萜类和挥油课件

1、三萜及三萜皂苷三萜及三萜皂苷萜类和挥发油一、概述一、概述二、分类二、分类三、理化性质三、理化性质四、提取分离四、提取分离萜类和挥发油定义定义 三萜三萜（triterpenoids）是由）是由6个异戊二烯单位、个异戊二烯单位、30个个碳原子组成。碳原子组成。 三萜皂苷三萜皂苷 ( triterpenoid saponins)是由三萜皂苷元是由三萜皂苷元(triterpene sapogenins)和糖、糖醛酸等组成和糖、糖醛酸等组成 由于该类化合物多数可溶于水，水溶液振摇后产生由于该类化合物多数可溶于水，水溶液振摇后产生似肥皂水溶液样泡沫，故此称为似肥皂水溶液样泡沫，故此称为皂苷皂苷。 结构中多

2、具羧基，所以又称之为结构中多具羧基，所以又称之为酸性皂苷酸性皂苷。萜类和挥发油分布分布三萜及其苷类广泛存在于自然界，菌类、蕨三萜及其苷类广泛存在于自然界，菌类、蕨类、单子叶、双子叶植物、动物及海洋生物中均类、单子叶、双子叶植物、动物及海洋生物中均有分布，尤以有分布，尤以双子叶植物中分布最多双子叶植物中分布最多。三萜主要来源于菊科、三萜主要来源于菊科、豆科豆科、大戟科、楝科、大戟科、楝科、卫茅科、茜草科、橄榄科、唇形科等植物。卫茅科、茜草科、橄榄科、唇形科等植物。三萜皂苷在豆科、五加科三萜皂苷在豆科、五加科、葫芦科、毛茛科、葫芦科、毛茛科、石竹科、伞形科、鼠李科等植物分布较多。石竹科、伞形科、鼠

3、李科等植物分布较多。萜类和挥发油生理活性生理活性具具溶血、抗癌、抗炎、抗菌、抗生育溶血、抗癌、抗炎、抗菌、抗生育等活性。等活性。齐墩果酸齐墩果酸临床用于治疗肝炎临床用于治疗肝炎人参皂苷人参皂苷B2、柴胡皂苷、柴胡皂苷A降低高血脂降低高血脂大豆中的大豆皂苷大豆中的大豆皂苷抑制血清中脂类氧化及过氧抑制血清中脂类氧化及过氧化脂质生成并有减肥作用化脂质生成并有减肥作用由于皂苷能降低表面张力的活性，可被用来作由于皂苷能降低表面张力的活性，可被用来作乳化乳化稳定剂稳定剂、洗涤剂洗涤剂和和起泡剂起泡剂等。等。萜类和挥发油本本 章章 内内 容容一、概述一、概述二、分类二、分类三、理化性质三、理化性质四、提取分

4、离四、提取分离萜类和挥发油二、分类二、分类 多数三萜为多数三萜为四环三萜和五环三萜四环三萜和五环三萜，也有少数，也有少数为链状、单环、双环和三环三萜，如：为链状、单环、双环和三环三萜，如：单环三萜OHachilleol A蓍醇 A萜类和挥发油双环三萜双环三萜:三环三萜：三环三萜：R1R2OOnaurol A R1=R2= -OHnaurol B R1=R2= -OHOHABCachilleol B蓍醇 B二、分类二、分类萜类和挥发油四环三萜四环三萜（tetracyclic triterpenoids） 1达玛烷（达玛烷（dammarane型）型） 2羊毛脂甾烷（羊毛脂甾烷（lanostane）

5、型）型 3甘遂烷（甘遂烷（tirucallane）型）型 4环菠萝蜜烷（环菠萝蜜烷（cycloartane）型）型 5葫芦素烷（葫芦素烷（cucurbitane）型）型 6楝烷（楝烷（meliacane）型）型 7. 原萜烷（原萜烷（protostane）型）型二、分类二、分类萜类和挥发油二、分类二、分类四环三萜（四环三萜（tetracyclic triterpenoidstetracyclic triterpenoids）1达玛烷型达玛烷型（dammarane）HHHdammarane123456789101112131415161718192021222324252627282930萜类和

6、挥发油1达玛烷型达玛烷型（dammarane）结构特点：结构特点：HHHdammarane810131720HH20R or S二、分类二、分类四环三萜（四环三萜（tetracyclic triterpenoidstetracyclic triterpenoids）萜类和挥发油1达玛烷型达玛烷型（dammarane） 属达玛烷型人参皂苷可分为二类：属达玛烷型人参皂苷可分为二类：由由20(S)原人参二醇原人参二醇(20(S)-protopanaxadiol)衍生的皂苷。衍生的皂苷。Ra,b,c,d等等由由20(S)原人参三醇原人参三醇(20(S)-protopanaxatriol)衍生的皂苷。衍

7、生的皂苷。Re、Rf结构如下：结构如下：二、分类二、分类四环三萜（四环三萜（tetracyclic triterpenoidstetracyclic triterpenoids）萜类和挥发油1达玛烷型达玛烷型（dammarane） 属达玛烷型人参皂苷可分为二类属达玛烷型人参皂苷可分为二类：OHOHOHOHOHOHOH20(S)-Protopanaxadiol20（S）-原人参二醇20(S)-Protopanaxatriol20（S）-原人参三醇二、分类二、分类四环三萜（四环三萜（tetracyclic triterpenoidstetracyclic triterpenoids）萜类和挥发油萜

8、类和挥发油（2 2）人参三醇型）人参三醇型-B-B型型萜类和挥发油（3 3）齐墩果酸型）齐墩果酸型-C-C型型萜类和挥发油2羊毛脂烷型羊毛脂烷型（lanostane） 结构特点：HHH81318lanostane羊毛脂烷型RA/B、B/C、C/D环均为反式，环均为反式， 10、13 位位 -CH3,14位位-CH3, C-20为为R构型构型二、分类二、分类四环三萜（四环三萜（tetracyclic triterpenoidstetracyclic triterpenoids）萜类和挥发油3甘遂烷型甘遂烷型（tirucallane） 结构特点：结构特点：13，14-Me构型与构型与羊毛脂烷型相反

9、羊毛脂烷型相反C-17侧链侧链C-20S构型构型201314甘遂烷型tirucallane二、分类二、分类四环三萜（四环三萜（tetracyclic triterpenoidstetracyclic triterpenoids）萜类和挥发油4环阿屯烷型环阿屯烷型（cycloartane） 结构特点：结构特点： 与羊毛脂烷型很与羊毛脂烷型很相似，仅在于相似，仅在于19位位甲基甲基与与9位脱氢位脱氢形成形成三元环三元环20199环阿屯烷型二、分类二、分类四环三萜（四环三萜（tetracyclic triterpenoidstetracyclic triterpenoids）萜类和挥发油5葫芦烷型葫

10、芦烷型（cucurbitane） 结构特点：结构特点：C-9位位-Me有有5-H、8-H、10-H其余与羊毛脂烷型相同其余与羊毛脂烷型相同HHHH葫芦烷二、分类二、分类四环三萜（四环三萜（tetracyclic triterpenoidstetracyclic triterpenoids）萜类和挥发油6楝烷型楝烷型（meliacane） 结构特点：结构特点：26个碳个碳C-8、C-10角甲角甲基基C-13角甲基角甲基C-17侧链侧链HHH楝烷二、分类二、分类四环三萜（四环三萜（tetracyclic triterpenoidstetracyclic triterpenoids）萜类和挥发油二、

11、分类二、分类五环三萜（五环三萜（pentacyclic triterpenoids）1齐墩果烷型（齐墩果烷型（oleanane）2乌苏烷型（乌苏烷型（ursane）3羽扇豆烷型（羽扇豆烷型（lupane）4木栓烷型（木栓烷型（friedelane）5. 羊齿烷型羊齿烷型6.何帕烷型何帕烷型萜类和挥发油二、分类二、分类 五环三萜（五环三萜（pentacyclic triterpenoidspentacyclic triterpenoids）1齐墩果烷型（齐墩果烷型（oleanane） 又称又称-香树脂烷型（香树脂烷型（-amyrane）HHHH11117181920232425262728293

12、0齐墩果烷OHHCOOH齐墩果酸萜类和挥发油 A/B、B/C、C/D环为反式，环为反式，D/E环为顺式。环为顺式。 C-3常有常有-OH取代；取代；C-28-CH3易被氧化成酸或易被氧化成酸或CH2OHHHHH12345678910111213141516171819202122232425262728293014105891413171820齐墩果烷ABCDE二、分类二、分类 五环三萜（五环三萜（pentacyclic triterpenoidspentacyclic triterpenoids）萜类和挥发油2乌苏烷型（乌苏烷型（ursane）-香树脂烷（香树脂烷（-amyrane）型，多为

13、乌苏酸衍生物）型，多为乌苏酸衍生物HHHHHCOOHOH29302930乌苏烷乌苏酸（熊果酸）232425262728二、分类二、分类 五环三萜（五环三萜（pentacyclic triterpenoidspentacyclic triterpenoids）萜类和挥发油 与齐墩果烷的区别：与齐墩果烷的区别：29-CH3 由由变成变成且连在且连在19位。位。COOR2HCH2OHHHOHOR1积雪草酸积雪草酸 R1=H，R2=H羟基积雪草酸羟基积雪草酸 R1=OH，R2=H 积雪草苷积雪草苷 R1=H，R2=glc-glc-rha羟基积雪草苷羟基积雪草苷 R1=OH，R2=glc-glc-rha

14、二、分类二、分类 五环三萜（五环三萜（pentacyclic triterpenoidspentacyclic triterpenoids）萜类和挥发油3羽扇豆烷型（羽扇豆烷型（lupane） 结构特点：结构特点：E环为五元碳环，环为五元碳环，19位有异丙基以位有异丙基以-构型构型 所有环所有环/环之间均为反式。环之间均为反式。HHH192021222930羽扇豆烷RHHOH192021222930羽扇豆醇白桦醇白桦酸CH3CH2OHCOOHR二、分类二、分类 五环三萜（五环三萜（pentacyclic triterpenoidspentacyclic triterpenoids）萜类和挥发油

15、4木栓烷型（木栓烷型（friedelane）HHH232425262728木栓烷HHH齐墩果烯二、分类二、分类 五环三萜（五环三萜（pentacyclic triterpenoidspentacyclic triterpenoids）萜类和挥发油本本 章章 内内 容容一、概述一、概述二、分类二、分类三、理化性质三、理化性质四、提取分离四、提取分离萜类和挥发油三、理化性质三、理化性质 物理物理 性性 质质性性 状状：苷元苷元多有较好多有较好结晶结晶 苷苷不易结晶不易结晶，多为无色无定形粉末，多为无色无定形粉末溶解度溶解度： 苷元苷元溶石油醚、苯、乙醚、氯仿等有机溶剂溶石油醚、苯、乙醚、氯仿等有机

16、溶剂 不溶于水不溶于水 苷苷易溶于热水、稀醇、热易溶于热水、稀醇、热MeOH、EtOH 含水丁醇、戊醇对皂苷的溶解度较好含水丁醇、戊醇对皂苷的溶解度较好 不溶或难溶不溶或难溶乙醚、苯等乙醚、苯等极性小的有机溶剂极性小的有机溶剂萜类和挥发油 味:苦而辛辣苦而辛辣，粉末对人体粘膜有强烈刺激性，粉末对人体粘膜有强烈刺激性，尤其鼻内粘膜的敏感性最大，吸入鼻内能引起喷尤其鼻内粘膜的敏感性最大，吸入鼻内能引起喷嚏。嚏。因此，有的皂苷内服，能刺激消化道粘膜，因此，有的皂苷内服，能刺激消化道粘膜，产生反射性产生反射性粘液腺分泌粘液腺分泌，而用于，而用于祛痰止咳祛痰止咳。三、理化性质三、理化性质 物理物理 性性

17、 质质萜类和挥发油 由于三萜化合物结构中常有由于三萜化合物结构中常有：-OH、=等，等，因此，在无水条件下，与因此，在无水条件下，与强酸强酸（硫酸、磷酸、高氯（硫酸、磷酸、高氯酸）、酸）、中等强酸中等强酸（三氯乙酸）、（三氯乙酸）、Lewis酸（氯化锌、酸（氯化锌、三氯化铝、三氯化锑）作用，会产生三氯化铝、三氯化锑）作用，会产生颜色变化或荧颜色变化或荧光光。主要是使羟基脱水，增加双键结构，再经双键主要是使羟基脱水，增加双键结构，再经双键移位、双分子缩合等反应生成共轭双烯系统，又在移位、双分子缩合等反应生成共轭双烯系统，又在酸作用下形成阳碳离子盐而呈色。酸作用下形成阳碳离子盐而呈色。三、理化性质

18、三、理化性质 物理物理 性性 质质萜类和挥发油三、理化性质三、理化性质 颜颜 色色 反反 应应全饱和的、全饱和的、C-3无羟基或羰基的化合物呈无羟基或羰基的化合物呈阴性反应阴性反应。（作用于母核）三萜H+羟基脱水双键移位双分子缩合等生成共轭阳碳离子盐(呈色)H+双烯系统萜类和挥发油1醋酐醋酐-浓硫酸反应（浓硫酸反应（Liebermann-Burchard反应）反应）2五氯化锑反应（五氯化锑反应（Kahlenberg反应）反应）样品/醋酐浓H2SO4-醋酐黄黄褪褪色色（1:20）红红蓝蓝紫紫样品/氯仿或醇滤纸20%五氯化锑/氯仿三氯化锑饱和氯仿液或喷（均不应含乙醇和水）60-70蓝色、灰蓝色、灰

19、紫色斑点三、理化性质三、理化性质 颜颜 色色 反反 应应萜类和挥发油3三氯醋酸反应（三氯醋酸反应（Rosen-Heimer反应）反应）4氯仿氯仿-浓硫酸反应（浓硫酸反应（Salkowski反应）反应）样品滤纸25%三氯醋酸乙醇液喷100红色渐变紫色红色渐变紫色样品/氯仿浓H2SO4氯仿层红红色色绿绿色色荧荧光光或或蓝蓝色色三、理化性质三、理化性质 颜颜 色色 反反 应应萜类和挥发油5冰醋酸冰醋酸-乙酰氯反应（乙酰氯反应（Tschugaeff反应）反应）凡具有三萜母核结构的化合物，均能产生上述凡具有三萜母核结构的化合物，均能产生上述反应。反应。如：三萜苷元、三萜皂苷。如：三萜苷元、三萜皂苷。样品

20、/冰醋酸乙酰氯数滴氯化锌结晶数粒稍加热淡淡红红色色或或紫紫红红色色三、理化性质三、理化性质 颜颜 色色 反反 应应萜类和挥发油三、理化性质 表 面 活 性皂苷水溶液经强烈振摇能产生皂苷水溶液经强烈振摇能产生持久性的泡沫持久性的泡沫，且不因加热而消失。且不因加热而消失。这是由于皂苷类成分具有降低水溶液表面张力这是由于皂苷类成分具有降低水溶液表面张力的缘故。因此，可作为清洁剂、乳化剂应用。的缘故。因此，可作为清洁剂、乳化剂应用。表面活性与分子内部表面活性与分子内部亲水性和亲脂性亲水性和亲脂性结构的比结构的比例相关，只有当二者比例相当，才能较好地发挥出例相关，只有当二者比例相当，才能较好地发挥出这种

21、表面活性。若亲水性强于亲脂性或相反，就不这种表面活性。若亲水性强于亲脂性或相反，就不呈现这种活性。呈现这种活性。萜类和挥发油三、理化性质三、理化性质 溶溶 血血 作作 用用皂苷又称皂毒类（皂苷又称皂毒类（sapotoxins），是指其有），是指其有溶血作用。溶血作用。皂苷的水溶液大多能破坏红细胞而有溶血作用皂苷的水溶液大多能破坏红细胞而有溶血作用（不能静脉注射给药不能静脉注射给药）皂苷水溶液肌肉注射易引起组织坏死，皂苷水溶液肌肉注射易引起组织坏死，口服则口服则无溶血作用无溶血作用。（可能在肠胃不被吸收的原故）。（可能在肠胃不被吸收的原故）萜类和挥发油溶血机理溶血机理：并非所有的皂苷都产生溶血现

22、象，如：人参皂苷皂苷/H2O+胆甾醇分子复合物沉淀（红细胞壁上的）红细胞不能正常渗透导致细胞内渗透压增加崩解产生溶血现象发生人参总皂苷（无无溶溶血血现现象象）人参三醇及齐墩果酸为苷元人参二醇为苷元（溶血作用）（抗溶血作用）三、理化性质三、理化性质 溶溶 血血 作作 用用萜类和挥发油溶血与结构的关系：和糖部分有关：一些有溶血作用的三萜酯皂苷E环上酯键被水解生成物仍是皂苷（无溶血作用）某些双糖链皂苷（无溶血作用）酶解单糖链皂苷（具有溶血作用）三、理化性质三、理化性质 溶溶 血血 作作 用用萜类和挥发油溶血与结构的关系：在在A环上有极性基团，环上有极性基团，D环或环或E环上有一中等极环上有一中等极性

23、基团的三萜皂苷，一般有溶血作用。性基团的三萜皂苷，一般有溶血作用。苷元苷元C3-OH、C16-OH或或=O时，溶血指数时，溶血指数最高最高。D或或E环有极性基团环有极性基团导致溶血作用消失。导致溶血作用消失。 （如（如C28-糖链或糖链或-OH）三、理化性质三、理化性质 溶溶 血血 作作 用用萜类和挥发油 如何确定是否是由皂苷引起的溶血呢？如何确定是否是由皂苷引起的溶血呢？可进一步提纯再检查；可进一步提纯再检查；运用胆甾醇沉淀法。沉淀后的滤液无溶血现运用胆甾醇沉淀法。沉淀后的滤液无溶血现象，而沉淀分解后有溶血现象，表示确系皂象，而沉淀分解后有溶血现象，表示确系皂苷引起的溶血现象。苷引起的溶血现象。三、理化性质三、理化性质 溶溶 血血 作作 用用萜类和挥发油三、理化性质三、理化性质