功能高分子-chapter4-2

1、功能高分子功能高分子杨武利杨武利复旦大学高分子科学系复旦大学高分子科学系19世纪末，世纪末， Duff 报道报道1932， Bjonstabl 报道悬浮液的电流变效应报道悬浮液的电流变效应1947， Winslow 申请专利申请专利(所以所以 ERF 亦称亦称 Winslow 流体流体)1967， Klass & Matinek 发表一系列研究论文，引起重视发表一系列研究论文，引起重视80 广泛开展广泛开展90 有一股研究热，开始进入实用阶段有一股研究热，开始进入实用阶段i). 历史：历史：ii). 类型：类型：a. 无机颗粒无机颗粒(硅、金属氧化物，硅、金属氧化物，etc.) ERF

2、b. 聚合物颗粒聚合物颗粒 ERF，无磨损，无水电流变液。无磨损，无水电流变液。纤维化极化理论：纤维化极化理论：iii). 机理：机理：6246prEF极化公式：极化公式：式中：式中： ：颗粒介电常数；：颗粒介电常数；r: 颗粒直径；颗粒直径；E:电场强度；电场强度； ：颗粒间距。：颗粒间距。VViv). 组成：组成：悬浮颗粒悬浮颗粒(分散相分散相) 分散介质分散介质(连续相连续相) 添加剂添加剂硅油，矿物油，硅油，矿物油，低粘，高沸，低粘，高沸，低凝，高绝缘。低凝，高绝缘。 r , (0.1-100 ) (2-40)(太大，体系不稳定太大，体系不稳定) 离子聚合物离子聚合物 core-she

3、ll颗粒颗粒(复合复合) ex. 羧甲基化壳聚糖羧甲基化壳聚糖(吸附金属氧化物，使吸附金属氧化物，使) PVDCN, etc.H2O 表面活性剂表面活性剂稳定剂稳定剂(H2O导致使导致使用温度低，功用温度低，功率损耗大，介率损耗大，介电击穿不好电击穿不好)v). 应用及展望：应用及展望：离合器离合器(毫秒级响应毫秒级响应)，减震器，阻尼器，减震器，阻尼器(刹车皮刹车皮)，传动控制，传动控制(机器人机器人)目标：目标：高稳定性，低导电率，高电流变活性高稳定性，低导电率，高电流变活性(低电压低电压)，无水体系。，无水体系。光致发光光致发光(Photoluminescence PL) 用紫外光激发用

4、紫外光激发, 入射波被有机发光材料吸收，使基态电子激发到激入射波被有机发光材料吸收，使基态电子激发到激发态，形成电子空穴对，即发态，形成电子空穴对，即“激子激子”，当激子复合，当激子复合(电子和空穴重新结电子和空穴重新结合合)时产生一个光子，或者产生非辐射复合时产生一个光子，或者产生非辐射复合(产生多个声子产生多个声子)。 高的发光量子效率，即指复合时主要产生光子。高的发光量子效率，即指复合时主要产生光子。电致发光电致发光(Electroluminescence EL) 在具有一定的载流子迁移率在具有一定的载流子迁移率( )和固态荧光量子效率的有机发光材料和固态荧光量子效率的有机发光材料的两边

5、，的两边，(ex. 薄膜的两面薄膜的两面)各加一个电极，当施加一定电压时，就会有有各加一个电极，当施加一定电压时，就会有有机材料的电致发光。是一个电能转变成光能的过程，其原理同光致发光，机材料的电致发光。是一个电能转变成光能的过程，其原理同光致发光，只不过是在电场作用下，由正、负两极注入空穴和电子，形成只不过是在电场作用下，由正、负两极注入空穴和电子，形成“激子激子”，然后然后“激子复合激子复合”，发光。，发光。80s OLED (8-羟基喹啉铝羟基喹啉铝)90s PLED (PPV 英，剑桥，英，剑桥，Friend)量子效率量子效率 电致发光材料的重要参数，指一定电功率输入下的光功率输出。电

6、致发光材料的重要参数，指一定电功率输入下的光功率输出。内量子效率内量子效率： 每注入一个电子，激发出的光子每注入一个电子，激发出的光子外量子效率外量子效率 ：和发光材料折射率有关，：和发光材料折射率有关， 理论计算，当折射率为理论计算，当折射率为1.4时，时， = 0.1-5% (EL的的 EL 200 cd/m23). 驱动电压低驱动电压低(直流直流 10V, 5V)，节能。，节能。4). 器件薄，可制超小型便携式显示装置。器件薄，可制超小型便携式显示装置。5). 响应速度快，是响应速度快，是LCD的的1000倍。倍。6). 显示精度高，是显示精度高，是LCD的的5倍。倍。7). 寿命寿命

7、10000 h.8). 可弯曲，大面积。可弯曲，大面积。(用聚苯胺膜代替用聚苯胺膜代替ITO)优点：优点：存在问题：存在问题：稳定性差，距实用尚有一定距离。稳定性差，距实用尚有一定距离。电致发光聚合物品种举例：电致发光聚合物品种举例：发绿光品种发绿光品种:PPV(550 nm)(光致发光效率光致发光效率 50-80%)，流明效率，流明效率 2 lm/w.驱动电压驱动电压 4V, 亮度亮度 100 cd/m2, 寿命寿命 1460 h发红光品种发红光品种:ITO/PANI-樟脑磺酸樟脑磺酸/MEH-PPV/Ca驱动电压驱动电压 2.4V, 4V, 亮度亮度 100, 4000, 10000 cd

8、/m2, = 22.5%, 流明效率流明效率 3-4.5 lm/w, 寿命寿命 2000 h(400500 cd/m2)发黄光品种发黄光品种:发兰光品种发兰光品种:nOC6H13OC6H13C6H13OC6H13OPPP(459 nm) ITO/PVK/ /CanRRR = (CH3)2CHCH2CH2O- ”= 3.0% Ar: P-t-Bu- - P-C10H21- - R: C6H13 ”=4.0%MeArMeArRRRRLadder 结构，防止取代聚苯扭曲，影响共轭平面性结构，防止取代聚苯扭曲，影响共轭平面性1. 塑料光导纤维塑料光导纤维(POF) 1.1.光纤通讯的意义光纤通讯的意义

9、 1.2. 优、缺点优、缺点 1.3. 塑料光纤损耗原因塑料光纤损耗原因 1.4. 改进改进POF方法方法( 降低损耗降低损耗 ) 1.5. POF组成和类型组成和类型2. 光导电高分子光导电高分子3. 光能转换材料光能转换材料4. 非线性光学高分子材料非线性光学高分子材料4.2.1. 塑料光导纤维塑料光导纤维(POF)1). 光纤通讯的意义光纤通讯的意义:基频是无线电波的基频是无线电波的 107倍，通讯容量至少增加倍，通讯容量至少增加102倍。倍。不受电磁波干涉不受电磁波干涉(绝缘体绝缘体)损耗小，接点减少至损耗小，接点减少至1/20。 一根直径一根直径100 (0.1 mm)的石英光纤的容

10、量相当于的石英光纤的容量相当于 = 9.5 mm的同轴电缆的同轴电缆。2). 优点：优点： 大；柔软；易和电源互接；可见光范围内损耗低；大；柔软；易和电源互接；可见光范围内损耗低； 低廉：低廉：0.7元元/m，可用廉价发光二极管作光源。，可用廉价发光二极管作光源。 缺点：缺点： 损耗大损耗大(cf. GOF)；不耐溶剂，不耐热，；不耐溶剂，不耐热，( 80)； 机械机械 强度差；和强度差；和GOF不能互接不能互接 ( , 不同不同)； 仅适于短距离闭合系统联接用。仅适于短距离闭合系统联接用。cf. GOFcf. POF: PMMA 27dB/Km(570 nm)(理论理论) 55dB/Km(实

11、际水平实际水平) PMMA-d8 10dB/Km(680 nm) 20dB/Km GOF: 0.01dB/Km(4400 nm) 1-5dB/Km 0.1dB/Km(2500 nm) 0.3dB/Km(600 nm)传输速率和容量：传输速率和容量： GOF：45-90, POF: 10-20 (M bit/sec)光纤长度：光纤长度： 20 Km无中继，无中继， 200m.单根光纤单根光纤 ： 数个数个 ， 100 1 mm3). 塑料光纤损耗原因：塑料光纤损耗原因：红外振动吸收红外振动吸收电子迁移吸收电子迁移吸收(UV)高聚物密度组成变化引起高聚物密度组成变化引起的瑞利散射的瑞利散射迁移金属

12、杂质迁移金属杂质有机杂质有机杂质尘埃，气泡引起；尘埃，气泡引起；芯线，鞘层不均匀，直径不均匀芯线，鞘层不均匀，直径不均匀定向的多折射定向的多折射原因原因固有固有(内在内在)非固有非固有(外在外在)吸收吸收散射：散射：吸收吸收散射散射分贝定义：分贝定义：分贝数分贝数 = I0: 初始光强初始光强I1: 衰减后光强衰减后光强0110logII4). 改进改进POF(低损耗化低损耗化)方法：方法：损耗值损耗值dB/Km200100电子迁移吸收电子迁移吸收PMMAPMMA-d8CH振动吸收振动吸收瑞利散射瑞利散射结构不良结构不良引起损耗引起损耗nm500600700采用采用PMMA -d8, 降低降低

13、PMMA -d8成本。成本。提高纯度，全密闭装置中，合成，制芯，成纤，消除气泡。提高纯度，全密闭装置中，合成，制芯，成纤，消除气泡。改进成纤工艺，减少结构缺陷。改进成纤工艺，减少结构缺陷。5). POF组成和类型组成和类型 SI全反射型；全反射型；GI集束型。集束型。 鞘层鞘层 芯层芯层A PMMA PSB VDF-co-TFE PMMAC VDF-co-TFE PMMA-d8251.50Dn201.60Dn251.40Dn251.50Dn4.2.2. 光导电高分子光导电高分子 在光激发下，有些高分子传递电子的载流子数会大大提高，在光激发下，有些高分子传递电子的载流子数会大大提高，故而呈现导电

14、现象，称之为光故而呈现导电现象，称之为光(导导)电现象。电现象。 1. 饱和主链高分子饱和主链高分子 PE，PVC，PS2. 面状面状 共轭高分子共轭高分子 石墨，菲醌石墨，菲醌3. 线性线性 共轭高分子共轭高分子 PA，芳杂环大分子，芳杂环大分子4. 侧链侧链 共轭高分子共轭高分子 PVK，etc.5. 稠合多环化合物稠合多环化合物6. 生物大分子生物大分子 DNA，多肽，多肽7. 无机及金属盐无机及金属盐 Se, ZnO, CdS表面表面电位电位V0Times(s)光电导电位衰减曲线光电导电位衰减曲线darkexposureVrVp(复合型，结构型复合型，结构型)类型：类型：应用：应用：

15、*静电复印，电子照相，太阳能光电转换，自控，等等。静电复印，电子照相，太阳能光电转换，自控，等等。 光电传感器的需要量最大，光电传感器的需要量最大，(超过压电超过压电, 热电传感器热电传感器)前沿研究：前沿研究：生物体大分子的能量传递机理探索，生物体大分子的能量传递机理探索，(视觉功能？视觉功能？)光导电机理：光导电机理：电荷转移络合物理论，电荷转移络合物理论， e n 载流子的产生和光能吸收的关系、机理复杂，还很不清载流子的产生和光能吸收的关系、机理复杂，还很不清 楚。楚。 PVK和和Se的比较：的比较： (迁移速度迁移速度) (激发子寿命激发子寿命) PVK 10-7cm2/Vsec 1

16、sec 10-7 cm2/V Se(有毒有毒!) 0.1cm2/Vsec 10-5 sec 10-6 cm2/V 文献报导纯的文献报导纯的 PVK中，激发子在其寿命期间，可在中，激发子在其寿命期间，可在1000个咔唑基上移动。个咔唑基上移动。实用化水平：实用化水平： 1958， PVK制静电照相板制静电照相板 1967，改进，改进CTC增感增感 (单纯单纯PVK，光导电感度，光导电感度1013 cm)(1) 电晕放电，使带电。电晕放电，使带电。(2) 曝光，光照部分，静电消失曝光，光照部分，静电消失(3) 显影显影: 电子供给体电子供给体(碳粉碳粉)吸附；吸附； 同时摩擦生电，使带负电。同时摩

17、擦生电，使带负电。(4) 转写转写: 极性相反，电晕放电，使带极性相反，电晕放电，使带 相反电荷，将负性碳粉粒斥到纸上。相反电荷，将负性碳粉粒斥到纸上。(5) 定影定影: 热熔化碳粉热熔化碳粉(含高分子粘含高分子粘 合剂合剂)使牢固粘着于纸上。使牢固粘着于纸上。(6) 清洁感光体，除去残余电子供清洁感光体，除去残余电子供给体给体(碳粉碳粉)，备下一次复印。，备下一次复印。感光体感光体原稿原稿光电导器光电导器(激光打印器激光打印器)设计原理设计原理 浙大，汪茫教授课题组浙大，汪茫教授课题组 (1986-1996)PC/NPNCN NEtEt(腙腙)PMMA/酞菁酞菁-Cu/酞菁酞菁-Ni(3/1

18、)Nylon传输层传输层 CTL光导层光导层 CGL阻隔层阻隔层 IFL铝基铝基 Al寿命寿命 4000张，张， 实际实际10000张张光敏性光敏性 Lux t1/2 = 0.45Lux s残余电压：由残余电压：由600600700 V700 V10100 V0 V暗电压衰减：暗电压衰减：800 V800 V 600 600700 V/5 sec700 V/5 sec 达到国际水平达到国际水平 汪长春教授的工作：汪长春教授的工作： PVK/C60 CTC PVK-co-MMA/C60 MMA-co-C60证明证明C60本身具有光导电性本身具有光导电性光电导过程：光电导过程：电场电场h 空穴空穴

19、CTLCGLIFLAl*606060polymerCpolymerCpolymerCe4.2.3. 光能转换材料光能转换材料 (太阳能的利用太阳能的利用)太阳光到达地球表面太阳光到达地球表面 31024J/year, 60亿亿度电亿亿度电(可惜密度仅可惜密度仅 1KW/m2) 是人类能耗的是人类能耗的104倍倍 只要全球只要全球1/50沙漠，沙漠，10转换效率，就足够全人类使用了。转换效率，就足够全人类使用了。1). 太阳能热能转换太阳能热能转换: (太阳灶太阳灶) F46， PVDF透明薄膜，透光率透明薄膜，透光率 80% (玻璃玻璃 70)2). 太阳能化学能转换：太阳能化学能转换：RRR

20、REx. 光敏剂光敏剂h H暗处暗处. Cat.降冰片烯降冰片烯(NBO)Norbornadiene四环烷烃四环烷烃(Q)QuadrucyleneR = H. H = 110 KJ/mol = 1201 J/g 光电转换效率光电转换效率叶绿素叶绿素 30100GaAs太阳能电池太阳能电池 28.7%单晶硅太阳能电池单晶硅太阳能电池 23.1%多晶硅太阳能电池多晶硅太阳能电池 17.7%无定形硅太阳能电池无定形硅太阳能电池 12.7%(24%)PA太阳能电池太阳能电池 4.3%酞菁酞菁Cu太阳能电池太阳能电池 83). 太阳能电能转换：太阳能电能转换： 太阳能电池太阳能电池PA(P)PA(N)光

21、能转化为机光能转化为机械能械能俞燕蕾俞燕蕾Nature, 425,145 (2003)非线性光学是研究在强光作用下，物质的响应与场强呈现的非线非线性光学是研究在强光作用下，物质的响应与场强呈现的非线性关系的科学，对现今光电子学的发展起到了十分关键的作用。性关系的科学，对现今光电子学的发展起到了十分关键的作用。60年代初，高强度相干光源的出现，为该领域研究提供了条件。年代初，高强度相干光源的出现，为该领域研究提供了条件。分子分子(或物质或物质)在强光作用下的在强光作用下的电极化效应电极化效应，可用泰勒展开式表示：，可用泰勒展开式表示： 二阶非线性材料：二阶非线性材料：(1)(2)(3)0PEEE

22、EEEPPEEEEEE4.2.4. 非线性光学高分子材料非线性光学高分子材料必须是非中心对称的分子；必须是非中心对称的分子；必须有非定域的大必须有非定域的大 -共轭电子结构，这样在外场作用下可引共轭电子结构，这样在外场作用下可引起空间的不对称性起空间的不对称性(电极化效应电极化效应);为了增强这样的电荷不对称性，可设计在共轭分子两端引入为了增强这样的电荷不对称性，可设计在共轭分子两端引入电子给体，电子受体基团，增强基态、激发态间的偶极矩差。电子给体，电子受体基团，增强基态、激发态间的偶极矩差。 , , 是分子的线性，二阶极化是分子的线性，二阶极化率，三阶极化率；率，三阶极化率； (1), (2

23、), (3), 是物质宏观的线是物质宏观的线性，二阶极化率，三阶极化率；性，二阶极化率，三阶极化率；有机二阶非线性材料举例：有机二阶非线性材料举例：2-(2-N,N-二甲氨基苯基乙烯基二甲氨基苯基乙烯基)-5-二氰乙烯二氰乙烯基噻吩基噻吩N,N-二甲氨基二甲氨基 -对对-三氰乙烯基苯三氰乙烯基苯HCHCSHCCCNCNNH3CH3CCCCNCNNH3CH3CNCCH2CCH2CCH3CCOO(CH2)6NCNCCNCNOOCH3ONOONCCNCCNCNOOONOTg = 189二阶非线性高分子材料介绍二阶非线性高分子材料介绍： (2)比无机材料高比无机材料高1-2数量级；响应速度达到皮秒级；

24、易成型，成膜，等优点。数量级；响应速度达到皮秒级；易成型，成膜，等优点。材料的非线性源于生色团的偶极在电场作用下极化取向，使在材料的非线性源于生色团的偶极在电场作用下极化取向，使在Tg以上，强以上，强电场下极化，强电场下，冷却，冻结，称之。电场下极化，强电场下，冷却，冻结，称之。有掺杂型，侧链型，主链型，极化膜型材料。有掺杂型，侧链型，主链型，极化膜型材料。应用研究进展：高速电光调制器，及其集成光芯片，试制成功。并实现应用研究进展：高速电光调制器，及其集成光芯片，试制成功。并实现 电视图象传输电视图象传输(预计是最先实用化的材料预计是最先实用化的材料)问题：问题： (2) 实际实际系数的提高；系数的提高； 稳定性稳定性(已认为基本解决已认为基本解决) 光传输损耗的大幅度降低光传输损耗的大幅度降低 材料性能的综合优化材料性能的综合优化极化聚合物极化聚合物：70s开始开始其折射率在其折