分析质量的保证PPT课件

1、2. 1.1 准确度与精密度测定某物质的含量分别为：20.65%、20.64%、20.66%、20.63%，为什么各测定结果不能重合？问 题2. 1 分析化学中关于误差的一些基本概念（误差客观存在） 第1页/共90页（1）准确度与误差测定值 x 与真实值 相互的接近程度，两者差值越小，则分析结果的准确度越高，准确度的高低用误差来衡量。准确度绝对误差 = x 相对误差 = 100%x 为什么要用相对误差表示测定结果的准确度？化学分析：化学分析：0.1% 0.2%仪器分析：仪器分析： 2%第2页/共90页 例1，用分析天平称量两物体的质量分别为：结论绝对误差相同，相对误差不一定相同；称量时，m 质

2、量越大，相对误差越小；用相对误差表示(%)测定结果的准确度更为确切。物体 真实值 测定值 绝对误差 相对误差A 1.6380g 1.6381g 0.0001g 0.006% B 0.1637g 0.1638g 0.0001g 0.06% 第3页/共90页讨论讨论(1) 绝对误差相等，相对误差并不一定相同绝对误差相等，相对误差并不一定相同;(2) 同样的绝对误差，被测定的量较大时，相对误差就比较小同样的绝对误差，被测定的量较大时，相对误差就比较小,测定的准确度也就比较高测定的准确度也就比较高;(3) 用用相对误差相对误差来表示各种情况下测定结果的来表示各种情况下测定结果的准确度准确度更为确切更为

3、确切;(4) 绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表示分析结果绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低偏高，负值表示分析结果偏低;(5) 理论真值：理论真值：如化合物的理论组成；如化合物的理论组成；计量学约定真值：计量学约定真值：国际计国际计量大会确定的长度质量等；量大会确定的长度质量等；相对真值：相对真值：标准值标准值 代替。代替。(6) 常用纯物质的理论值、国家标准局提供的标准参考物质的证常用纯物质的理论值、国家标准局提供的标准参考物质的证书上给出的数值、或多次测定结果的平均值当作真值书上给出的数值、或多次测定结果的平均值当作真值;第4页/共90页化学

4、分析的准确度要求是： 0.1%, 仪器分析中一般仪器准确度为：2 % %100%100滴定体积滴定管测量误差相对误差称样量天平测量误差相对误差准确度的应用 分析天平的读数问题：需称量容器和样品，读数两次，每次误差0.0001 g，则两次读数误差0.0002 g。 滴定分析的读数问题：滴定量需读数两次，每次误差0.01 mL，则两次读数误差0.02 mL。第5页/共90页 例2 如果要求分析结果达到如果要求分析结果达到0.1%的准确度，使用一般感量为的准确度，使用一般感量为0.1 mg 的分析天平称量样品时，应称取的质量是多少克？的分析天平称量样品时，应称取的质量是多少克？滴定分析的相对误差一般

5、要求达到滴定分析的相对误差一般要求达到0.1%，使用常量滴，使用常量滴定管时，耗用标准溶液的体积应控制在多少毫升？定管时，耗用标准溶液的体积应控制在多少毫升？ 例3 称量误差称量误差 = 天平称量误差天平称量误差 称样量称样量滴定误差滴定误差 = 滴定管测量误差滴定管测量误差 消耗标液体积消耗标液体积准确度的应用准确度的应用 解解: 0.2 g 解解: 20 mL 第6页/共90页（2） 精密度与偏差多次平行测定结果相互接近的程度，精密度的高低用偏差来衡量。偏差小表示测定结果的重现性好，即各测定值之间比较接近。相同条件下进 行多次测定绝对偏差 d = 个别测定值 平均值 = xi x 相对偏差

6、 = 100% xi xx精密度平均值第7页/共90页各偏差值的绝对值的平均值，称为单次测定的平均偏各偏差值的绝对值的平均值，称为单次测定的平均偏差，又称算术平均偏差（差，又称算术平均偏差（Average Deviation）：）：单次测定的相对平均偏差表示为单次测定的相对平均偏差表示为:平均偏差平均偏差第8页/共90页标准偏差标准偏差（Standard Deviation） 又称均方根偏差，当测定次数趋於无限多时，称为又称均方根偏差，当测定次数趋於无限多时，称为总体标准偏差，用总体标准偏差，用表示如下：表示如下： 为总体平均值，在校正了系统误差情况下，为总体平均值，在校正了系统误差情况下，即

7、代即代表真值；表真值； n 为测定次数。为测定次数。 有限次测定时，标准偏差称为有限次测定时，标准偏差称为样本标准差样本标准差，以，以 s 表示：表示：第9页/共90页用下式计算标准偏差更为方便：用下式计算标准偏差更为方便： s与平均值之比称为相对标准偏差，以与平均值之比称为相对标准偏差，以 sr 表示表示:也可用千分率表示也可用千分率表示(即式中乘以即式中乘以1000)。如以百分率表示又称为变异系数如以百分率表示又称为变异系数 CV (Coefficient of Variation)。第10页/共90页 绝对偏差绝对偏差 平均偏差平均偏差 标准偏差标准偏差 （变异系数）（变异系数）( 平均

8、值的标准偏差平均值的标准偏差 )11)(1212 nnnniiiidxxs%100 xd相相对对平平均均偏偏差差ndnddddniin121 %100 xs相相对对标标准准偏偏差差minmaxxxR 极极差差xxdiinSSx%100ixd相相对对偏偏差差 为什么要用 标准偏差表 示测定结果 的精密度？第11页/共90页对比： 有两组测定值，判断精密度的差异。有两组测定值，判断精密度的差异。 甲组甲组 2.9 2.9 3.0 3.1 3.1 乙组乙组 2.8 3.0 3.0 3.0 3.2计算：计算：平均偏差相同；标准偏差不同，两组数据平均偏差相同；标准偏差不同，两组数据的离散程度不同；在一般

9、情况下，对测定的离散程度不同；在一般情况下，对测定数据应表示出标准偏差或变异系数。数据应表示出标准偏差或变异系数。第12页/共90页例3. 分析铁矿中铁含量，得如下数据：37.45%、37.20%、37.50、37.30%、37.25%计算此结果的平均值、平均偏差、标准偏差、变异系数。第13页/共90页（3） 准确度与精密度的关系准确度表示测定结果与真实值的符合程度.精密度表示测定结果的重现性.真实值甲乙丙丁精密度 准确度好好好差差差差？结论精密度是保证准确度的必要条件.精密度差结果不可靠 (丙与丁).高精密度不能保证高准确度(乙) -系统误差.只有消除系统误差后，精密度高，准确度才高。区别联

10、系第14页/共90页（4）不确定度 不确定度是指由于测量误差的存在，对被测量值的不能肯定的程度 反过来，也表明该结果的可信赖程度，它是测定结果质量的指标 不确定度的值即为各测量值距离平均值的最大距离 不确定度= max（个别测定值-平均值）不确定度越小，质量越高，水平越高，使用价不确定度越小，质量越高，水平越高，使用价值越高值越高测量不确定度：误差分析中的最新理解和阐述测量不确定度：误差分析中的最新理解和阐述第15页/共90页2.1.2 误差产生的原因及减免的方法（1） 系统误差分析测试过程中某些经常的且较固定的原因造成的误差它决定测定结果的准确度。测定结果系统偏高或偏低 (单向）。同一实验中

11、其平行结果一致(恒定)，重复测定时重复出现（可测） 。系统误差的特点 (按性质分为: 系统、随机和过失误差）问题第16页/共90页仪器误差仪器本身不够精确、磨损引起 精度下降、不是最佳状态等 （分析天平砝码被腐蚀；仪表刻度不准）方法误差方法不够完善（指示剂不合适；副反应）试剂误差试剂不纯和去离子水含有杂质 （试剂含有被测离子）；主观误差分析人员的操作与正确操作有差别 （甲基橙的终点颜色的判断的主观性）。系统误差产生的原因第17页/共90页选择标准方法、选择标准方法、提纯试剂和使提纯试剂和使用校正值等办用校正值等办法加以消除。法加以消除。常采用对照试常采用对照试验和空白试验验和空白试验的方法。的

12、方法。第18页/共90页对照试验和空白试验：（1）对照试验：）对照试验：选择一种标准方法选择一种标准方法与所用方法作与所用方法作对比对比或选择或选择与试样组成接近的与试样组成接近的标准试样标准试样作试验，找出校正值加以作试验，找出校正值加以校正校正。（2）空白试验：指除了）空白试验：指除了不加试样不加试样外，其他试验步骤与试样试外，其他试验步骤与试样试验步骤完全一样的实验，所得结果称为验步骤完全一样的实验，所得结果称为空白值空白值。 对试剂或实验用水是否带入被测成份，或所含杂质是否对试剂或实验用水是否带入被测成份，或所含杂质是否有干扰可通过空白试验扣除空白值加以修正。有干扰可通过空白试验扣除空

13、白值加以修正。 是否存在系统误差，常常通过回收试验加以检查。是否存在系统误差，常常通过回收试验加以检查。第19页/共90页回收试验： 在测定试样某组分含量的基础上，加入已知量在测定试样某组分含量的基础上，加入已知量的该组分，再次测定其组分含量。由回收试验所得数的该组分，再次测定其组分含量。由回收试验所得数据计算出回收率。据计算出回收率。由由回收率的高低回收率的高低来判断有无系统误差存在。来判断有无系统误差存在。常量组分常量组分: 一般为一般为99%以上，以上，微量组分微量组分: 90110%。第20页/共90页（2） 随机误差（偶然误差）测量过程中一些随机因素造成的误差温度、气压、湿度；滴定管

14、的读数，小数点后第二位估读不准；分析天平的读数，小数点后第四位微小波动；有时大，有时小；有时正，有时负；(波动性)随着测定次数的增加，正负误差相互抵消，误差平均值趋向于零；(可减低)操作人员无法控制（难免）。特点它决定测定结果的精密度.第21页/共90页由于工作上的粗枝大叶、不遵守操作规程等造成的。指工作中的差错。试样丢损加错试剂看错砝码记录及计算错误例如（3） 过失误差“马大哈行为”P42思考思考1.2第22页/共90页下列各项造成系统误差的是下列各项造成系统误差的是( )A、滴定时最后一位数字估读不准、滴定时最后一位数字估读不准 B、把滴定后的液面读数、把滴定后的液面读数15.65读成读成

15、15.63C、把未经恒重的、把未经恒重的NaCl基准物标定基准物标定AgNO3标准溶液标准溶液D、把滴定管的读数、把滴定管的读数14.37误记为误记为15.37下列各项造成偶然误差的是下列各项造成偶然误差的是( )A、天平称量时把、天平称量时把13.659g记录为记录为13.569gB、称量时不正确地估计天平的平衡点、称量时不正确地估计天平的平衡点C、称量时有吸湿的固体时湿度有变化、称量时有吸湿的固体时湿度有变化D、在称量时天平的平衡点稍有变动、在称量时天平的平衡点稍有变动下列各项中属于过失误差的是下列各项中属于过失误差的是( )A、实验中错误区别两个样品滴定终点时橙色的深浅、实验中错误区别两

16、个样品滴定终点时橙色的深浅B、滴定时温度有波动、滴定时温度有波动C、滴定时大气压力有波动、滴定时大气压力有波动D、称量吸湿性固体样品时动作稍慢、称量吸湿性固体样品时动作稍慢 答案：答案：A答案：答案：C答案：答案：D第23页/共90页（4） 误差的减免（a）系统误差的消除方法误差：用标准方法对样品进行实验比较 找出校正数据(差值)消除之 (对照试验).仪器误差：校正仪器。 试剂误差：进行空白试验，找出空白值进行校正。不加试样，按试样测定的方法进行实验。主观误差：多实践。（b）随机误差的减少增加平行测定的次数，可减少随机误差 (取平均值) 。第24页/共90页2.2 有效数字及其运算规则2.2.

17、1 有效数字准确数字1位可疑数字分析天平 0.5180 4位有效数字 0 是可疑数字 0.0518 3位有效数字 8 是可疑数字滴定管读数 25.00 4位有效数字 0 是可疑数字 20.05 4位有效数字 5 是可疑数字 台秤 25.1 3位有效数字 1 是可疑数字 吸光度A 0.257 3位有效数字 7 是可疑数字实际能测到的数字，最后一位为可疑值，通常表示有1单位的误差。P43思考思考1.3第25页/共90页23.0024.0023.1823.1723.1623.123.230.020.025.0滴定管滴定管 0.01量筒量筒 0.1有效数字：第26页/共90页2.2.2 有 效 数 字

18、 的 运 算 规 则（1）采用“四舍六入五留双”的原则 四要舍，六要进，五后有数就进一， 五后无数看单双（使最后一位数字为偶数）。将下列数据保留为3位有效数字：（2）有效数字修约时要一次到位将 0.3546 修约为2位有效数字：0.3546 0.350.3546 0.355 0.36 （）4.1751 4.18（五后有数就进一）4.175 4.18（使最后一位数字为偶数）4.165 4.16 （使最后一位数字为偶数）4.1651 4.17第27页/共90页0713. 00712504. 08 .13906.60103. 50325. 0（3）几个数据相加减时，结果以小数点后位数 最少 的数为依

19、据进行修约（绝对误差最大数为准）.0.0121 25.64 1.05782 26.709921 26.71例如，8.03 ml 在计算中可视作4位有效数字。（5）运算时，若第一位有效数字等于8或大于 8 时， 则有效数字可多计一位.（4）几个数据乘除时，结果以有效数字位数最少 的数为依据进行修约（相对误差最大的数为准） 。第28页/共90页（6）在所有计算式中取、e常数和、 等系数， 其有效数字的位数可以认为无限制，即在 计算中，需要几位就可以写几位。（7） 在对数计算中，有效数字位数取决于小数部分(即尾数)，其有效数字位数与真数的一致。 例如，pH7.00，H+1.0107molL。（8）

20、表示误差结果一般取 1-2位有效数字。pH=11.20 H+=6.310-12 mol/L 两位有效数字。 那么： pH=2.300 ？第29页/共90页 有关有效数字的有关有效数字的讨论讨论 （1）正确记录实验数据 用分析天平与用托盘天平称取试样的不同。 （2）实验记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地 反映测量的精确程度。 （3）一般有效数字的最后一位数字有1个单位的误差。 结果 绝对误差 相对误差 有效数字位数 0.51800 0.00001 0.002% 5 0.5180 0.0001 0.02% 4 0.518 0.001 0.2% 3第30页/共90页（4 4）数据中零的作用）

21、数据中零的作用 数字零在数据中具有双重作用： a. 作普通数字用，如 0.5180；4位有效数字 5.180 101 b. 作定位用，如 0.0518；3位有效数字 5.18 102（5）注意点 a. 容量器皿: 滴定管,移液管,容量瓶；4位有效数字 b. 分析天平（万分之一）取4位有效数字 c. 标准溶液的浓度，用4位有效数字表示: 0.1000 mol/L d. pH = 4.34，小数点后的数字位数为有效数字位数 在对数计算中，所取对数位数，应与真数的有效数字位数相等1.8 105 (2位），pH=-lg(1.8 105)=4.75（2位） 第31页/共90页（1）正确地记录数据。（2）

22、正确地选取试样用量和适当仪器。（3）正确地表示分析结果。2.2.3 有效数字的运算规则在 分析化学测定中的应用正确把握，灵活运用第32页/共90页正确记录数据正确记录数据 正确选取试样量用量和适当的仪器正确选取试样量用量和适当的仪器 正确表示结果正确表示结果 结果的准确度必须与测定准确度一致结果的准确度必须与测定准确度一致称称0.200 g测定结果：含量测定结果：含量0.02% 0.0200%在分析天平上称得0.2500 g ，不能记录成 0.250 g或 0.25 g。在滴定管上读数 24.10 mL，不能记录成 24.1 mL。称量大于0.2 g，滴定大于20 mL；反之选仪器 第33页/

23、共90页分析煤中含硫量，称样为3.5g，甲、乙俩人各测定2次，甲报的结果为0.042%和0.041%，乙报的结果为0.04201%和0.04199%，问谁报的结果合理？甲的相对误差为0.0010.042100%=2.4%=3%乙的相对误差为0.000010.04200100%=0.024%=0.03%称样的相对误差为0.13.5100%=2.9%=3%(甲的报告合理. 因其结果相对误差与称量的一致)例.第34页/共90页2.3. 分析数据的统计处理2.3.1 测量值集中趋势 2.3.2 正态分布和 t 分布2.3.3 随机误差的传递2.3.4 分析数据的可靠性检验 2.3.5 异常值的检验与取

24、舍 第35页/共90页n1iinn1iixlimxn1n1x无系统误差时无系统误差时, 真值真值niniSxxx)()(221总体平均值的标准偏差总体平均值的标准偏差:nx样本平均值的标准偏差样本平均值的标准偏差:nSSx总体和样本 总体：总体：所考察对象的全体所考察对象的全体 样本：样本：从总体中随机抽出的一组测量值从总体中随机抽出的一组测量值 样本容量：样本容量：样本中所含测量值的数目样本中所含测量值的数目 2.3.1 测量值集中趋势第36页/共90页（1） 随机误差的正态分布 对样本进行多次重复测定时, 单次测定结果之间总存在偏差（波动）。 但这些数据存在着规律. 例如,某测定结果见下表

25、：2.3.2 正态分布与 t-分布 （了解）相对标准偏差（变异系数）:sxCV =100 %第37页/共90页第38页/共90页第39页/共90页当测定值连续变化时，其随机误差的这种分布，在数学上可用一个称之为高斯分布的正态概率密度函数来表示：式中：x 是从次分布中随机抽取的样本值； 是正态分布的总体均值，在不存在系统误差的 情况下，就是真值； 是正态分布的标准偏差； e = 2.718，是自然对数。为了简便起见，常经过一个变换式，令 u =x 则第40页/共90页偶然误差分布具有以下性质：偶然误差分布具有以下性质：(1) 对称性：相近的正误差和负误差出现的概率相等对称性：相近的正误差和负误差

26、出现的概率相等, 误差误差分布曲线对称分布曲线对称;(2) 单峰性单峰性: 小误差出现的概率大，大误差的概率小。误差小误差出现的概率大，大误差的概率小。误差分布曲线只有一个峰值。误差有明显集中趋势。分布曲线只有一个峰值。误差有明显集中趋势。(3) 有界性：由偶然误差造成的误差不可能很大，即大误有界性：由偶然误差造成的误差不可能很大，即大误差出现的概率很小；差出现的概率很小；(4) 抵偿性：误差的算术平均值的极限为零。抵偿性：误差的算术平均值的极限为零。niinnd10lim第41页/共90页 标准正态分布曲线(u分布）标准正态变量 标准正态分布的概率密度函数均值为 、标准偏差为 的正态分布函数

27、均值为 0、标准差为 1 的标准正态分布函数 xduxud 221-21)(ueuf 第42页/共90页随机误差分布的概率随机误差分布的概率标准正态分布表标准正态分布表-标准正态分布概率积分表（表标准正态分布概率积分表（表1.5） P 1- 标准正态分布曲线 f(u)du(u)P u = 0单峰性对称性1 概率第43页/共90页随机误差分布的概率u = k 时，曲线从- k 到 + k 所围的面积 即为 误差 x - 从 - k 到 + k 间出现的概率 也即 测量值 x 从 - k 到 + k 间出现的概率u =1 x - - + x - + x 在 1 区间 68.3u =2 x - -

28、2 + 2 x - 2 + 2 x 在 2 区间 95.5u =3 x - - 3 + 3 x - 3 + 3 x 在 3 区间 99.7 x 在 3 以外区间出现的概率很小xu ux 第44页/共90页第45页/共90页第46页/共90页置信水平 置信度一种判断的可靠程度 u =1 x - - + x - x + 在 x1 区间 68.3u =2 x - - 2 + 2 x - 2 x + 2 在 x2 区间 95.5u =3 x - - 3 + 3 x - 3 x + 3 在 x3 区间 99.7 存在于 x3 以外区间的概率很小随机误差分布的概率xu ux = xu 第47页/共90页

29、如果测定次数有限, 偏差的分布不服从正态分布, 若按正态分布处理就会出错。因为小样本测定求得的只能是:样本的均值 x 和样本标准偏差 S 。英国统计学家又提出了t-分布。（2） t-分布第48页/共90页第49页/共90页t 分布曲线分布曲线t 分布曲线随自由度分布曲线随自由度 f ( f = n 1)而变，当而变，当 f 20时时，与正态分布曲线很近似，当，与正态分布曲线很近似，当 f时，二者一致。时，二者一致。t 分布在分析化学中应用很多。分布在分析化学中应用很多。 t 值与置信度和测定值的次值与置信度和测定值的次数有关，可由表中查得。数有关，可由表中查得。第50页/共90页第51页/共9

30、0页（3） 置信度与置信区间置信度置信度 ( Confidence Level) ：在某一定范围内测定值或误差出现的概率在某一定范围内测定值或误差出现的概率 。 68.3%、95.5%、99.7% 即为置信度即为置信度置信区间置信区间 (Confidence Interval) ：真实值在指定概率下，分布的某个区间。真实值在指定概率下，分布的某个区间。 、2、3 等称为置信区间。等称为置信区间。置信度选得高，置信区间就宽。置信度选得高，置信区间就宽。第52页/共90页随机误差是服从正态分布的, 但真值 常常是无法知道的(因为一般测试不可能达无限次)。 置信水平与置信区间问题: 如何从有限次测试

31、结果 x 和S 来估计真值 当S或 己知时, 在一定概率下, 真值的取值有一个范围。统计学称一定概率下的取值范围为置信区间, 而这个概率为置信度, 又叫做置信水平。置信区间 在一定置信度下，以平均值为中心， 包括总体平均值的范围.无系统误差时无系统误差时, 真值真值第53页/共90页a) 已知总体方差2 ，按下式计算置信区间：b) 已知样体方差 S 2 ，按下式计算置信区间： 当 已知时用u-分布估计 的取值范围, 当S己知时用t-分布估计 的取值范围。un= x 第54页/共90页讨论：讨论：(1) 由式：由式：nsxxt(2) 置信区间的宽窄与置信度、测定值的精密度和置信区间的宽窄与置信度

32、、测定值的精密度和测定次数有关，当测定值精密度测定次数有关，当测定值精密度(s值小值小) ，测定，测定次数愈多次数愈多(n)时，置信区间时，置信区间，即平均值愈接近真，即平均值愈接近真值，平均值愈可靠。值，平均值愈可靠。得：得：ntsx 第55页/共90页(3) 上式的意义：在一定置信度下上式的意义：在一定置信度下(如如95%)，真值，真值(总体平均值总体平均值) 将在测定平均值附近的一个区间即在将在测定平均值附近的一个区间即在ntsxntsx之间存在，把握程度之间存在，把握程度 95%。该式常作为分析结果。该式常作为分析结果的表达式。的表达式。(4) 置信度置信度，置信区间，置信区间，其区，

33、其区间包括真值的可能性间包括真值的可能性，一般将，一般将置信度定为置信度定为95%或或90%。第56页/共90页 总体 小样本 t 分布 t 同置信水平有关，同确定标准偏差的自由度 f 有关。 t 分布值表 某一置信水平下 t 的临界值 nstxnstx nstx s、f 不变，而置信水平不变，而置信水平 (1 - ) 越高越高 置信区间范围越宽置信区间范围越宽置信水平置信水平 (1 - ) 和和 s 不变，不变， f 变大变大 置信区间范围变窄置信区间范围变窄 t , f第57页/共90页 平均值的置信区间nst , fnstx1 - - 和和 s 不变，不变，f ，t t ，置信区间置信区

34、间 窄窄s、f 不变，不变，( (1 - - ) ，t t ，置信区间置信区间 宽宽f1- 1 - 选择适当的置信水平 n 适当加大样本容量 s 减小测定的标准偏差第58页/共90页 例1：某车间生产滚珠，从长期的实践中已知，滚珠的直径 x 服从正态分布，2 =0.05，某天从生产中随机抽样6个，量得直径（mm）如下： 14.70，15.00，14.90，14.80，15.20，15.10试估计该产品直径的置信区间（设置信度95%）解：已知置信度为95%，则 u=1.96，x =14.95mm 根据得 =14.95 1.96 =14.95 0.18（mm）0.056un= x 第59页/共90

35、页sxn置信度 t，f 置信区间 90% 0.1 2.02 50.18 1.15（%） 95% 0.05 2.57 50.18 1.46（%） 99% 0.01 4.03 50.18 2.29（%） 例2：分析某合金试样中一成分的含量时，重复测定六次，其结果为： 49.69，50.90，48.49，51.75，47.48，48.8（%），求平均值在90%、95%和99%的置信度的置信区间。解：x = 50.18，sx = 1.39，= xt，f第60页/共90页（4） 分析结果的表示方法例3： 用标准HCl溶液滴定烧碱中NaOH含量, 5次平行测定结果如下： 40.28, 40.25, 40.

36、17, 40.20和40.24。应如何报分析结果？ 报告结果形式：40.23 0.27解：x = 40.23， s = 0.043， 查t-分布表, 取置信度为95%， t = 2.78 = 40.23 0. 043 = 40.23 0.272.785第61页/共90页（5） 公差 公差：公差：生产部门对于分析结果允许误差的一种表示法。生产部门对于分析结果允许误差的一种表示法。 超差：超差：分析结果超出允许的公差范围。需重做。分析结果超出允许的公差范围。需重做。公差的确定：公差的确定：（1）组成较复杂的分析，允许公差范围宽一些；）组成较复杂的分析，允许公差范围宽一些；（2）一般工业分析，允许相

37、对误差在百分之几到千分）一般工业分析，允许相对误差在百分之几到千分之几；之几；（3）而原子质量的测定，要求相对误差很小；）而原子质量的测定，要求相对误差很小；（4）国家规定。）国家规定。第62页/共90页 钢中的硫含量分析的允许公差范围硫的质量分数（%）0.0200.0200.0500.0500.1000.1000.2000.200公差（绝对误差%）0.0020.0040.0060.0100.015国家标准中，对含量与允许公差之关系常国家标准中，对含量与允许公差之关系常常用回归方程式表示。常用回归方程式表示。第63页/共90页 2.3.3 随机误差的的传递 (自学）设一测定结果w = f（x，

38、y，z，），则思考题 ： P 43 / 1.5，1.6第64页/共90页平均值与标准值的比较(方法准确性)检验一个分析方法是否可靠，常用已知含量的标准试样，检验一个分析方法是否可靠，常用已知含量的标准试样，用用 t 检验法检验法将测定平均值与已知值将测定平均值与已知值(标样值标样值)比较比较:nsxt若若 t计算计算 t表表 ，则与已知值有显著差别，则与已知值有显著差别(存在系统误差存在系统误差)。若若 t计算计算 t表表，正常差异（偶然误差引起的）。，正常差异（偶然误差引起的）。常用于：（1）分析方法的评价；（2）测定值与标准要求值的比较，如产品是否合格；（3）测定值与标样值的比较等。2.3

39、.4 分析数据可靠性检验第65页/共90页例1：采用某种新方法测定基准物明矾中铝的含量得到下列9个分析数据（%）：10.74、10.77、10.77、10.81、10.81、10.73、10.86、10.81、10.77。已知明矾中铝含量标准值10.77%，问采用新方法是否引起系统误差？ 解：H0 ： = 10.77 % ，H1： 10.77 % = 10.79%S = 0.04 %nsxt= 1.5选定置信度或显著水平=0.05，查t,f 分布表（表1.5），知 t0.05,8 = 2.31，可见 t t0.05,8 ，接受原假设，即新方法没有系统误差。第66页/共90页例例2：用一种新方法

40、来测定试样含铜量，用含量为：用一种新方法来测定试样含铜量，用含量为11.7 mg/kg的标准试样，进行五次测定，所得数据的标准试样，进行五次测定，所得数据为：为： 10.9、11.8、10.9、10.3、10.0判断该方法是否可行？（是否存在系统误差）。判断该方法是否可行？（是否存在系统误差）。解：计算平均值解：计算平均值 = 10.8，标准偏差，标准偏差 S = 0.7查表 2-1 t 值表，t(0.95 , n = 5) = 2.78t计算 t表说明该方法存在系统误差，结果偏低。87. 257 . 07 .118 .10nsxt第67页/共90页两个平均值的比较相同试样、两种分析方法所得平

41、均值的比较（缺标准值时）相同试样、两种分析方法所得平均值的比较（缺标准值时） 系统误差的判断系统误差的判断 对两个分析人员测定相同试样所得结果进行评价；对两个分析人员测定相同试样所得结果进行评价； 对两个单位测定相同试样所得结果进行评价；对两个单位测定相同试样所得结果进行评价； 对两种方法进行比较，即是否有系统误差存在。对两种方法进行比较，即是否有系统误差存在。判断方法：判断方法： t 检验法；检验法； F 检验法检验法前提：前提： 两个平均值的精密度没有大的差别。两个平均值的精密度没有大的差别。第68页/共90页合并方差f = n1+ n2 -2t =x1 x2S1n1+1n2S2 =( n

42、1 1 ) S12 + ( n2 1 ) S22n1 + n2 2第69页/共90页第70页/共90页第71页/共90页例1：某样品中铁含量用重量法六次测定得均值46.20%，滴定法分析四次测定得均值46.02%，标准偏差均为0.08%，这两种方法测得的结果是否有显著差异(显著性水平)？统计量： 选择显著水平 ， =5， =3，查 分布表得 =2.31结果有显著差异。 重量法滴定法61n%20.4611nxx%08. 01S42n2246.02%xxn%08. 02S 两个平均值的比较，首先要计算合并方差： 2) 1() 1(21222212nnSnSnS222)08. 0(24608. 0)

43、 14(08. 0) 16(%)08. 0S2111nnSxxt49. 3416108. 002.4620.4605. 0a1f2f8 ,05. 0tt 8 ,05. 0tt 解：由于重量法与滴定法的标准偏差均为0.08%，即S=0.08%，故不必用F检验精密度，而是直接用检验两个平均值。 第72页/共90页F检验 当总体方差未知时，用F检验来检验两个样本的方差是否有显著差异，即检验两个样本的精密度之间是否有显著差异。第73页/共90页统计量为F：若 F F ，两者有显著差异；若 F F ，两者无显著差异F分布表S1为标准偏差大的数据； S2为标准偏差小的数据。F =S12S22, f1 ,

44、f1, f1 , f1第74页/共90页 置信度95%时 F 值fs 大fs 小2345678910234567891019.009.556.945.795.144.744.464.264.103.0019.169.286.595.414.764.354.073.863.712.6019.259.126.395.194.534.123.843.633.482.3719.309.016.265.054.393.973.693.483.332.2119.338.946.164.954.283.873.583.373.222.1019.368.886.094.884.213.793.503.293.

45、142.0119.378.846.044.824.153.733.443.233.071.9419.388.816.004.774.103.683.393.183.021.8819.398.785.964.744.063.633.343.132.971.8319.508.535.634.363.673.232.932.712.541.00fs大大：方差大的数据的自由度；：方差大的数据的自由度；fs小小：方差小的数据的自由度。（：方差小的数据的自由度。（f = n - 1）第75页/共90页 例2 用两个方法测定某试样中镁含量，得到测定值分别为(%)： 5.8, 4.9, 5.1, 6.3, 5

46、.6, 6.2; 和5.3, 5.3, 4.1, 6.0, 7.6, 4.5, 6.0 试判别两种方法精密度是否存在显著差异(显著性水平 )？ 10. 0 解: 检验两种方法精密度是否存在显著差异，采用F-检验法 22210:H22小大SSF61n6 . 51nxx57. 01/)(221nnxxS72n5 . 52nxx15. 11/)(222nnxxS07. 4)57. 0()15. 1 (22F 选取显著水平 ，置信水平90%，因为是双尾检验，应查F分布表中 的数据得 可见 ，接受原假设，说明两组精密度无显著差异。 10. 005. 095. 45 ,6,05. 0F5 , 6,05.

47、0FF 第76页/共90页例例3 甲、乙二人对同一试样用不同方法进行测定甲、乙二人对同一试样用不同方法进行测定,得两组测定值：得两组测定值： 甲：甲：1.26, 1.25, 1.22 乙：乙：1.35, 1.31, 1.33, 1.34问两种方法间有无显著性差异？问两种方法间有无显著性差异？解：n甲 = 3S甲 = 0.021n乙 = 4S乙 = 0.017查表查表3-4，F 值为值为 9.55，说明两组的方差无显著性差异。，说明两组的方差无显著性差异。进一步用进一步用 t 公式进行计算。公式进行计算。第77页/共90页查表 3-3 t 值表 f = n1 + n22 = 3 + 42 = 5

48、，置信度 95% t表 = 2.57，t计算t表 甲乙二人采用的不同方法间存在显著性差异再进行 t 检验：第78页/共90页讨论：（1）计算表明甲乙二人采用的不同方法间存在显著性差异；）计算表明甲乙二人采用的不同方法间存在显著性差异； 系统误差有多大？如何进一步查明哪种方法可行？系统误差有多大？如何进一步查明哪种方法可行？（2）分别与标准方法或使用标准样品进行对照试验，根据实）分别与标准方法或使用标准样品进行对照试验，根据实验结果进行判断。验结果进行判断。（3）本例中两种方法所得平均值的差为：）本例中两种方法所得平均值的差为： 其中包含了系统误差和偶然误差。其中包含了系统误差和偶然误差。（4）

49、根据）根据 t 分布规律，偶然误差允许最大值为：分布规律，偶然误差允许最大值为：说明可能有说明可能有0.05的值由系统误差产生。的值由系统误差产生。第79页/共90页Eg1: the chloride content of a standard sample, the accepted value is 54.20%, n=5(instrumental procedure), 54.01,54.24,54.05,54.27,54.11%, is the new method giving results consistent with the accepted value?a. Prelimi

50、nary exam. shows no unreliable results.b. X 54.01 54.24 54.05 54.27 54.11 (n=5)x=270.68 =54.14(x- ) -0.13 0.10 -0.09 0.13 -0.03(x- )2 0.0169 0.0100 0.0089 0.0169 0.0009 (x- )2 =0.0528s=(0.0528/4)1/2=0.115c. Texp=(54.20-54.14)/0.1155 =0.062.236/0.115=1.17conclusion: because texptcri , then the new in

51、strumental method is giving the same results as the accepted method. 第80页/共90页Eg2.technique 1: trainee operator, n=6,the mean is 35.25%, s=0.34% technique 2: experienced operator, n=5, the mean is 35.35%, s=0.25%Question: if the skills have a significant difference?a. Fexp=0.342/0.252=1.85 Fcri=6.26

52、(at the 95% level) So there is no significant difference in the sb. Use equation (1.8),here s is found to be 0.29% from the pooled data(add equation),then texp=(35.35-35.25)/0.29(30/11)1/2 =0.57Conclusion: because tcri=1.83,then the mean no difference第81页/共90页1. 4 可疑数据的取舍1.4.1 Q检验法 -异常值取舍（1）排序 x1x2x

53、3xn；（2）求Q值xn可疑时， Q = Q =（3）比较判断QQ表 ，可疑值舍弃xn xn-1xn x1X疑 x邻xmax xminQQ表 ，可疑值保留第82页/共90页 例 某学生标定NaOH溶液，得如下结果(molL-1) 0.2012，0.2025，0.2015，0.2013 试用Q-检验法判别0.2025值是否应保留(置信度96%) 解: 将数据从小到大排列: 0.2012，0.2013，0.2015，0.2025 0.2025为异常值 统计量11nnnxxQxx0.2025 0.20150.770.2025 0.2012 取置信度96%，查 表，得 故0.2025应予保留。 npQ,4,96. 0QQ 4,96. 0QQ