中级无机化学答案整理版

1、中级无机化学项斯芬 姚光庆 编著北京大学出版社第一章1.4解：（1）h2o2 （2）s2o32-（3）n2o(n-n-o方式)（4）hg2cl2 （5）h2c=c=ch2 （6）uof4 c5v（7）bf4-（8）sclf5 （9）反-pt(nh3)2cl2（10）ptcl3(c2h4)- 第二章2.1 解：ni2+ d8组态pt2+ d8组态第四周期（分裂能小）第六周期（分裂能大） trans cis四面体构型 平面四方形构型（两种构型）只有一种结构 （p代表pph3）2.2 解（1）ma2b4 （2）ma3b3 trans cis fac(面式) mer(经式) d4h c2v c3v c

2、2v m=0 m¹0 m¹0 m¹0mfac>mmer 2.3 co(en)2cl2+d2hc2光活异构体 c2co(en)2(nh3)cl2+ trans cisco(en)(nh3)2cl2+ trans(1) trans(2) cis2.4 co(en)33+ru(bipy)32+手性分子d3d3ptcl(dien)+ dien 基本上为平面分子,无手性2.5 (1) 分别用bacl2溶液滴入，有白色沉液出现的为co(nh3)5brso4，或分别加入agno3溶液，产生浅黄色沉淀的为co(nh3)5so4br。（2）等物质量的异构体中分别加入过量agn

3、o3，产生少量沉淀（1molagcl）的为前者（摩尔比为2：1），产生大量沉淀（2molagcl）的为后者。或用电导方法测量，前者和后者的电导比为2：3（3）co(h2o)4cl2+顺式c2v、反式d4h，对称性不同，偶极矩不同，可以用物理方法鉴别，例如红外或raman光谱不同。 2.6 8个cn-基团在化合物中的化学环境是完全等同的，可能的结构是四方反棱柱和四方棱柱构型，不可能是12面体（d2d点群），实验证明是四方反棱柱。2.7 根据hsab的协同作用（symbiotic）原理，软配体可使中心金属变软，反之亦然，cn是软配体，nh3是硬配体。桥连配体ncs中 s比n软，因此分子结构为：(h

4、3n)5concsco(cn)52.8 同上题，桥连配体nc中 c比n软，因此，分子结构为：co(nh3)5ncco(cn)52.9 ago晶体中的ag()实际上是ag()和ag()混合而成，d10 的ag(i)为sp杂化，直线型d8的ag()倾向dsp2杂化，以获得更多的晶体场稳定化能，因此为平面四方。2.10 mn(co)5(no)（1）c4v （2）co(pph2me)2(no)cl2 c2v c2v c1 c1 （对映体的点群不变，未给出）（3）fe(co)4(cn) c2v c3v（4）ni(pphme2)2br3c2v cs d3h（5）ru(pph3)3cl2d3h cs c2v

5、（6）vocl42- c3v c2v第三章3.1 为d5，cn-强场配体h2o为弱场配体为ls为hs有一个未成对电子有五个未成对电子d8ni(cn)42- nicl42-cn-强场 ls cl-弱场 hs平面四方 四面体3.2 ni2+为d8组态第四周期pt2+ 为d8组态，第六周期按照g为金属离子的性属，周期数越高，g因子越大pt2+的g 因子大于ni2+的g因子。d( ptcl42-) > d (nicl42-)分裂能d大，容易形成平面四方构型，d小，则为四面体构型3.5 （1）2p1l=1， ， 基谱项2p（2）2p2l=1， s=1， 基谱项 3p（3）2d1l=2， ， 基谱项

6、 2d（4）2d3l=3， ， 基谱项 4f（5）3d5l=0， ， 基谱项 6s（6）3d9 与3d1类似 l=2， ， 基谱项 2d3.6 cof63-中，co3+的电子组态为d6，高自旋（弱场配体）在ts图中，允许在跃迁是5t2g®5eg，只有一个吸收带。3.7 cr(h2o)63+中cr3+为d3组态从ts图上得到：可能的两个允许跃迁为4a2®4t2 4a2在横轴上找到19.2的点，作垂线与4t2和4t1分别相交于e/b=28.5和e/b=19.5两点。e1/b=28.5e1=28.5×918=26200（cm-1）e2/b=19.5e2=19.5

7、5;918=17901(cm-1)3.8 （1）lsrh(nh3)63+d6组态 强场 1a1g（2）ti(h2o)63+d12t2g（3）fe(h2o)63+d5hs，弱场6a1g3.9 crl6d3lmct光谱（a）4a2g4t2g(4f)（低能量峰）4a2g4t1g(4f)（高能量峰）（b） enox2- f-¾¾¾¾¾¾® 配位场强度减弱f-的配位场强度最弱，在t-s图中偏左，有可能得4a2g4t1g(4p)的跃迁3.10 mn2+为d5，h2o为弱场配体d5弱扬，基谱项为六重态的6a1，而高能级谱项中没有相应的六重

8、态谱项，没有自旋允许的跃迁。cr(aq)3+为d3，弱场允许的电子跃迁有4a24t1，4a2t1，吸收光谱在能量较低的可见光区，有色。3.11 d2组态的金属含氧酸根离子+4 +5 +6 +6cro44-， mno43-，feo42-和ruo42-，四周期 四周期 四周期 五周期氧化态和所在周期的位置对下列性质有影响（1）ruo42-的最大，cro44-的最小。（2）feo42-有最短的m0键，fe()离子半径最小r fe()< r mn()< r cr()（3）是lmct 第四章4.1 进入基团y不同而反应速率相同，说明反应与y无关，速控步为离去基团的解离，因此反应属于sn1反应

9、，即离解机理，或d机理。4.2 反位效应的顺序为： no2-> cl->nh34.3(1) cis- ptcl2(pr3)2 反位效应 pr3>cl- (2) . trans-ptcl2(pr3)2 反位效应 pr3>cl- 反位效应pr3>cl(3) 反位效应cl>nh3py4.5 速率=k1au(dien)cl2+k2au(dien)cl2+cl*取代反应中存在两种机理前一项表示sn1反应，即单分子反应的离解机理，后一项表示双分子取代的缔合机理。注：k1通常溶剂合作用的过程，表现为离解机理(1)（2）4.6 活性逐渐减小d5(hs) d8 d6(ls)d

10、6(ls)d6(ls)第5章5.1 由b2h6再制备其它高级硼烷和衍生物例：5.2 (n+x)中的x 骨架电子对数(1) b5h9b5h5+425+2(2) b5h11b5h5+635+3(3) 33+3(4) na2b10h10110+1(5) c2b4h6b6h6+2 1 6+1(1个c1个b+1个e)(6) c2b4h8b6h6+4 26+25.3 b4h10b4h4+6n+3蛛网式4个3c2ebhb8e1个bb2e2个bh28e2个bh4e22eb5h9b5h5+4n+2巢式4个3c2ebhb8e1个3c2ebbb2e5个bh10e2个bb4e24eb5h11 b5h5+6n+3开式2

11、个3c2ebbb4e3个3c2ebhb6e2个bh4e3个bh212e26e5.4 n+1闭式n+2巢式（开式）n+3蛛网式参看表5.4, b原子个数为10的横排5.6（1）1,5c2b3h5n+1闭式（2）1,2c2b4h6n+1闭式（3）2,3c2b4h8n+2开式（4）n+3网式问题：h的位置co3+或co+? b4h8 n+2面 顶 棱f + v = e + 25.7as4类p4四面体4+4 = 6+2三枝柱5+ 6 = 9 + 2c8h8立方烷6 + 8 = 12 + 2第6章6.1 3c2e桥键 空间位阻大，形成单体6.3 (1) si(ch3)4 pb(ch3)4 热分解较难 热

12、分解较易因为sic键较强 pbc键较弱 (2) li4(ch3)4b(ch3)3si(ch3)4 si(ch3)3cllewis酸性b(ch3)3 > li4(ch3)4 > si(ch3)3cl >si(ch3)4单体多聚错误较多。li4(ch3)4多聚体缓和了缺电子性。(3) n(ch3)3和as(ch3)3lewis碱性：对h+等硬酸，n(ch3)3 > as(ch3)3 n的电负性较大对有机金属化合物等软酸，as(ch3)3 > n(ch3)3 as比n软，与软酸的结合能力强。错误较多。对于lewis酸碱，可根据物质的性质分为软性和硬性，因而在比较酸碱性时

13、也需要分类进行对比。6.5v(co)617e不符合18e规则cr(co)618efe(co)518eni(co)418emn(7e)，tc(7e)，re(7e)，co(9e)，rh(9e)，ir(9e)，价电子数均为单数，要满足18e构型，不可能为单核羰基化合物6.6 co和d区金属成键时，金属次外层轨道上有参与成键d电子作为价电子，可以反馈到co的p*轨道上，而bf3等p区元素则没有价电子形成反馈键，因此不能与co形成稳定化合物。6.7 ， ， 反馈电子多 反馈电子最少 反馈电子越多，co的p*越强，co越弱 co的振动频率6.9 由ir吸收峰，推测其有端羰基，边桥羰基和面桥羰基m1com2

14、com3co平均每个co周围的价电子总数为18。化学式为：co3(m1-co)6(m2-co)3(m3-co)-*6.10 错误较多。许多学生从化学环境上分析，而不是根据对称性（点群）分析。 cismo(co)4(p(oph)3)2为c2v点群，前一个图，3个吸收峰transmo(co)4p(oph)32为d4h点群，对称性高，1个吸收峰具体推导如下：c2vec2a11111a21111b11111b211114022 ir活性三种表示可均为ir活性，3个到4个吸收峰同理可推出d4h点群e2c4c2i2s44002000420a2g=0b1u=0b1g=1b2u=0b2g=0en=1eg=0a

15、1u=0 x,y, ira2u=0只有eu表示有ir活性只有一个吸收峰6.11 部分学生认为m1也表示桥键。（1） 低温时1h有两种不同的化学环境（顺、反），被“冻结”，因此应有二个nmr的信号，温度升高后，基团的转换速率加快，超过了nmr的时标，因此只观察到一个峰。（2） 结构图： cis trans6.12 n2 可以有端基和侧基两种配位方式，与co相同，但配位能力比co弱得多。n2是co的等电子体，配位时提供2个e，与co相同no，与金属形成直线型的mno，no提供3个电子；与金属形成弯曲型的 ，no提供1个电子cn-是co的等电子体，配位能力很强，与co不同的是cn-主要与金属阳离子配

16、位，因为cn-是带负电的阴离子。错误较多。cn-通常形成静电型的经典配合物。rnc，异睛配体，类羰基配体，提供2个电子，可形成端基和桥基配体，rnc比co极性强，形成的s¾p配键中，以s键为主第7章7.1 （1）cpta(co)46+4+8=18e（2）cp2ru2(co)4ruru8+1+5+4=18部分学生计算双核的电子数为34e，导出单核为17e。（3）ptcl3(c2h4)1-16e（4）cpfe(co)2(c2h4) ù +18e（5）pt(pph3)2(c2ph2)16e许多学生认为c2ph2提供4e。（6）(h4c7h8)fe(co)318e（7）(co)5w

17、=cme(ome)18e（亚甲基化学物）（8）cp2(me)ta=ch218e（亚甲基化合物）错误较多。考虑价态时出现错误。7.2 画结构时错误较多。如：与是由差别的。表示h5-cp，而表示h1-cp。（1）(h3c7h7)( h5c5h5)fe(co) 18e （2）(h1c5h5)( h5c5h5)be 8e和 ( h5c5h5)2be 12e 参考p.182 （3）(h1c5h5)2(h5c5h5)2ti 16e（4）(h3c3h5)( h5c5h5)mo(co)2 18e（5）(co)5moch(oh) 18e 类亚甲基化合物 卡宾化合物（6）(pme3)(co)3clcrcme 类次

18、甲基化合物或卡拜化合物7.3 fe(c5h5)2(co)n的结构式可能为(h1c5h5)( h5c5h5)fe(co)21h的nmr证明为此结构(h3c5h5)2fe(co)2(h1c5h5)( h3c5h5)fe(co)3(h3c5h5)( h5c5h5)fe(co)(h3c5h5)2(h1c5h5)2fe(co)7.5 （1）fecl2+2(h1c5h5)mgbr ¾® (h5c5h5)2fe+mgcl2+mgbr2（2）c(oet)(siph3)（3）cp(co)2mncph+cl- ¾® cp(co)clmncph + co （p.190） 18

19、e (取代 ) 18e7.6 错误较多。成键类型与配体类型混淆。如：有人将h6-c6h6和h5-c5h5的成键类型写为“p酸键”，或写成“p配键”。（1）fe(co)4(c2h4)feco， 配键配键（2）(h6c6h6)2cr cr与苯环为配键（3）(h1c5h5)(h5c5h5)3zrzrc(h1c5h5) s 键zrc(h5c5h5) 配键（4）ni(cncme3)2(c2ph2)nicncme3配键配键（5）(co)5cr=c(ome)(ph)crco配健cr=c双键 具有 配健的特征7.7 错误较多。认为bipy，phen是 p 配体。没有认识到n2既是p配体也是p酸配体。p 配体c

20、5h5-，n2，c6h6，c2h4，c4h6，p给体 (p bonded )p 酸配体 co，n2，pr3，bipy(弱)，phen(弱), p电子受体(s bonded)经典配合物的s配体 cn- bipy，phen 7.9（1）(h5c5h5)fe(co)217e与ch3等瓣相似（2）15e（3）16e（4）15e（5）6e p区第14族元素（6）16e7.10（1）配位键（2）次级键（3）氢键（4）p键第8章8.2参考教科书p.213-214 ircl(co)(pr3)2 (16e) +h2 邻位加成ircl(co)(pr3)2 + ch3i ¾® ircl(co)(

21、pr3)2+c6h5n=c=s ¾® 错误较多。认为c=n双键打开配位。ircl(co)(pr3)2+cf3cn¾® ircl(co)(pr3)2+(cf3)2co ¾® ircl(co)(pr3)2+o2 ¾® 8.3速产最快的是（1）cr(co)4(pph3)p(ph)3最慢的是（3）cr(co)4(pph3)(pome3)原因是空间位阻的大小不同，（3）的空间位阻最小，co不容易与cr结合把pome3取代出来，（1）则相反，l大，tolman锥角大，易被取代8.5 错误较多。不知道反应类型。（1） 酸碱反应（

22、2）ch3mn(co)5+pph3 ch3-comn(co)4(pph3) （co插入）（3）ch3mn(co)5+co ch3c(=o)mn(co)5 （co插入）（4）pt(pph3)4+(cf3)2co (取代)8.6ziegler-natta历程8.7monsanto乙酸合成法 (参考p.228)co+2h2 ch3ohhi+ch3ohch3i+h2o8.8 总反应：ch3ch=ch2+h2 + co ¾® ch3ch2ch2cho第9章9.1 给出下列分子的结构（1）（2） (其他三个面上的h省略)（3）（4）ir4(co)12(端co省略)9.2 由ir图可见，

23、吸收峰在1900和1800cm-1，两峰的面积近似，又因化合物常两个负电荷，nco比中性分子的数值小。判断为端羰基和桥羰基各半，边桥羰基对称地位于一半八面体棱上（左图），符合n+1的闭式结构。实际结构可能是三棱柱结构（右图）。 (粗线表示连接两个金属原子的桥羰基) 9.3部分学生还是用立体结构表示骨架结构，如：四面体，三角双锥等。闭式、开式和网式立体结构都可以是四面体，但骨架结构完全不同。（1）cpfe3rh(co)113个fe(co)33×(8+612) = 6rh(co)29 + 412 = 1cp5骨架电子数 =6 + 1+ 5 = 126对 n+2开式或者 3个fe(co)2

24、3×(8+412)=0rh(co)29+412=13个或额外的co6cp5骨架电子数 = 12结论：不同计算方法，结论相同， 3个co是在fe上形成fe(co)3，还是成桥？具体结构特征用骨架电子对数无法确定, 只能通过谱学方法确定（2）4个re(co)33×(7+612)=46h6负2价的2e2骨架电子数 =126对 n+2开式（3）ru5(co)15c5个ru(co)35×(8+612)=10c4骨架电子数 = 14 7对 n+2开式（4）os5(co)166个os(co)35×(8+612)=101个co2骨架电子数 =126对 n+1闭式（5）o

25、s6(co)186个os(co)36×(8+612)=12 骨架电子数 =126对 n 单帽闭式（6）os6(co)18h-6个os(co)35×(8+612)=12h 1e 1骨架电子数 =147对 n+1闭式9.4 相当于硼烷5+1闭式9+2开式9+1闭式9.5 形成的多重键中是否存在自旋不成对的电子9.6 ，组态recl4和recl4之间存在四重键由和重叠，p和p 由dxy-dxy和dyz-dyz重叠，由（或dxydxy）重叠，只有recl4和recl4成重叠构型，才能有效重叠。9.7 rh2(o2cr)4l2 rh2+d714e键级= cr2(o2cr)4l2cr2+d48e键级=8/2=49.8（1