第3讲煤为原料生产半水煤气的方法

1、第三讲 煤为原料生产半水煤气的方法最近石油和天然气价格的上涨已使化学工业使用煤生产化学品推向了一个"战略转折点"。煤制化学品的发展与它的低成本息息相关，并且由于石油和天然气储量趋于减少，这就给煤的发展提供了空前广阔的空间。美国几家化肥生产商将使合成氨生产从天然气转换为煤。大量合成氨装置因天然气价格居于高位，最近巳闲置装置或降低开工率运转。以煤作为原料生产合成气的工艺重新提上日程。煤制合成氨原料气的工艺也经历了一个较长的发展过程。早在上世纪50年代前期，合成氨是以煤和焦炭为主要原料，为此开发了第一代煤造气炉，主要炉型有固定床的ugi煤气化炉、鲁奇煤气化炉，流化床的温克勒煤气化

2、炉及气流床的柯柏-托切克煤气化炉。其后，合成氨原料大部分转移到天然气、石脑油和重油。到1969年，国外用煤和焦炭制氨比重仅占2%，我国因资源及农业上迫切需求化肥，主要制氨原料仍然是煤和焦炭。70年代中期以来，由于天然气和石油等价格不断上涨，同时也因煤资源储量丰富，这样又开始注意到以煤为原料制氨，并加快了煤气化炉的开发。煤气化是指煤和焦炭等固体燃料在高温常压或加压条件下，与气化剂反应转化为气体产物和少量残渣的过程。气化剂主要是水蒸汽、空气（或氧气）或它们的混合气。所得气体产物根据所用原料、气化剂的种类和气化过程不同而有不同的组成。在合成氨工业中，不仅要求煤气中氢与一氧化碳含量要高，而且（co+

3、h2）/n2应为3.13.2（摩尔比）。为此可用适量空气（或富氧空气）与水蒸汽作为气化剂，所得气体称为半水煤气。下面就半水煤气的工业生产方法做一简要介绍。一、半水煤气生产的特点 作为生产合成氨用的半水煤气，要求气体中（h2+co）与n2的比例为3.13.2。从气化系统的热量平衡来看，碳与空气的反应放热，而碳与蒸汽的反应吸热。如果不提供热源，而是由前者的反应热来保证后者反应进行以维持自然平衡的话，则空气与水蒸汽的比例在满足半水煤气组成时，不能维持系统的自热平衡。反之，保持了系统的自热平衡，则不能得到合格的半水煤气。现对空气-蒸汽同时通入气化装置的过程作一简单热量衡算。为简化起见，碳与空气的反应用

4、式（3-2）表示：碳与蒸汽的反应用式（3-5）表示：根据空气中氧与氮的比例，式（3-2）可写成：若仅考虑基准温度下的反应热，则消耗1molo2的反应热可供xmol碳与水蒸汽进行反应： 当系统达到自热平衡的总反应式为：根据上式可计算得系统气相组成（摩尔分数）为：co=0.4085，h2=0.1842，n2=0.4123，气体中（h2+co）/n2仅为1.43，大大的低于合成氨原料气的要求，为了解决气体成分与热量平衡这一矛盾，可采用下列方法：l 外热法如利用原子能反应堆余热或其它廉价高温热源，用熔融盐、熔融铁的介质为热载体直接加热反应系统，或预热气化剂，以提供气化过程所需的热能。但这种方法尚处于研

5、究阶段。l 富氧空气气化法为了调整生成的煤气中氮的含量，用富氧空气代替空气是行之有效的方法；也可用纯氧代替空气，此法可连续制气。但作为合成氨原料气，尚应在下游工序中补加纯氮，使氢氮比符合要求。l 蓄热法（也称间歇制气法）用空气和蒸汽分别送入燃料层。先送入空气以提高燃料层温度，生成气体（吹风气）大部分放空；然后，送入蒸汽进行气化反应，此时引起燃料层温度下降。所得水煤气配入部分吹风气即成半水煤气。如此间歇地送空气和吹蒸汽重复进行，是目前用得比较普遍的补充热量的方法，也是我国多数中、小型合成氨厂的重要气化方法。二、间歇式生成半水煤气的方法工业上间歇式气化过程，是在固定床煤气发生炉中进行的，如图3-3

6、所示，块状燃料由顶部间接加入，气化剂通过燃料层进行气化反应，灰渣落入灰箱后排出炉外。u 干燥区：上部燃料与煤气接触，水分蒸发，这一区域称为干燥区。u 干馏区：燃料下移继续受热，释出烃类气体（挥发分），这一区域称干 馏区。u 气化区：而气化反应主要在气化区中进行。氧化层：当气化剂为空气时，在气化区的下部，主要进行碳的燃烧反应，称为氧化层还原层：其上部主要进行碳与二氧化碳的反应，称为还原层以水蒸汽为气化剂时，在气化区进行碳-水蒸汽反应，不再区分氧化层或还原层。u 灰渣区：燃料层底部为灰渣区，灰渣区一方面可预热从底部进入的气化剂，又可保护炉底不致过热而变形。 显而易见，间歇式气化装置中，燃料层温度将

7、随空气的加入而逐渐升高，而随水蒸汽的加入又逐渐下降，呈周期性变化，生成煤气的组成亦呈周期性变化，这就是间歇式制气的主要特点。（一）、间歇式制半水煤气的工作循环间歇式气化时，自上一次开始送入空气至下一次再送入空气止，称为一个工作循环。每个工作循环包括几个阶段。先由煤气发生炉底部送入空气，提高燃料层温度，吹风气放空。然后，蒸汽由炉底送入，经灰渣区预热，进入气化区产生气化反应。由于水蒸汽温度较低，加上气化反应大量吸热，使气化区底部受到强烈地冷却，温度显著下降。而燃料层上部却因煤气的通过，温度上升，造成煤气带走的显热损失增加。因而在蒸汽自下而上制气一段时间后，改变气流方向，蒸汽自上而下通过燃料层，煤气

8、由炉底引出。由于煤气下行时经过灰渣区温度下降，从而减少了煤气带走的显热损失。蒸汽下吹完毕，如果立即进行吹风，空气和下行煤气将在炉底相遇，势必引起爆炸，所以再作第二次蒸汽上吹，把炉底的煤气排净后再准备吹风。必须注意，如果发生炉上部管道中残留的二次上吹制得的煤气，若与吹风气一并从烟囱放掉，不但造成损失，而且煤气排出烟囱口时和空气接触，遇到火星，也有可能引起爆炸。因此，在开始吹风的短时间内，将此部分煤气及吹风气的混合物加以回收，作为半水煤气中氮的主要来源，这一阶段称为空气吹净。然后继续吹风，重复循环。如上所述，间歇式制半水煤气的每，个工作循环，一般包括五个阶段：u 吹风阶段：吹入空气，提高燃料层温度

9、，吹风气放空。u 一次上吹制气阶段：自下而上送入水蒸汽进行气化反应，燃料层下部温度下降，上部升高。u 下吹制气阶段：水蒸汽自上而下进行气化反应，使燃料层温度趋于均衡。u 二次上吹制气阶段：将底部下吹煤气排净，为吹入空气作准备。u 空气吹净阶段：此部分吹风气加以回收，作为半水煤气中氮的主要来源。间歇式制气工作循环中各阶段气体流向如图3-4和表3-4所示。（二）、间歇式制半水煤气的工艺条件气化过程的工艺条件，往往随燃料性能的不同而有很大的差异。燃料性能包括粒度、灰熔点、机械强度、热稳定性（指高温下燃料是否碎裂的性质）以及反应活性等等。加上间歇式生产过程中燃料层温度与气体组成的周期性变化，因而影响工

10、艺过程的因素较多。评价气化过程的优劣的标准时：单炉发气量（即气化强度）：以每h、每m2炉截面生产的煤气nm3数表示；半水煤气质量：如co、h2含量，（co+h2）/n2以及微量o2等；燃料及蒸汽的消耗总的结果可表示为制气效率e气：气化过程的工艺条件可综合为下述几个方面：1. 温度燃料层温度是沿着炉的轴向而变化，以氧化层温度最高，操作稳定一般指氧化层温度，简称炉温。高炉温对制气阶段有利，并且高温时煤气中co与h2含量高，h2o含量低，高温也有利于加快反应速率。总的来说，高温条件下，蒸汽分解率高，煤气产量高、质量好。但是，炉温是由吹风阶段决定的，高炉温将导致吹风气温度高，co含量高，造成热损失大。

11、为了解决这一矛盾，在流程设计中，应对吹风气的显热及燃烧热作充分的回收，并根据碳-氧之间的反应特点，加大风速，以降低吹风气中co的含量。在这一前提下，以略低于燃料的灰熔点维持炉内不致结疤为条件，尽量在较高温度下操作。2. 吹风速度提高炉温的主要手段是增加吹风速度和延长吹风时间。后者使制气时间缩短，不利提高产量，而前者对制气时间无影响。在氧化层中，碳的燃烧反应速率很快，属扩散控制；而在还原层中，二氧化碳的还原反应速率很慢，属动力学控制。所以，提高吹风速度可使氧化层反应加速，且使二氧化碳在还原层停留时间减少，最终表现为吹风气中co含量的降低，从而减少了热损失。但是风量过大将导致飞灰增加，燃料损失加大

12、，甚至燃料层出现风洞以至被吹翻，造成气化条件严重恶化。高风量也使鼓风机电耗增加。3. 蒸汽用量蒸汽用量是改善煤气产量与质量的重要手段之一。此量随蒸汽流速和加入的延续时间而改变。蒸汽一次上吹时，炉温较高，煤气质量和产量较好。但随着制气的进行，气化区温度迅速下降并上移，造成出口煤气温度升高，热损失加大，所以上吹时间不宜过长。蒸汽下吹时，使气化区恢复到正常位置，特别是对某些下吹蒸汽进行预热的流程，由于蒸汽温度较高，制气情况良好，所以下吹时间比上吹长。在上述前提下，一般蒸汽用量是：内径2.74m发生炉为5-7t/h，内径1.98m发生炉为2.2-2.8t/h。蒸汽用量过大将导致分解率降低。生产中，还可

13、在制气阶段加入部分空气，这样，在进行蒸汽分解反应的同时亦有碳的燃烧反应，如此既可缩短吹风时间，而且有利于燃料层温度的稳定。 在制气阶段加入的空气由于增加了水煤气的氮含量，故称“加氮空气”。蒸汽上吹时，燃料层温度变化比较迅速，故加氮空气用量比下吹时大。4、燃料层高度对制气阶段，较高的燃料层将使水蒸汽停留时间加长，而且燃料层温度较为稳定，有利于提高蒸汽分解率。但对吹风阶段，由于空气与燃料接触时间加长，吹风气中co含量增加。更重要的是过高的燃料层由于阻力增大，使输送空气的动力消耗增加。根据时间经验，对粒度较大、热稳定性较好的燃料。采用较高的燃料层是可取的。但对颗粒小或热稳定性差的燃料，则燃料层不宜过

14、高。5、循环时间及其分配 每一工作循环所需的时间，称为循环时间。一般地说，循环时间长，气化层温度和煤气的产量、质量波动大。循环时间短，气化层的温度波动小，煤气的产量和质量也较稳定，但阀门开关占有的时间相对加长，影响发生炉气化强度，而且因阀门开关过于频繁，易于损坏。根据自控水平及维持炉内工况稳定的原则，一般循环时间等于或略少于3min。循环时间一般不作随意调整，在操作中可由改变工作循环各阶段时间分配来改善气化炉的工况。循环中各阶段的时间分配，随燃料的性质和工艺操作的具体要求而异。吹风阶段的时间，以能提供制气所必需的热量为限，其长短主要决定于燃料灰熔点及空气流速等。空气流速较大，可缩短吹风时间。上

15、、下吹制气阶段的时间，以维持气化区稳定、煤气质量高及热能的合理利用为原则。如前所述，下吹制气较上吹的时间长。二次上吹和空气吹净阶段的时间长短，以能够达到排净气化炉下部空间和上部空间残留煤气味原则，后者还兼有调节煤气中氮含量，但一般较少改变。不同燃料气化的循环时间分配的百分比大致范围如表3-5所示。其中二次上吹及空气吹净的时间相同，关键是确定吹风时间。故吹风时间较短，从而延长了制气时间。6、气体成分主要调节半水煤气中（co+h2）与n2的比值。方法是改变加氮空气量，或改变空气吹净时间。在生产中还应经常注意保持半水煤气中低的氧含量（0.5%），否则将引起下游工序的困难，氧含量过高还有爆炸的危险。间

16、歇式气化过程气体的典型成分如表3-6所示。7、燃料品种的变化与工艺条件的调整气化操作中，优质的固体燃料（焦炭或无烟煤），一般具有灰熔点较高，机械强度及热稳定性良好，粒度均匀等特点，对固定床煤气发生炉气化时允许燃料层较高，吹风速度大，炉温高，因而蒸汽分解率高，煤气产量大；而对劣质的固体燃料，则应根据具体情况调整工艺操作指标。如灰熔点低，则吹风时间不宜过长，适当提高上吹蒸汽加入量，以防结疤。对含固定碳低的燃料，应勤加料、勤排查，以提高气化强度。对机械强度及热稳定性差的固体燃料，则宜采用低碳层气化，以减少床层阻力。综上所述，间歇式气化过程的操作中，首先根据燃料的粒度与灰熔点确定吹风阶段的时间分配，根

17、据气体成分调节加氮空气量或空气吹净时间。应尽量维持气化区位置的相对稳定。防止因局部温度过高造成严重结疤，或因出现风洞以及阀门泄露而使煤气中氧含量增高。应做到综合考虑，及时处理，以提高制气效率。（三）、间歇式气化的工艺流程流程中一般包括煤气发生炉、余热回收装置、煤气的除尘、降温及贮存设备。由于间歇制气、吹风气必须放空，故备有两套管路轮流使用，以分别进行吹风及制气作业。由于每个工作循环中有五个不同的阶段，所以流程中必须安装足够的阀门，并通过自动控制机对阀门的启闭加以控制。图3-5为ugi型煤气化炉的气化流程。其它流程基本与上述流程相同，有的下行煤气也经废热锅炉回收余热。小型氨厂中，流程设置废热锅炉

18、或蒸汽过热器回收余热，但未设燃烧室，有的甚至没有任何热量回收装置。二、氧-蒸汽连续气化法间歇式生产半水煤气的方法，虽然应用广泛，但存在不少缺点：l 由于吹风阶段需通入大量空气，吹风末期碳层温度又很高，因而对燃料的粒度、热稳定性、特别是要求灰熔点较高l 气化过程中约有1/3的时间用于吹风和倒换阀门，有效制气时间少，气化强度较低。l 需经常维持气化区德适当位置，加上阀门启闭频繁，部件容易损坏，因而操作与管理比较繁杂。用氧（或富氧空气）代替空气进行连续气化，可克服上述部分缺点。根据煤在气化炉内的运动方式，气化方法可分为固定床、流化床和气流床三类1、固定床煤气化法采用一定粒度范围的碎煤（550mm）为

19、原料，与气化剂逆流接触，炉内温度分布曲线出现最高点。反应残渣（灰渣）用炉篦从炉底排出，生成气中含有可观量的挥发分。典型的气化炉为鲁奇炉。鲁奇加压气化炉是1926年德国鲁奇煤和石油技术公司开发的一种煤气化炉。氧与水蒸汽自上而下通过燃料层，燃料中自上而下分为干燥区、干馏区、气化区、燃烧区等区域。在燃烧区，主要进行碳的燃烧反应，在气化区则主要是碳-水蒸汽反应。鲁奇炉在结构上有下列特点：l 由煤箱通过自动控制机构向炉内加入燃料，并采用旋转的煤分布器，使燃料在炉内分布比较均匀。由于分布器的转动，还可部分地防止粘结性煤粒之间的相互粘连。l 采用回转炉篦，并通过空心轴从炉篦送入气化剂。l 由自动控制将灰渣连

20、续排入灰箱中，在此可用水力或机械排灰。l 炉壁设有夹套锅炉，生产中压蒸汽。l 煤气在洗涤器中用水冷激并洗涤后送至净化系统。2、流化床气化法采用一定粒度分布的细粒煤（<10mm）为原料，吹入炉内的气化剂使煤粒呈连续随机运动的流化状态，床层中混合和传热都很快。所以气体组成和温度均匀，解决了固定床气化需用块煤的限制。生成的煤气基本上不含焦油，但带出的飞灰量很大。发展较早且比较成熟的是常压温克勒炉。温克勒炉是以德国人温克勒命名的一种煤气化炉，1926年在德国工业化，特点是用氧和水蒸汽作气化剂与煤以沸腾层方式进行气化。煤用螺旋加料器从气化炉沸腾层中部加入，气化剂从下部通过固定炉40栅吹入，在沸腾层上部二次吹入气化剂，干灰从炉底排出，但灰中未转化的二氧化碳含量较高。生成的煤气组成（体积%）为：h2 3546；co 3040；co2 1325；ch4 12。3、气流床气化法气流床采用粉煤为原料，反应温度很高，灰分是熔融状态，这种气化法最大特点是对煤种的通用性强。已工业化的炉型有科伯斯-托切克气化炉和德士古水煤浆气化炉。1) 科