第七章配位聚合

1、第七章 配位聚合思考题7.1 如何判断乙烯、丙烯在热力学上能否聚合?采用哪一类引发剂和条件，才能聚合成功?答 可根据聚合自由能差ghts<0，作出判断。大部分烯类单体的s近于定值，约-100120j·mol-1，在一般聚合温度下(50100)，-t/s3042kj·mol-1，因此当-h30kj·mol-1时，聚合就有可能。乙烯和丙烯的-h分别为950kj·mol-1、858kj·mo1-1，所以在热力学上很有聚合倾向。在100350mpa的高压和160-270高温下，采用氧气或有机过氧化物作引发剂，乙烯按自由基机理进行聚合，得到低密度的

2、聚乙烯(ldpe)；若采用ticl4al(c2h5)3，为催化剂，在汽油溶剂中，进行配位聚合，则得高密度的聚乙烯(hdpe)。采用。a-ticl3-al(c2h5)3为催化剂，于6070下和常压或稍高于常压的条件下，丙烯进行配位聚合可制得等规聚丙烯。思考题7.2 解释和区别下列诸名词：配位聚合、络合聚合、插入聚合、定向聚合、有规立构聚合。答 配位聚合：是指单体分子首先在活性种的空位处配位，形成某些形式的配位络合物。随后单体分子插入过渡金属(mt)-碳(c)键中增长形成大分子的过程，所以也可称作插入聚合。络合聚合：与配位聚合的含义相同，可以互用。络合聚合着眼于引发剂有络合配位能力，一般认为配位聚

3、合比络合聚合意义更明确。插入聚合：烯类单体与络合引发剂配位后，插入mt-r链增长聚合，故称为插入聚合。定向聚合：也称有规立构聚合，指形成有规立构聚合物的聚合反应，配位络合引发剂是重要的条件。有规立构聚合：是指形成有规立构聚合物为主的聚合反应。任何聚合过程或聚合方法，只要是形成有规立构聚合物为主，都是有规立构聚合。思考题7.3 区别聚合物构型和构象。简述光学异构和几何异构。聚丙烯和聚丁二烯有几种立体异构体?答 构型：指分子中原子由化学键固定在空间排布的结构，固定不变。要改变构型，必须经化学键的断裂和重组。构象：由于。单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态，处于不稳定状态，随分子的热运动而随机改

4、变。光学异构：即分子中含有手性原子(如手性c)，使物体与其镜像不能叠合，从而具有不同旋光性，这种空间排布不同的对映体称为光学异构体。几何异构：又称顺、反异构，是指分子中存在双键或环，使某些原子在空间的位置不同而产生的立体结构。聚丙烯可聚合成等规聚丙烯、间规聚丙烯和无规聚丙烯三种立体异构体。聚丁二烯有顺式-1,4-结构、反式-1,4-结构和全同-1,2-结构、间同-1,2-结构四种立体异构。思考题7.4 什么是聚丙烯的等规度?答 聚丙烯的等规度是指全同聚丙烯占聚合物总量的百分数。聚丙烯的等规度或全同指数iip(isotactic index)可用红外光谱的特征吸收谱带来测定。波数为975cm-1

5、是全同螺旋链段的特征吸收峰，而1460cm-1是与ch3基团振动有关、对结构不敏感的参比吸收峰，取两者吸收强度(或峰面积)之比乘以仪器常数k即为等规度。 iip=ka975/a1460间规度可用波数987cm-1为特征峰面积来计算。有时也用溶解性能、结晶度、密度等物理性质来间接表征等规度，例如常用沸腾的正庚烷萃取剩余物占聚丙烯试样的质量百分数来表示聚丙烯的等规度iip。思考题7.5 下列哪些单体能够配位聚合，采用什么引发剂?形成怎样的立构规整聚合物?有无旋光活性? (1)ch2chch3 (2)ch2=c(ch3)2 (3)ch2ch-chch2 (4)h2nch2cooh (5)ch2ch-

6、ch=ch-ch3 (6) 答 (1)、(3)、(5)、(6)单体在特定引发剂下可以配位聚合，形成立构规整聚合物 单 体 引发剂 聚合物旋光活性 ch2chch3 a-ticl3/a1et2c1 -ch2ch(ch3) (全同) 有ch2ch-chch2 ni(naph)2-a1et3bf3·oet2 vcl3/a1et2c1 moo2(acac)a1r3 -ch2-ch=ch-ch2n (顺式) -ch2-chch-ch2n (反式) 无 无 有ch2ch-ch=ch-ch3 co(acac)2/a1et2c1 ti(obu)4/a1et3 vcl3/a1et3 co(acac)2

7、/a1et2c1 -ch2-chchch(ch3)n (顺式) -ch2-ch=ch-ch(ch3) n (顺式) -ch2-chch-ch(ch3) n (反式) 无 无 无 有 znet2/ch3oh 无根据引发体系的不同，丁二烯可以聚合成顺式-1,4-聚丁二烯、反式-1,4-聚丁二烯或1,2-聚丁二烯。1-甲基丁二烯的反应式可以参照写出。环氧丙烷分子含有手性碳原子，在znet2/ch3oh作用下，开环聚合成r和s两种对映体，但数量相等，产生外消旋，不显示光学活性。反应产物的分子式见上表。思考题7.6 下列哪一种引发剂可使乙烯、丙烯、丁二烯聚合成立构规整聚合物?(1)n-c4h9li/正己

8、烷 (2)萘钠/四氢呋喃(3)ticl4-a1(c2h5)3 (4) a-ticl3/a1et2c1答 (1) ticl4-a1(c2h5)3可使乙烯配位聚合成高密度聚乙烯。该引发体系也能引发丁二烯聚合：当a1/ti<1将形成约91的反式-1,4-聚丁二烯；a1/ti>1，则得顺式-1,4-结构和反式-1,4-结构各半的聚丁二烯。 (2) a-ticl3/a1et2c1可使丙烯聚合成等规聚丙烯。 (3) n-c4h9li正己烷可使丁二烯聚合成低顺式-1,4-聚丁二烯(3644)，而萘钠/四氢呋喃则使丁二烯聚合成以1,2-结构为主的聚丁二烯。思考题7.7简述ziegler-natta

9、引发剂两主要组分对烯烃、共轭二烯烃、外烯烃配位聚合在组分选择上有何区别。答 z-n催化剂由 b-b族过渡金属化合物与ia-a族金属有机化合物两大组分配合而成。其中 b-b族过渡金属化合物为主引发剂，iaa族金属有机化合物为助引发剂。可用于a-烯烃、二烯烃、环烯烃的定向聚合。但在聚合时在组分选择上存在差别，通常a-烯烃，由ti、v、mo、zr、cr的卤化物mtcln氧卤化物mtocln乙酰丙酮物mt(acac)n或环戊二烯基金属卤化物cp2ticl2等与有机卤化物组成的引发剂。共轭二烯烃：由co、ni、fe、ru、rh的卤化物或羧酸盐与有机铝化物(如a1r3、alr2cl)等组成的引发剂。环烯烃

10、：moc5和wcl6组分专用于环烯烃的开环聚合。思考题7.8 试举可溶性和非均相ziegler-natta引发剂的典型代表，并说明对立构规整性有何影响。答 z-n引发体系可以分为不溶于烃类(非均相)和可溶(均相)两大类，溶解与否与过渡金属组分和反应条件有关，立构规整聚合物的合成一般与非均相引发体系有关。非均相引发体系以钛系为典型代表，如用于乙烯聚合的ticl4-al(c2h5)3，用于丙烯定向聚合的a-ticl3/a1et2c1。均相引发体系以钒系为典型代表，如合成乙丙橡胶用的vocl3/a1et2c1，v(acac)3/ a1et2c1，以及cp2ticl2-a1et3。思考题7.9 丙烯进

11、行自由基聚合、离子聚合及配位阴离子聚合，能否形成高分子量聚合物?试分析其原因。答 自由基聚合：由于丙烯上带有供电基ch3，使cc上的电子云密度增大，不利于自由基的进攻，故很难发生自由基聚合，即使能被自由基进攻，也很快发生链转移，形成稳定的烯丙基自由基，不能再引发单体聚合。离子聚合：由于甲基供电不足，对质子或阳离子亲和力弱，聚合速率慢；接受质子后的二级碳阳离子易发生重排和链转移，因此，丙烯阳离子聚合最多只能得到低分子油状物。配位聚合：丙烯在a-ticl3/a1et3作用下发生配位聚合。在适宜条件下可形成高分子量结晶性全同聚丙烯。思考题7.10 乙烯和丙烯配位聚合所用ziegler-natta引发

12、剂两组分有何区别?两组分间有哪些主要反应?钛组分的价态和晶形对聚丙烯的立构规整性有何影响?答 乙烯配位聚合时所用的引发剂为ticl4-a1(c2h5)3，而丙烯配位聚合则用a-ticl3/a1et3(1)首先是两组分进行基团交换或烷基化，形成钛-碳键，(2)烷基氯化钛不稳定，进行还原性分解，在低价钛上形成空位，供单体配位。钛组分的价态对聚丙烯的立构规整性有较大的影响。对丙烯聚合而言，+4、+3、+2价钛都能成为活性中心，但定向能力各异，低价钛有利于定向作用，不同价态的定向能力大小顺序为：ticl3>ticl2>ticl4-ticl3。三氯化钛的晶型对聚丙烯的立构规整性有较大的影响，

13、三氯化钛具有、四种晶型，其中、三种结构相似，为层状结晶，可以形成高等规度的聚丙烯。而-ticl3是线形结构，定向能力低，只能形成无规聚合物。思考题7.11 丙烯配位聚合时，提高引发剂的活性和等规度有何途径？简述添加给电子体和负载的方法和作用。答 提高引发剂的活性和等规度的关键途径：添加给电子体和负载。(1)添加给电子体：采用a-ticl3/a1et2c1引发丙烯聚合时，聚合活性和定向能力均接近于0，但加入含有o、n、p、s等的给电子体后聚合活性和iip均明显提高，分子量也增大。(2)负载：裸露在晶体表面、边缘或缺陷处而成为活性中心的ti原子对pp的聚合具有活性，但是这部分的数量太少，只占1，若

14、将氯化钛充分分散在载体上，使大部分的ti原子裸露(90)而成为活性中心，可大幅度提高活性。对pp聚合，常用的载体为mgcl2。常用的无水氯化镁多为-晶型，结构规整，钛负载量少，活性也低。负载时，如经给电子体活化，则可大幅度地提高活性。活化方法有研磨法和化学反应法两种。思考题7.12 简述丙烯配位聚合中增长、转移、终止等基元反应的特点。如何控制分子量?答 丙烯由a-ticl3/a1et3 (或a1et2c1)体系引发进行配位聚合，机理特征与活性阴离子聚合相似，基元反应主要由链引发、链增长组成，难终止，难转移。(1)链引发 钛-铝两组分反应后，形成活性种，引发在表面进行。(2)链增长 单体在过渡金

15、属-碳键间插入而增长。(3)链转移 活性链可能向烷基铝、丙烯转移，但转移常数较小。生产时，须加入氢作链转移剂来控制分子量。 (4)链终止 配位聚合难终止，经过长时间，也可能向分子链内的-h转移而自身终止。 思考题7.13简述配位聚合两类动力学曲线的特征和成因。动力学方程为什么要用langmuir-hinschelwood和rideal模型来描述?答 根据引发剂制备方法的不同，聚合动力学曲线分为两类。a型曲线为衰减型，由研磨或活化后的引发体系所产生。a曲线分为三段：第1段为增长期，在短时间内，速率即增至最大值；第2段为衰减期，可延续数小时；第3段为稳定期，速率几乎不变。b型曲线采用未经研磨或未经

16、活化的引发剂，为加速型，可分为两段：第1段开始速率就随时间而增加，第2段为稳定期。a型和b型稳定期的速率基本接近。考虑到共引发剂(烷基铝)和单体在引发剂微粒表面的吸附平衡，稳定期的速率可用langmuir-hinschelwood和rideal模型来描述。当单体的极性可与烷基铝在表面上的吸附竞争时，速率服从langmuir-hinsehelwood模型；当单体的极性低从而在表面上的吸附弱得多时，则符合rideal模型。思考题7.14 简述丙烯配位聚合时的双金属机理和单金属机理模型的基本论点。答 双金属机理的核心思想是：单体在ti上配位，然后在al-c键间插入，在a1上增长。这一观点有待修正。单

17、金属机理的核心思想是：活性种由单一过渡金属(ti)构成，单体在ti上配位，后在ti-c键间插入增长。思考题7.15 简述茂金属引发剂的基本组成、结构类型、提高活性的途径和应用方向。答 茂金属引发剂是由五元环的环戊二烯基类(简称茂)、b族过渡金属、非茂配体三部分组成。它有普通结构、桥链结构和限定几何构型配位体结构。单独茂金属引发剂对烯烃聚合基本没有活性，须加甲基铝氧烷mao含-al(ch3)-o-作共引发剂，一般要求mao大大过量，充分包围茂金属分子，以防引发剂双分子失活。此外还可以添加非mao共引发剂，如a1me3/(mesn)2o。茂金属引发剂也可负载，赋予非均相引发剂的优点。茂金属引发剂已

18、经成功地用来合成线形低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、等规聚丙烯、间规聚丙烯、间规聚苯乙烯、乙丙橡胶、聚环烯烃等。可采用淤浆、溶液和气相聚合诸方法，无需脱灰工序。思考题7.16列举丁二烯进行顺式-1,4-聚合的引发体系，并讨论顺式-1,4-结构的成因。答 顺式-1,4-聚丁二烯的引发体系有z-n催化剂，如钛系(ticl4-a1(c2h5)3)、钴系(cocl2-2py-alet2c1)、镍系ni(naph)2-a1et3-bf3·o-(i-bu)2。 ·ziegler-natta体系引发丁二烯聚合时，可用单体金属的配位来解释定向机理，其观点是单体在过渡金属(mt)d空轨道上的配位方式决定着单体加成的类型和聚合物的微结构。若丁二烯以两个双键和mt进行顺式配位(双座配位)，1,4-位插入，将得到顺式-1,4-聚丁二烯；若单体只以一个双键与金属单座配位，则单体倾向于反式构型，1,4-位插入得反式-1,4-结构，l,2-位插入得1,2-聚丁二烯。当有给电子体(l)存在时，l占据了空位，单体只能