无机化学第2章

1、1第第 2 章章 化学反应的方向、速率和限度化学反应的方向、速率和限度第2章22.1 化学反应的方向和吉布斯能变化学反应的方向和吉布斯能变2.2 化学反应速率化学反应速率2.3 化学反应的限度化学反应的限度2.4 化学平衡的移动化学平衡的移动目目 录录3化学反应的方向是指化学反应在指定条件下能否发生。化学反应的方向是指化学反应在指定条件下能否发生。 例如：在一定例如：在一定T、p下，将下，将O2，NO，NO2放入同一容器放入同一容器中，反应如何进行？中，反应如何进行？ O2 + 2NO = 2NO2， 或或 2NO2 = O2 + 2NO 化学反应的方向是人们最感兴趣和最关注的问题之一。化学反

2、应的方向是人们最感兴趣和最关注的问题之一。42.1.1 化学反应的自发过程化学反应的自发过程2.1.2 影响化学反应方向的因素影响化学反应方向的因素2.1.3 热化学反应方向的判断热化学反应方向的判断2.1.4 使用使用rGm判据的条件判据的条件5在给定条件下能自动进行的反应或过程叫在给定条件下能自动进行的反应或过程叫自发反应自发反应或或自发过程自发过程。自发过程的共同特征：自发过程的共同特征：(1)(1) 具有不可逆性，若逆转必须借助外力具有不可逆性，若逆转必须借助外力(2)(2) 自发过程都可用来做功自发过程都可用来做功(3) (3) 有一定的限度有一定的限度, ,可有一定物理量判断变化可

3、有一定物理量判断变化 的方向和限度的方向和限度判据判据例如：例如：过程过程 原动力原动力 自发进行方向自发进行方向 限度限度 过程做功过程做功 使过程返使过程返气体流动气体流动 p p高高 p低低 p =0 膨胀功膨胀功 抽气机抽气机 电流流动电流流动 E E高高 E低低 E =0 电功电功 负电压负电压 物体下落物体下落 h h高高 h低低 h =0 机械功机械功 起重机起重机 6对化学反应：对化学反应：能自发进行的反应，并不意味着反应速率能自发进行的反应，并不意味着反应速率一定很大。一定很大。 H2(g)+1/2O2(g) H2O(l)非自发反应不是不能发生的反应非自发反应不是不能发生的反

4、应 。改变条件。改变条件或有外力作功，非自发反应可以变为自发。或有外力作功，非自发反应可以变为自发。7一一 、化学反应的焓变、化学反应的焓变在恒在恒T、p条件下，条件下，rHm0，反应非自发；反应非自发； rHm0，反应非自发；反应非自发；铁生锈，铁生锈，rHm0因此，因此，rHm不能作为反应自发性的判据。不能作为反应自发性的判据。 9冰冰 水水 水蒸气水蒸气组成物质的微观粒子的混乱度逐渐增加组成物质的微观粒子的混乱度逐渐增加10二、化学反应的熵变二、化学反应的熵变1. 自发过程与混乱度：自发过程与混乱度：混乱度：从微观角度看混乱度是混乱度：从微观角度看混乱度是体系质点运动和分体系质点运动和分

5、布的无序程度。布的无序程度。自然界的自发过程一般都朝混乱度增大的方向进行。自然界的自发过程一般都朝混乱度增大的方向进行。11定义：定义：熵是系统内物质微观粒子的混乱度熵是系统内物质微观粒子的混乱度(或无序度或无序度)的量度。的量度。S=k lnk为为Boltzmann常数常数，1.381023 J/K为系统的微观状态的数目为系统的微观状态的数目( (热力学概率热力学概率) )。2. 熵熵体系状态一定（体系状态一定（一定），则一定），则S就一定。就一定。故故S是一状态函数。是一状态函数。体系的混乱度越大，对应的熵值就越大。体系的混乱度越大，对应的熵值就越大。12混合前混合前附图附图2.1 混合熵

6、示意图混合熵示意图混合后混合后思考思考：两种气体混合过程的熵变如何？两种气体混合过程的熵变如何？混合过程使系统的混乱度增加，因此熵增加。混合过程使系统的混乱度增加，因此熵增加。13任何纯净的完整晶态物质在任何纯净的完整晶态物质在0 K时的熵值规定为零。时的熵值规定为零。S (0 K) = 03 .热力学第三定律和标准熵热力学第三定律和标准熵某物质：某物质：0 K时：熵值为时：熵值为S0；T K时：熵值为时：熵值为ST；则：则：S = ST S0 = ST 0 = ST据此，实验和计算求得各种物质在指定温度下的熵值，据此，实验和计算求得各种物质在指定温度下的熵值，称为物质的称为物质的“规定熵规定

7、熵”。亦称绝对熵，即从。亦称绝对熵，即从0 K到到T K的的S。单位：单位：JK1 ，符号：符号：ST。（1） 热力学第三定律热力学第三定律14（2）标准摩尔熵）标准摩尔熵思考：指定单质的标准熵值是零吗？是相对值还是绝对值？思考：指定单质的标准熵值是零吗？是相对值还是绝对值？单位物质的量单位物质的量的的纯物质纯物质在在标准状态标准状态下的规定熵叫做该物质的下的规定熵叫做该物质的标准摩尔熵，以标准摩尔熵，以 S m (或简写为或简写为S )表示。注意表示。注意 S m 的的 SI 单单位为位为Jmol-1K-1。答：答： 最稳定纯态单质的最稳定纯态单质的S m （298.15K） 0。 S m

8、（T）是绝对值，前面不加是绝对值，前面不加“”。 这是这是S m （T）与与fH m(T)的区别之处。的区别之处。15对于同一种物质：对于同一种物质： Sg Sl Ss对于不同种物质：对于不同种物质： S复杂分子复杂分子 S简单分子简单分子对于混合物和纯净物：对于混合物和纯净物： S混合物混合物 S纯物质纯物质 同一物质在相同的聚集状态时，同一物质在相同的聚集状态时， 其熵值随温度的升高而增大。其熵值随温度的升高而增大。 S高温高温S低温低温（3）熵的性质）熵的性质熵是状态函数，具有加和性熵是状态函数，具有加和性164. 化学反应熵变的计算化学反应熵变的计算对于反应：对于反应：c C + d

9、D y Y + z ZrS m = yS m(Y) + zS m(Z) cS m(C) + dS m(D)或或rS m = viS m(生成物生成物) + viS m(反应物反应物) 例例2.1P26rS m(T)rS m(298.15K) 17将二者综合发现：将二者综合发现：rH m0；反应一定自发进行。反应一定自发进行。 如如 2N2O(g)2N2(g)+O2(g)rH m 0 rS m 0 rS m0或或rH m0 rS m 0 ，非自发过程，过程能向逆方向进行非自发过程，过程能向逆方向进行G = 0 ，平衡状态平衡状态 以以G为判断标准为判断标准最小自由能原理最小自由能原理G Ea逆逆

10、rHm 0 吸热反应吸热反应Ea正正 Ea逆逆 rHm 46一、浓度（或压力）对反应速率的影响一、浓度（或压力）对反应速率的影响 在一定温度下，增大反应物浓度（压力），可增大反应速率。在一定温度下，增大反应物浓度（压力），可增大反应速率。1. 基元反应和非基元反应基元反应和非基元反应 按反应机理，化学反应可分为基元反应和非基元反应。按反应机理，化学反应可分为基元反应和非基元反应。 基元反应（简单反应）基元反应（简单反应） 一步完成的化学反应称为基元反应。一步完成的化学反应称为基元反应。 例：例：NO2 + CO NO + CO2双分子基元反应双分子基元反应反应物浓度反应物浓度c与与的定量关系的

11、定量关系质量作用定律质量作用定律47 非基元反应（复杂反应）非基元反应（复杂反应） 经过若干步骤才能完成的反应称为非基元反应。经过若干步骤才能完成的反应称为非基元反应。 例：例：H2(g)+I2(g) 2HI(g)分两步进行分两步进行 第一步：第一步： I2(g)2I(g) 第二步：第二步： H2(g) + 2I(g) 2HI(g)反应机理：是指一个化学反应在微观上是通过哪些基反应机理：是指一个化学反应在微观上是通过哪些基元反应完成的。元反应完成的。 双分子复杂反应双分子复杂反应482 2. . 质量作用定律质量作用定律（1）质量作用定律：对于基元反应）质量作用定律：对于基元反应(即一步完成的

12、反应即一步完成的反应)反应速反应速率与反应物浓度以其反应系数为幂次方的乘积成正比。率与反应物浓度以其反应系数为幂次方的乘积成正比。 对于通式：对于通式：c C + d D y Y + z Z若为基元反应，则反应速率方程为若为基元反应，则反应速率方程为kc 速率常数速率常数; 瞬时速率瞬时速率;c瞬时浓度瞬时浓度 = kcc(C)cc(D)d 49（2 2）反应级数）反应级数速率方程中，各浓度项幂次的总和速率方程中，各浓度项幂次的总和(a+b)称为反应的总级数。称为反应的总级数。2NO + O2 2NO2 = kc c(NO)2 . c(O2) 三级反应三级反应例如：对于基元反应例如：对于基元反

13、应 C2H5Cl C2H4 + HCl = kc c(C2H5Cl ) 一级反应一级反应 NO2 + CO NO + CO2 = kc c(NO2 ) . c(CO) 二级反应二级反应50对于复杂反应，反应的速率方程和反应级数要由实验得到。对于复杂反应，反应的速率方程和反应级数要由实验得到。对于反应：对于反应： 2NO + 2H2 N2 + 2H2O根据实验结果得出速率方程为根据实验结果得出速率方程为 = kc c(NO)2 . c(H2) 三级反应三级反应2NO + H2 N2 + H2O2 （慢慢） H2 + H2O2 2H2O（快快）定速步骤定速步骤51又如又如：H2 + I2 2HI，

14、其速率方程为：其速率方程为： = kc c(H2) . c(I2)，看上去似乎是基元反应，但它的反应机理：看上去似乎是基元反应，但它的反应机理：1I2 2 I 2H2 + 2 I 2 HI 慢慢 52（3）关于）关于kc的几点说明的几点说明 kc的意义：比速率或比速率常数。的意义：比速率或比速率常数。 影响因素：影响因素：Tkc；正催化剂正催化剂kc 单位：与反应级数有关。单位：与反应级数有关。53（2）有溶剂参加的化学反应，若为稀溶液，溶剂）有溶剂参加的化学反应，若为稀溶液，溶剂 可视为常数合可视为常数合并到并到kc中；看书中；看书P36（1）只适用于基元反应。对复杂反应的每一个基元步骤同样

15、适）只适用于基元反应。对复杂反应的每一个基元步骤同样适用，用，总反应的速率方程由其定速步骤确定；总反应的速率方程由其定速步骤确定； 3. 应用质量作用定律时的注意事项应用质量作用定律时的注意事项（3）对纯固体和纯液体参加的反应，它们的浓度也不列入速率）对纯固体和纯液体参加的反应，它们的浓度也不列入速率方程式。方程式。541. J. H. Vant Hoff 规则规则 1884年，荷兰的年，荷兰的J. H. Vant Hoff归归纳出一条经验规律，反应物浓度恒定纳出一条经验规律，反应物浓度恒定时，时，T 每升高每升高10K， 增加增加24倍。倍。42)()10()()10(TKTTKTkkvv二

16、、温度对反应速率的影响二、温度对反应速率的影响范特霍夫范特霍夫(Jacobus Hendricus Vant Hoff)荷兰化学家。荷兰化学家。 获得获得1901年的诺贝尔年的诺贝尔化学奖化学奖 。 552. Arrhenius 公式公式RTEAek/aS. A. Arrhenius (18591927)，瑞瑞典物理化学家。典物理化学家。获获 1903 年诺贝尔年诺贝尔化学奖。化学奖。ARTEkalg303. 2lgARTEkalnln对数式：对数式：式中式中 A 为指前因子；为指前因子；Ea 叫做反应的活化能，叫做反应的活化能，常用单位为常用单位为 kJ. mol-1； A 与与 Ea 都是

17、反应的都是反应的特性常数，基本与温度无关，均由实验求特性常数，基本与温度无关，均由实验求得。得。56lnkK/ TO附图附图2.2 常见反应的速率常数常见反应的速率常数k与与T的关系的关系Tklg则：则： lgk1/T图是一条直线，直线斜率可从图中求，进而求出图是一条直线，直线斜率可从图中求，进而求出Ea。，REa303. 2令：令：=lgA57ARTEkalnln22T2时：时：或可直接应用阿仑尼乌斯公式求或可直接应用阿仑尼乌斯公式求Ea。给定反应：给定反应：ARTEkalnln11T1时：时：)ln(lnln1212ARTEARTEkkaa后式减前式：后式减前式：)(303. 2lg211

18、212TTTTREkka整理得：整理得：58阿仑尼乌斯公式的应用阿仑尼乌斯公式的应用(1)求求Ea：至今仍是动力学中求至今仍是动力学中求Ea 的主要方法。的主要方法。(2) 计算给定计算给定 T 时的时的 k 。59三、催化剂对反应速率的影响三、催化剂对反应速率的影响正催化剂：加快反应速度。如氯酸钾分解中的正催化剂：加快反应速度。如氯酸钾分解中的MnO2，合成氨中的铁网，合成硫酸中的合成氨中的铁网，合成硫酸中的V2O5等；等；负催化剂：延缓反应进行。如金属腐蚀的缓蚀剂，负催化剂：延缓反应进行。如金属腐蚀的缓蚀剂，橡胶中的防老化剂等。橡胶中的防老化剂等。 一般指正催化剂。一般指正催化剂。60催化

19、剂能与反应物生成不稳定的中间化合物，催化剂能与反应物生成不稳定的中间化合物，改变了反应历改变了反应历程，降低了反应的活化能程，降低了反应的活化能。反应过程反应过程能量能量Ea, 1Ea, 2Ea, 3EN2 + H2NH3图图2.5 合成氨反应合成氨反应61催化剂的主要特征催化剂的主要特征（1）改变反应途径，降低活化能，使反应速率增大改变反应途径，降低活化能，使反应速率增大（2）只能改变达到平衡的时间而不能改变平衡的状态只能改变达到平衡的时间而不能改变平衡的状态（3）有特殊的选择性有特殊的选择性（4）对某些杂质特别敏感对某些杂质特别敏感62四、其它因素对反应速率的影响四、其它因素对反应速率的影

20、响化学反应按反应中物料的状态分为：单相反应和多相反应。化学反应按反应中物料的状态分为：单相反应和多相反应。相：体系中物理状态和化学组成完全相同的均匀部分称为一相：体系中物理状态和化学组成完全相同的均匀部分称为一个相。个相。 单相反应：反应体系中只有一个相存在的反应。单相反应：反应体系中只有一个相存在的反应。例：气相反应：例：气相反应： 2NH3(g) = N2(g)+3H2(g) ； 液相反应：液相反应：NaOH(aq)+ HCl(aq)= NaCl(aq)+H2O 。 63多相反应：反应体系中同时存在两个或两个以上的相的反应。多相反应：反应体系中同时存在两个或两个以上的相的反应。例：例：气固

21、反应：气固反应：C(s)+O2(g)=CO2(g)；液固反应：液固反应：Ag+(aq) + Cl-(aq) AgCl(s) ；气液固反应：气液固反应：2H+(aq)+CaCO3(s) CO2(g)+Ca2+(aq)+H2O(l)。 对多相反应，固体反应物的粉碎度、液体的分散度、搅拌、对多相反应，固体反应物的粉碎度、液体的分散度、搅拌、振荡、光、超声波、高能射线等都会影响振荡、光、超声波、高能射线等都会影响。一般固体的粉碎一般固体的粉碎度越大，液体的分散度越大，反应物的表面积越大，有效碰撞度越大，液体的分散度越大，反应物的表面积越大，有效碰撞的机会就越多，的机会就越多，就越大。就越大。64从活化

22、分子和活化能的观点来看，增加单位体积内活化分子从活化分子和活化能的观点来看，增加单位体积内活化分子总数可加快反应速率。总数可加快反应速率。 活化分子总数活化分子总数 = = 活化分子分数分子总数活化分子分数分子总数分子总数分子总数活化分子分数活化分子分数活化分子总数活化分子总数反应速率反应速率增大浓度增大浓度（或压力）（或压力） 升高温度升高温度使用催化剂使用催化剂（降低活化能）（降低活化能）五、加快反应速率的方法五、加快反应速率的方法652.3.1 可逆反应与化学平衡可逆反应与化学平衡2.3.2 平衡常数平衡常数2.3.3化学平衡的计算化学平衡的计算66773 K，101.3kPa的密闭容器

23、中，当的密闭容器中，当V(SO2)：V(O2) = 2 1时时SO2的最大转化率的最大转化率 = 90%。因为：。因为： 2SO2(g)+O2(g)2SO3(g) 2SO3(g) 2SO2(g)+O2(g)可逆反应可逆反应: 在同一条件下，既可向某一方向进行，又可向相反方在同一条件下，既可向某一方向进行，又可向相反方向进行的反应称为可逆反应。表示为：向进行的反应称为可逆反应。表示为：2( )2( )3( )v22vgggSOOSO 正逆一、可逆反应一、可逆反应67注意：大多数反应都具有可逆性。只是有些反应在注意：大多数反应都具有可逆性。只是有些反应在指定的条件下，逆反应进行的程度很小。指定的条

24、件下，逆反应进行的程度很小。例如：例如：Ag+ (aq) + Cl- (aq) AgCl(s,白色白色)MnO2有些反应在正反应发生时，逆反应发生条件不具备，有些反应在正反应发生时，逆反应发生条件不具备，如氯酸钾在二氧化锰催化下生成氯化钾和氧气的反应，如氯酸钾在二氧化锰催化下生成氯化钾和氧气的反应， 2KClO3 = 2KCl + 3O2其逆反应几乎不可能进行。习惯上常称之为不可逆反应。其逆反应几乎不可能进行。习惯上常称之为不可逆反应。可逆反应的特征：在密闭容器中不能进行到底。可逆反应的特征：在密闭容器中不能进行到底。68二、化学平衡二、化学平衡逆逆正正= 逆逆正正反应时间反应时间t反反应应速

25、速率率 2( )2( )3( )v22vgggSOOSO 正逆在一定条件下的密闭容器中，可逆反应所达到的正、逆反在一定条件下的密闭容器中，可逆反应所达到的正、逆反应速率相等时的状态称为应速率相等时的状态称为化学平衡状态化学平衡状态。简称。简称化学平衡化学平衡。69对于恒温恒压下不做非体积功的化学反应，对于恒温恒压下不做非体积功的化学反应，c C + d D y Y + z Z rG 0 rGrG = 0rG = 0 就是就是化学平衡的热力学标志或称反应限度的判据。化学平衡的热力学标志或称反应限度的判据。反应自发进行反应自发进行达到平衡达到平衡70化学平衡的特点：化学平衡的特点：建立平衡的前提：

26、建立平衡的前提：只有在恒温条件下，封闭体系中进行的可逆只有在恒温条件下，封闭体系中进行的可逆反应才能建立化学平衡反应才能建立化学平衡 。 平衡时平衡时正正=逆逆，只要条件不变体系中各物质的量将不再随时，只要条件不变体系中各物质的量将不再随时间而变化间而变化(“定定”)；平衡时；平衡时正正=逆逆0，化学平衡为动态平衡；，化学平衡为动态平衡；(“动动”) 化学平衡是相对、暂时、有条件的，条件改变原平衡就被破化学平衡是相对、暂时、有条件的，条件改变原平衡就被破坏，反应会在新的条件下建立新的平衡；坏，反应会在新的条件下建立新的平衡；(“变变”)71 平衡时转化率最大，反应达到最大限度。正逆反应都是平衡

27、时转化率最大，反应达到最大限度。正逆反应都是最大限度。最大限度。(“大大”) 平衡态的确立与达成平衡的途径无关，即任一确定的平平衡态的确立与达成平衡的途径无关，即任一确定的平衡态与化学反应从哪个方向开始进行无关。衡态与化学反应从哪个方向开始进行无关。从热力学的观点来看，处于平衡状态的体系不可能再对从热力学的观点来看，处于平衡状态的体系不可能再对环境做功，即反应环境做功，即反应rG = 072定义：任意一可逆反应，在一定温度下达平衡时，各生成定义：任意一可逆反应，在一定温度下达平衡时，各生成物平衡浓度幂的乘积与反应物平衡浓度幂的乘积之比为一物平衡浓度幂的乘积与反应物平衡浓度幂的乘积之比为一常数，

28、用常数，用K表示，表示，K称为化学平衡常数。若以称为化学平衡常数。若以“c”表示称浓表示称浓度平衡常数度平衡常数Kc，以以“p”表示称压力平衡常数表示称压力平衡常数Kp。如定温下可逆反应：如定温下可逆反应：c C(g) + d D(g) y Y(g) + z Z (g)c(Y)yc(Z)zc(C)cc(D)dKc = p(Y)yp(Z)zp(C)cp(D)dKp = 一、实验平衡常数一、实验平衡常数731. K是衡量可逆反应所能达到的限度的特征常数。不同的反应，是衡量可逆反应所能达到的限度的特征常数。不同的反应，有不同的有不同的K值，值，K值越大，说明平衡时产物的浓度越大，反应值越大，说明平衡

29、时产物的浓度越大，反应进行的越完全。进行的越完全。二、平衡常数的意义二、平衡常数的意义2. K与与T有关，与浓度、催化剂及反应开始的方向无关有关，与浓度、催化剂及反应开始的方向无关3. 平衡常数数值的大小，不能预示反应达到平衡所需要的时平衡常数数值的大小，不能预示反应达到平衡所需要的时间。有的反应虽然平衡常数数值极大，但因反应速度太慢，间。有的反应虽然平衡常数数值极大，但因反应速度太慢，该反应也没有现实意义。该反应也没有现实意义。 74三、书写平衡常数表达式时的注意事项：三、书写平衡常数表达式时的注意事项：1. Kc（或或Kp）表达式可直接根据化学方程式写出。即无论是表达式可直接根据化学方程式

30、写出。即无论是否基元反应，浓度的指数与反应式中各物质前的系数一致否基元反应，浓度的指数与反应式中各物质前的系数一致（证明过程略）。（证明过程略）。2. K值表达式要与反应方程式的书写形式一致，因为同一反应，值表达式要与反应方程式的书写形式一致，因为同一反应，不同的书写形式不同的书写形式K值不同。如：值不同。如： Kc1 Kc2 ， Kc1 = (Kc2)2 N2 + 3H2 2NH3Kc1 = c(NH3)2c(N2) c(H2)31/2N2 + 3/2H2 NH3Kc2 = c(NH3)c(N2)1/2 c(H2)3/275 3. K的表达式中不写入纯固体、纯液体及稀溶液溶剂的浓度，的表达式

31、中不写入纯固体、纯液体及稀溶液溶剂的浓度，其浓度均视为常数。如其浓度均视为常数。如:Cr2O72 + H2O 2CrO42 + 2H+c(CrO42)2c(H+)2c(Cr2O72) Kc = C(s) + 2H2O(g) CO2(g) + 2H2(g )Kp = p(CO2)2p(H2)2p(H2O)276四、标准平衡常数四、标准平衡常数K 1. 定义定义以以相对浓度（或相对分压）相对浓度（或相对分压）表示的平衡常数称为标准表示的平衡常数称为标准平衡常数，无量纲。平衡常数，无量纲。相对浓度：相对浓度：ci/c 相对分压：相对分压：pi/p 77对液相反应：对液相反应： c C(l) + d

32、D(l) y Y(l) + z Z(l)K = c(Y)/ c yc(Z)/ c zc(C)/c cc(D)/ c d对气相反应：对气相反应： c C(g) + d D(g) y Y(g) + z Z(g) K = p(Y)/ p yp(Z)/ p zp(C)/ p cp(D)/ p d对多相反应：对多相反应：S2(aq) + 2H2O(l) H2S(g) + 2OH(aq) K = p(H2S)/ p c(OH)/ c 2c(S2)/ c 78（2） K 表达式可直接根据化学计量方程式写出表达式可直接根据化学计量方程式写出（1） K 只是温度的函数，只是温度的函数，不随压力和组成而变不随压力

33、和组成而变 。 K 值越值越大，说明反应进行得越彻底，反应物的转化率越高。大，说明反应进行得越彻底，反应物的转化率越高。2. K 的注意事项的注意事项CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) K = p(CO2)/p MnO2(s) + 4H+(aq) + 2Cl(aq) Mn2+(aq) + Cl2(g) + 2H2O K = c(Mn2+)/ c p(Cl2)/ p c(H+)/c 4c(Cl)/ c 279（3） K 的数值的数值与与化学计量化学计量方程式的写法有关方程式的写法有关显然显然，K 1 K 2，若已知若已知500， K 1 = 7.910 5 ， K 1 = p(NH

34、3)/p 2p(N2)/p p(H2)/p 3N2 + 3H2 2NH3K 2 = p(NH3)/p p(N2)/p 1/2 p(H2)/p 3/21/2N2 + 3/2H2 NH3 则则K 2 =K 1 = 8.910 3 80恒温恒压下，反应的恒温恒压下，反应的GT, p与与G T, p及相对浓度（或相对压力）及相对浓度（或相对压力）商的比值商的比值J之间存在如下关系：之间存在如下关系：化学反应的等温方程式化学反应的等温方程式反应达平衡时：反应达平衡时：rGm = 0, J = K 则：则：0 =rG m + RT ln K , rG m = RT lnK = 2.303 RT lgK 3

35、. 标准平衡常数的理论计算标准平衡常数的理论计算rGm = rG m + RT ln Jlg K rG m 2.303RT81注意：注意：K 与与 rG m 一样都是温度一样都是温度 T 的函数，所以应的函数，所以应用时用时 rG m 必须与必须与K 的温度一致且应注明温度。若未的温度一致且应注明温度。若未注明，一般是指注明，一般是指 T = 298.15 K。82例例2.6P43 试写出反应：试写出反应：C(s) + CO2(g) 2CO(g)的标准平的标准平衡常数表达式，并分别求出温度为衡常数表达式，并分别求出温度为298.15 K和和1173 K时的平时的平衡常数衡常数K 。解：解： C

36、(s) + CO2(g) 2CO(g)fH m (kJmol1) 0 353.509 110.525S m (Jmol1K1) 5.740 213.74 197.674fG m (kJmol1) 0 394.359 137.168 K = p(CO)/ p 2p(CO2)/p 83(1)(1)298.15 K时时= 2(-(-110.525)- )- 0 -(- -(-393.509) ) kJ. mol-1-1= 172.459 kJ. mol-1-1rH m (298.15 K ) = f H m (B，298.15 K)BBv= ( ( 2 197.674 - - 5.740 - - 2

37、13.74 ) ) J.K-1.-1.mol-1-1= 175.87 J. K-1. -1. mol-1-1BBvS m (298.15 K)rS m (298.15 K) = 172.459 - - 298175.87103 kJ. mol- -1 = 120.023 kJ. mol- -1 rG m (298.15 K) = r H m (298.15 K) T . r S m (298.15 K)84(2) 1173 K时时 rG m (1173 K) = - - 2.303RT lg K (1173 K) rG m (1173 K) r H m (298.15 K) T . r S m

38、 (298.15 K)= 172.459 - - 1173 175.87103 kJ . mol- -1 = - -33.83 kJ. mol- -1 K = = 32.14lg K = = 21.02 120.023103 J. Mol 18.314 J . mol 1 . K1298.15 K K = 9.51022 rG m (298.15 K) = - - 2.303RT lg K lg K = = 1.507 33836.51 J. mol 18.314 J . mol 1 . K11173 K85附例：反应附例：反应 2H2(g) + O2(g) 2H2O(g) 1）在在298.1

39、5K标准态下，能否自发进行？标准态下，能否自发进行？ 2）求）求298.15K时的时的K ； 3）若欲使反应逆转自发，需要什么条件？若欲使反应逆转自发，需要什么条件？ 解：解：1）在标态下若）在标态下若rG m 0 ，则反应能自发。则反应能自发。 2H2(g) + O2(g) 2H2O(g)fG m (KJ/mol)00228.59rG mifG m(产物产物)+jfG m(反应物反应物)= 2fG m(H2O,g) 2fG m(H2,g) fG m(O2,g)= 2( 228.59) = 45718 kJmol1 0所以，所以， 298.15K标准态下反应可自发进行。标准态下反应可自发进行。

40、86lg K rG m 2.303RT2.3038.314 J.mol-1.K-1298.15 K（ 457.18103）J.mol-180.085K 1.221080平衡常数很大，正向进行的趋势很大。平衡常数很大，正向进行的趋势很大。3）若逆向自发，）若逆向自发，2 H2O(g) = 2 H2(g) + O2(g)应是自发的，计算此应是自发的，计算此反应的反应的rH m和和rS mrH m = ifH m(产物产物) + ifH m(反应物反应物)= 0 2( 241.818) = 483.64 kJmol12）87TcrH m (298.15K)rS m (298.15K) =483.64

41、 103 J.mol-1 88.856J.mol-1.K-1= 5443.0 K 要使水分解反应能自发进行，要使水分解反应能自发进行， T 5443.0 K。 根据吉布斯化学等温式近似公式：根据吉布斯化学等温式近似公式：rG m(T) rH m(298.15 K) TrS m(298.15 K)求求TcrS m = iS m(产物产物) + iS m(反应物反应物)= 2 S m(H2,g) + S m(O2,g) 2 S m(H2O,g) = (2130.684 + 205.138) 2188.825= 88.856 Jmol1K188五、多重平衡规则五、多重平衡规则 相同温度下，若存在多个

42、平衡体系，对应于相同温度下，若存在多个平衡体系，对应于 rG m、 K ， 反应（反应（1）+反应（反应（2）=反应（反应（3） 根据根据G的特点：的特点： rG m1+ rG m2= rG m3 由：由：rG m = RT ln K 得：得： RT ln K 1 + ( RT ln K 2) = RT ln K 3(1) N2(g) + O2(g) 2NO(g) K 1, rG m1(2) 2NO(g) + O2 2NO2(g) K 2, rG m3(3) N2 + 2O2(g) 2NO2(g) K 3, rG m389等式两边除以等式两边除以RT： ln K 1 + ln K 2 = ln

43、 K 3, ln (K 1K 2) = ln K 3, K 1 K 2 = K 3 几个反应式相加（相减），所得总反应的几个反应式相加（相减），所得总反应的K为为几个反应几个反应K的乘积（商）。此规则称为多重平衡规的乘积（商）。此规则称为多重平衡规则。则。Kc、Kp也符合该规则。也符合该规则。 90一、计算平衡常数一、计算平衡常数方法方法1：由实验测出平衡时各物质的浓度或分压，根据由实验测出平衡时各物质的浓度或分压，根据平衡常数表达式直接算出平衡常数表达式直接算出Kc或或Kp。方法方法2：根据根据 rG m与与 K 的关系求算的关系求算K 。二、各种浓度的计算二、各种浓度的计算对反应物：平衡浓

44、度起始浓度消耗浓度对反应物：平衡浓度起始浓度消耗浓度对生成物：平衡浓度起始浓度消耗浓度对生成物：平衡浓度起始浓度消耗浓度91三、计算平衡转化率三、计算平衡转化率恒容反应：恒容反应：100某反应物已转化的量某反应物已转化的量反应开始时该反应物的总量反应开始时该反应物的总量转化率转化率 某反应物的起始浓度某反应物的起始浓度 - - 平衡浓度平衡浓度反应物的起始浓度反应物的起始浓度 10092解：解： 2SO2(g) + O2 (g) = 2SO3(g)起始时物质的量起始时物质的量/mol 1.2 2.0 0反应中物质的量的变化反应中物质的量的变化/mol -1.10 -1.10/2 +1.10平衡

45、时物质的量平衡时物质的量/mol 0.1 1.45 1.1平衡时的摩尔分数平衡时的摩尔分数 x 0.10/2.65 1.45/2.65 1.10/2.65附附例例 将将 1.2 mol SO2 和和 2.00 mol O2 的混合气体，在的混合气体，在 800K 和和101.325 kPa 的总压力下，缓慢通过的总压力下，缓慢通过 V2O5 催化剂使生成催化剂使生成SO3 在恒温恒压下达到平衡后，测得混合物中生成的在恒温恒压下达到平衡后，测得混合物中生成的 SO3 为为1.10 mol。试利用上述实验数据求该温度下反应试利用上述实验数据求该温度下反应 2SO2 + O2 = 2SO3 的的K

46、， rG m 及及SO2 的转化率，并讨论温度、总压力的高低的转化率，并讨论温度、总压力的高低对对SO2 转化率的影响。转化率的影响。93平衡分压平衡分压/kPa：p(SO2) = p总总 x(SO2) = 101.325 kPa (0.10/2.65) = 3.82 kPap(O2) = p总总 x(O2) = 101.325 kPa (1.45/2.65) = 55.4 kPap(SO3) = p总总 x(SO3) = 101.325 kPa (1.10/2.65) = 42.1 kParG m (800 K) = -RT ln K = -8.314 J. K-1. mol-1800 Kl

47、n 219 = -3.58104 J. mol-1 (42.1)/1002 (55.4)/100 (3.82)/1002= 219K = p(SO3)/ p 2 p(O2)/ p p(SO2)/ p 2=94SO2的转化率的转化率 = 平衡时平衡时SO2已转化的量已转化的量SO2的起始量的起始量 1.10/1.20 = 91.7%10095此反应为气体分子数减小的反应，可判断此反应为气体分子数减小的反应，可判断rS 0，而从上面计算已得而从上面计算已得rGm 0 ，则根据吉布斯等温则根据吉布斯等温方程式方程式 G = H T . S 可判断必为可判断必为 r Hm 0 的的放热反应，根据平衡移

48、动原理，高压低温有利于提放热反应，根据平衡移动原理，高压低温有利于提高高 SO2 的转化率。（在接触法制硫酸的生产实践的转化率。（在接触法制硫酸的生产实践中，为了充分利用中，为了充分利用SO2 ，采用比本题更为过量的氧采用比本题更为过量的氧气，在常压下气，在常压下 SO2 的转化率可高达的转化率可高达9698%，所以，所以实际上无需采取高压。）实际上无需采取高压。）讨论：讨论：96 定义：因为条件改变，旧的平衡被破坏，引起混合物中各物质定义：因为条件改变，旧的平衡被破坏，引起混合物中各物质百分含量随之改变，从而达到新平衡状态的过程叫做百分含量随之改变，从而达到新平衡状态的过程叫做化学平衡化学平

49、衡移动。移动。 J=K 时，平衡；时，平衡；JK 不平衡。不平衡。K J改变分压或浓度改变分压或浓度 改变温度改变温度 JpJcKp Kc 972.4.1 浓度对化学平衡的影响浓度对化学平衡的影响2.4.2 压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响2.4.3 温度对化学平衡的影响（改变温度对化学平衡的影响（改变K K 的值）的值）2.4.4 催化剂和化学平衡催化剂和化学平衡 98对可逆反应：对可逆反应：cC + dD yY + zZ rGm = rG m + RT ln J 将将 rG m = RT ln K 代人上式得：代人上式得： rGm = RT ln K + RT ln J rGm =

50、 RT ln（J/K ） 化学反应的等温方程式化学反应的等温方程式 逆向移动逆向移动 99结论：结论：在恒温、恒压条件下，增大反应物浓度或减小生成在恒温、恒压条件下，增大反应物浓度或减小生成物浓度，物浓度，J都会变小，都会变小，J K ，平衡向正反应方向移平衡向正反应方向移动。反之，平衡向逆反应方向移动。动。反之，平衡向逆反应方向移动。100例例2.11P47 含有含有0.100molL-1AgNO3、0.100molL-1Fe(NO3)2和和0.0100molL-1Fe(NO3)3的溶液中发生如下反应：的溶液中发生如下反应：Fe2+ + Ag+ Fe3+ + Ag，25时，时，K = 2.9

51、8。 反应向哪个方向进行；反应向哪个方向进行； 平衡时平衡时Ag+、Fe2+、Fe3+的浓度各为多大；的浓度各为多大； Ag+的转化率；的转化率； 如果保持如果保持Ag+ 、Fe3+的浓度不变，而使的浓度不变，而使Fe2+的浓度变为的浓度变为 0.300molL-1，求在新条件下求在新条件下Ag+的转化率。的转化率。101解：解：反应开始时：反应开始时：所以反应正向进行。所以反应正向进行。J= = = 1.00 K K 0.01000.1000.100c(Fe3+)/ c c(Fe2+)/c c(Ag+)/ c 102Fe2+ + Ag+ Fe3+ + Ag初始浓度初始浓度(molL-1) 0

52、.1000.1000.0100平衡浓度平衡浓度(molL-1) 0.100-x0.100-x0.0100+x解得解得x = 0. 013(Ag+) = (0.013/0.100)100% = 13% K K = c(Fe3+)/ c c(Fe2+)/c c(Ag+)/ c = 2.980.0100 + x(0.100 x)2c(Fe3+) = 0.0100 + 0.013 = 0.0230 molL1c(Fe2+) = c(Ag+) = 0.0100 0.013 = 0.0870 molL1103Fe2+ + Ag+ Fe3+ + Ag初始浓度初始浓度(molL-1) 0.3000.1000.

53、0100平衡浓度平衡浓度(molL-1) 0.300-y 0.100-y0.0100+y解得解得y = 0.0382 可见，增大某反应物的浓度，可使平衡向正反应方向移动，可见，增大某反应物的浓度，可使平衡向正反应方向移动，且使另一反应物的转化率增大。且使另一反应物的转化率增大。(Ag+) = (0.0382/0.100)100% = 38.2% 0.0100 + y(0.300 y)(0.100 y)= 2.98104附例：附例：0.70 mol PCl5在在2.0L密闭容器中于密闭容器中于523 K时发生下列分解时发生下列分解反应：反应：PCl5(g) PCl3(g)+Cl2(g) ，达平衡

54、时有达平衡时有0.50mol PCl5分解，分解， 求反应的求反应的Kc和和PCl5的转化率；的转化率； 若向体系中再加入若向体系中再加入0.2 mol PCl5，求重新达平衡时各物质求重新达平衡时各物质的浓度和的浓度和PCl5的转化率。的转化率。解：解：PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)初始浓度初始浓度(molL-1) 0.70/2=0.3500平衡浓度平衡浓度(molL-1) 0.35-0.25=0.10 0.250.25c(PCl3)c(Cl2)c(PCl5)Kc = = 0.252/0.10 = 0.63(PCl5) = (0.25/0.35)100% = 71.4 %

55、105设加入设加入PCl5后有后有x molL-1PCl3生成。生成。PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g)新初始浓度新初始浓度(molL-1)0.10+0.2/2=0.200.250.25新平衡浓度新平衡浓度(molL-1) 0.20-x 0.25+x0.25+x解得解得 x=0.050 molL-1Kc = (0.25 + x)2/(0.20 x) = 0.63c(PCl3) = c(Cl2) = 0.25 + 0.050 = 0.30 molL1c(PCl5) = 0.20 0.050 = 0.15 molL1(PCl5) = (0.45 0.15)/0.45100% = 66.7 % 106一、反应方程式两边气体分子数不相等（一、反应方程式两边气体分子数不相等（n0）的反应的反应 T不变，增大平衡体系的压力至原来的两倍：不变，增大平衡体系的压力至原来的两倍：JK ，平衡向逆方向（气体分子数增加的方向）移动。平衡向逆方向（气体分子数增加的方向）移动。二、方程式两边气体分子数相等二、方程式两边气体分子数相等(n = 0)的反应，的反应， 如：如： CO(g)+H2O(g) CO2(g)+H2(g)改变压力，改变压力，J不变（不变（J= K ），），平衡不移动。平衡不移动。J = p(N