(i-OC3H7)3为原料 ,将两者超声混合后，加入乙醇水溶液后 ,在一定温度下对其进行控制水热解得到Zr(OH)4Y(OH)3溶胶，经老化、过滤、干燥、煅烧得ZrO2(Y2O3)粉体。该法能得到粒子细、

38、粒度分布窄、粒子形状为球形、粉体单分散性能优异的ZrO2(Y2O3)粉体，并能控制粉体粒子大小及形状。但该法生产能力小，制备周期长，工艺条件苛刻，需要昂贵的金属醇盐作为原料，因此生产成本高，不易进行工业化大生产。溶胶-凝胶法可在温和条件下进行，具有反应温度低，产物颗粒小，粒度分布窄，纯度高，组成精确等优点。溶胶一凝胶法作为低温或温和条件下合成无机化合物或无机材料的重要方法，在软化学合成中占有重要地位。在制备玻璃、陶瓷、薄膜、纤维、复合材料等方面获得重要应用，更广泛用于制备纳米粒子。但也存在一些问题，如使用金属醇盐作为原料，成本高，有污染；在热处理过程中，由于其比表面大，易团聚板结；整个溶胶凝胶

39、过程所需时间较长，常需数日才能完成；凝胶干燥的方法也有待进一步改进，如采用真空干燥法或超临界方法。2.3.2 溶胶-凝胶法原理 不论所用的前驱物(起始原料)为无机盐或金属醇盐，其主要反应步骤都是前驱物溶于溶剂(水或有机溶剂)中形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解或醇解反应，反应生成物聚集成l nm左右的粒子并组成溶胶，溶胶经蒸发干燥转变为凝胶。因此更全面地看，此法应称为SSG法，即溶液-溶胶-凝胶法，其最基本的反应如下：水解：M(OR)n + xH2O M(OH)x(OR)n-x + xROH (2-2)缩聚：M-OH+HO-M M-O-M + H2O （脱水） (2-3) M-OR + HO-

40、M M-O-M + ROH （脱醇） (2-4)式中，M为金属元素，如Si,Ti,Zr,A1,Na等，R=CmH2m+1。实际上，体系中所发生反应过程是及其复杂的，体系中的含水量，酸碱性和体系的温度对水解-缩聚反应至关重要，对最后形成的凝胶结构以及玻璃性质有很大影响。该实验过程得到最终产物如图2-2所示：图2-2 由溶胶凝胶法得到的最终产物图示2.3.3 溶胶-凝胶法基本特点 S-G法是湿化学反应方法之一，其特点是用液体化学试剂(或将固体试剂溶于溶剂)或溶胶为原料，而不是用传统的粉状物，反应物在液相中均匀混合并进行反应。一般来说，它具有合成温度低，均匀性好，成膜面积大，化学成分准确并易于掺杂，

41、工艺简单等优点。但是由于在溶胶-凝胶过程中经历了粒子的长大、凝胶的老化等过程，在干燥和烧结时会出现收缩现象，导致比表面积降低。利用临界干燥、微波干燥以及冷冻干燥技术，可以在一定程度上解决这一问题。2.3.4 水热法简介水热法是在密封压力容器中，以水溶液作为反应介质，加热反应容器，创造高压反应环境的一种材料制备方法。反应物可以是金属盐、氧化物、氢氧化物或金属粉末的水溶液或悬浮浆料。根据反应类型又可分为水热氧化、水热沉淀、水热还原、水热分解、水热结晶五种。采用水热合成法优点是既可制备单组分微小单晶体，又可制备双组分或多组分的特殊化合物粉末，克服某些高温制备不可克服的晶形转变、分解、挥发，操作简单和

42、安全等问题，但粒子均匀性的控制尚待解决并且只适应于化氧物材料或少数一些对水不敏感的硫族化合物的合成。水热法是液相沉积制备薄膜的方法之一。水热法制备薄膜在液相中一次完成,不需要后期的晶化热处理,这就避免了膜在热处理过程中可能导致的卷曲、开裂、晶粒粗化、膜与气氛反应等缺陷,并以无机物为前驱物,水为反应介质,原料易得,降低了制膜成本,避免了用金属有机物分解而难以生成致密膜的缺点；所制得的薄膜均一性好,与基片结合牢固,不受基片形状和尺寸限制,因此,水热法制备薄膜是一种很有发展潜力的制膜方法。2.4 气敏传感器介绍 1964 年，由 Wickens 和 Hatman 利用气体在电极上的氧化还原反应研制出

43、了第一个气敏传感器，而1982 年英国 Warwick 大学的Persaud 等人提出了利用气敏传感器模拟动物嗅觉系统的结构，自此后气体传感器飞速发展，应用于各种场合，比如气体泄漏检测，环境检测等。现在各国研究主要针对的是有毒性气体和可燃烧性气体，研究的主要方向是如何提高传感器的敏感度和工作性能、恶劣环境中的工作时间以及降低成本和智能化等。 下面简单介绍几种常用的气体传感器的工作原理和一些常用气体传感器的最新的研究进展。2.4.1 气体传感器的分类 气体传感器种类繁多，分类方法目前尚无统一标准。根据气敏原理来分类，主要分为半导体式、固体电解质式，接触燃烧式，电化学式，光学式等。（1）半导体气体

44、传感器 半导体气体传感器分为金属氧化物半导体气体传感器和有机半导体气体传感器。金属氧化物半导体传感器又可分为电阻式和非电阻式两种。电阻式半导体气敏元件是根据半导体接触到气体时其阻值的改变来检测气体的浓度；非电阻式半导体气敏元件则是根据气体的吸附和反应使其某些特性发生变化对气体进行直接或间接的检测。（2）固体电解质气体传感器 固体电解质指的是依靠离子或质子来实现传导的一类固态物质。固体电解质气体传感器的原理是气敏材料在一定气氛中会产生离子，离子的迁移和传导形成电势差，根据电势差来实现气体浓度大小的测定。（3） 接触燃烧式气体传感器 接触燃烧式气体传感器可分为直接接触燃烧式和催化接触燃烧式，接触燃

45、烧式气体传感器的工作原理是：气敏材料在通电状态下，温度约在 300-600，当可燃性气体氧化燃烧或在催化剂作用下氧化燃烧，燃烧热进一步使电热丝升温，从而使其电阻值发生变化，测量电阻变化从而测量气体浓度。（4）电化学式气体传感器 电化学式气体传感器可分为原电池式，定电位电解式、电量式，离子电极式四种类型。原电池式气体传感器通过检测电流来检测气体的浓度，定电位式传感器是通过测量电解时流过的电流来检测气体的浓度。电量式气体传感器是通过被测气体与电解质反应产生的电流来检测气体的浓度。离子电极式气体传感器通过测量离子极化电流来检测气体的浓度。电化学式气体传感器主要的优点是检测气体的灵敏度高，选择性好。（

46、5）光学式气体传感器 光学式气体传感器包括光谱吸收型、荧光型、光纤化学材料型等类型。光谱吸收型荧光型的原理是：不同的气体物质由于其分子结构不同、浓度不同和能量分布的差异而有各自不同的吸收光谱。荧光型是指气体分子受激发光照射后处于激发态，在返回基态的过程中发出荧光。由于荧光强度与待测气体的浓度成线性关系，荧光型气体传感器通过测试荧光强度便可测出气体的浓度。光纤化学材料型气体传感器是在光纤的表面或端面涂一层特殊的化学材料，而该材料与一种或几种气体接触时，引起光纤的耦合度、反射系数、有效折射率等诸多性能参数的变化，这些参数又可以通过强度调制等方法来检测。 此外还有石英谐振式气体传感器，表面声波气体传

47、感器和红外吸收型气体传感器等，在此就不作一一介绍了。2.4.2 气敏传感器的主要功能指标（1）灵敏度灵敏度是表征由于被测气体浓度变化而引起的气敏元件阻值变化的程度。通常用气敏传感器所测信号（通常为气敏材料的电阻值）的变化量与输入的被测目标气体浓度变化量的比值，主要由传感器检测原理或敏感材料的性质决定。（2）响应时间响应时间是指气敏传感器或其敏感材料与被测目标气体接触，直到传感器信号输出达到一个新的稳态值或者气敏传感器脱离被测气体而恢复到稳定态所经历的时间。这里的稳态是个相对的概念，一般认为动态响应维持在正负百分之五左右后即达稳态。在实际应用中，响应时间大多用T90来表示，即达到稳态响应幅度的百

48、分之九十所需要的时间。总之，它表示的是传感器响应特定气体浓度的快慢。（3）选择性选择性又叫交叉灵敏度，是传感器对目标气体的响应灵敏度和其他干扰气体响应灵敏度的比值。比值越大，说明该传感器对目标气体的选择性越好。理想情况下，传感器应具有高选择性;但实际应用中，高选择性却一直是气敏传感器研究的重点和难点。（4）稳定性稳定性即在被测气体浓度不变的情况下，在整个工作时间范围内传感器的响应特性的变化情况，它由零点和区间漂移两个因素决定。零点漂移指当传感器未接触目标气体时，其工作时间范围内的输出响应变化；区间漂移指当被放置在特定浓度的目标气体环境下，传感器在工作时间范围内的响应变化，一般情况下，随着时间的

49、推移，区间漂移所对应的输出响应减小。（5）温度特性温度特性即气敏传感器的输出响应随温度变化而变化的特性，它由传感器的检测原理或敏感物质的性质决定。在不同温度下，气敏传感器的输出响应越稳定，则它的温度特性越好。2.4.3 气敏传感器的应用 随着科学技术的发展，工农业生产规模逐渐扩大，产品种类不断增多，气体传感器在生产和生活的许多方面都扮演着越来越重要的角色。它在工农业生产、交通运输、信息技术、环境保护、医疗保健、航空航天、国防军事甚至是人们的日常生活等许多领域中都得到了广泛应用。 在汽车工业方面，一辆豪华的轿车内常装有上百个传感器，而气体传感器的主要作用在于控制发动机的燃烧过程，使燃烧完全，减少

50、有害、有毒气体的排出，用于检测车体内气体和废气排放15；在国防和军事方面，气体传感器可用于非法药物检查、化学细菌武器的防御等；在化学化工领域，气体传感器可用于监测和控制化学反应过程16；在食品加工工业中，气体传感器可用于质量监测生产过程控制等。同时随着家用电器的发展，气体传感器也已经进入了家庭中，如家用气体泄漏报警、空气质量监控等等。因此气体传感器在许多方面尤其是在防灾警报、防治公害和计量检测方面有着非常广泛的应用前景1719。2.4.4 气敏传感器的发展趋势 经过多年的发展，现在工业发达的国家，如美国、日本、德国、英国等，气体传感器均己发展成为产品系列化、规模化；工艺技术先进，结构形式多样；

51、应用电路先进，应用范围广泛等特点的高新技术产业。国内在工艺方面引入了表面掺杂、制作表面催化反应层等工艺；低功耗气敏元件己经从产品进入了中试阶段；国内气敏元件产量迅速增加，产量超过 20 万支的厂家有五家，传感器技术及其应用有了较快的发展，但与国外先进水平相比仍有较大差距，主要是产业化、制造技术及应用等方面差距，与日本比较仍要落后十年左右。 近年来，气体传感器的研究和开发十分活跃，根据气体传感器的发展概况，其发展方向是2023：（1）开发新的气敏材料 新型气体敏感材料是传感器技术进步的物质基础。主要措施是在传统的半导体气敏材料 SnO、SnO2、Fe2O3中掺杂，现在有很多这方面的文章报导；其次

52、是研制和开发复合型和混合型半导体气敏材料和高分子气敏材料，使得这些新材料对不同气体具有高灵敏度、高选择性、高稳定性。（2）开拓新型气体传感器 目前需要检测的气体种类不断增加，对现场仪表和在线监测装置的需求量日益增长，因此需要研究开发大量新式气体传感器。光波导气体传感器、高分子声表面波和石英振子式气体传感器等新型气体传感器近年来已被开发出来并投入使用中，微生物气体传感器也正在研究开发中。（3）进一步研究气体传感器的结构和机理 气体传感器的应用领域日益拓展，而对气体传感器的结构和机理的研究主要是定性的，定量研究成果不多。新材料、新工艺和新技术的应用，有必要对气体传感器的机理作进一步的研究，对传感器

53、的结构进行变革。（4）采用计算机技术实现智能化 气体传感器阵列和计算机技术相结合，出现了智能气体传感器系统-电子鼻，具有自动识别不同种类的气体，自动寻找气源，外国和我国已成功地开发了电子鼻对食品、香料、啤酒等进行鉴别与检测，美国、英国、荷兰等国正在研制和开发电子鼻模仿狗鼻进行破译侦察，成功研制的电子鼻是气体传感器的新进展，研制开发新型仿生气体传感器仿生电子鼻是未来气体传感器发展的主要方向。传感器技术是一项当今世界令人瞩目的迅猛发展起来的高新技术之一，也是当代科学技术发展的一个重要标志，它与通信技术、计算机技术构成信息产业的三大支柱之一。今后气体传感器将向着高灵敏度、低功耗、多功能化、集成化方向

54、发展。在社会竞争更加激烈的情况下，谁抢先拥有高精尖的测量技术，拥有先进的管理系统，谁就将在竞争中稳操胜券。17第3章 SnO2样品制备和结构表征第三章 SnO2样品制备和结构表征3.1 SnO2量子点的制备3.1.1 实验设备与仪器本实验使用的主要设备与仪器有：1) 90-2型定时控温磁力搅拌器（金坛市大地自动化仪器厂），溶液混合搅拌。2) KW-4A型匀胶机（上海凯美特功能陶瓷技术有限公司），在载玻片上旋转镀膜。3) 2XZ-1型旋片式真空泵（北京中兴伟业仪器有限公司），提供旋转镀膜所需的真空环境。4) KQ-50B型超声波清洗器（昆山市超声仪器有限公司），用于清洗载玻片。5) DHG-92

55、03型电热恒温鼓风干燥箱（上海一恒科技有限公司），用于干燥载玻片和玻璃仪器。6) FA2004型电子天平（上海衡平仪器仪表厂），用于称取固体原料。7) 烧杯、量筒、移液管、100ml锥形瓶若干。8) 数据源表，Kethley 2400 （美国Kethley公司），用于气敏性能测试。3.1.2 实验试剂本实验使用的主要试剂如下：参数药品分子量含量生产厂商执行标准四氯化锡(SnCl46H2O)350.5899.0%成都科龙化工试剂厂HG-1098-77XK13-201-0033硝酸银（AgNO3）1700.5mol/L氨水NH31727.0%成都科龙化工试剂厂GB/T 1270-1996LXK-1

56、0906无水乙醇(C2H5OH)46.0799.7%天津市滨海科迪化学试剂有限公司GB/T 678-2002柠檬酸（C6H8O7H2O）210.1499.5%成都科龙化工试剂厂GB/T 629-1997LXK-10906尿素(H2NCONH2)60.0699.0%成都科龙化工试剂厂GB/T 696-1994LXK-10906去离子水16Mcm3.1.3实验步骤及方法 图3-1 SnO2样品制备流程图（1）将蒸馏水80ml和柠檬酸分别装入三个烧杯中，放在“恒温磁力搅拌器”，加入干净搅拌子，通电搅拌配置成PH=1.5的溶液。（2）搅拌10分钟后，各加蒸馏水至96ml，分别放入SnCl45H2O 17.529 g，再在第二个和第三个烧杯中分别加入0.5mol/L的AgNO3 2.5ml和1ml，搅拌溶解。（3）加热至50并恒温，分别加入PEG溶液10ml（聚乙二醇10%，聚乙二醇30g+蒸馏水300ml），搅拌加热至溶解。（4）在三个烧杯中分别加氨水30ml（先开抽风机），用滴液漏斗逐滴