仪器分析笔记《气相色谱分析》

1、第一章 气相色谱分析 §1.1 气相色谱法概述（掌握）1.1.1 色谱法概述1、色谱法的定义及基本概念v 定义：根据混合物中各组分在互不相溶的两相（固定相与流动相）中的吸附能力或分配系数或其他亲和作用性能的差异作为分离依据的分析方法。Ä 色谱法能解决那些在物理常数相近、化学性质类似的同系物、异构物及多组分混合物的分离分析。v 基本概念色谱柱：进行色谱分离用的细长管；色谱柱分为填充柱和毛细管柱。固定相：管内保持固定、起分离作用的填充物；固定液：固定相中的液体，常为高沸点有机物。流动相：流经固定相的空隙或表面的冲洗剂。2、色谱法的分类A、按流动相和固定相的状态分类气相色谱(GC

2、)：流动相为气体气固色谱气液色谱液相色谱(LC)：流动相为液体液固色谱（LSC） 液液色谱（LLC）Ø 现代液相色谱多使用高压输液装置，常称：高效液相色谱（HPLC）B、按固定相形状分类柱色谱：柱色谱又可分为填充柱（固定相填入不锈钢柱中）和毛细管柱（固定液涂渍在毛细管柱内壁）纸色谱：以多孔滤纸为载体，吸附在滤纸上的水为固定相，各组分在滤纸上分开。薄层色谱（平板色谱）：以涂渍在玻璃版上的吸附剂薄层为固定相。C、按分离的原理分类吸附色谱：利用组分在固定相上的吸附能力强弱不同分离。分配色谱：利用组分在固定液中溶解度不同分离。凝胶（排阻）色谱：利用大小不同的分子在多孔固定相中的选择渗透分离离

3、子交换色谱法：利用组分在离子交换剂上的亲和力大小不同分离3、气相色谱仪组成 载气系统：气源、气体净化器、供气控制阀门和仪表； 提供纯净的一定压力和流速的载气，由气源输出的载气通过装有催化剂或分子筛的净化器，以除去水、氧等有害物质。 进样系统：进样器、汽化室； 把样品快速而定量地加到色谱柱上端，以便进行分离。 分离系统：色谱柱、控温柱箱； 试样各组分分离过程在色谱柱内进行。 检测系统：检测器、检测室； 将组分的浓度或质量大小转变成电信号。 记录系统：放大器、记录仪、色谱工作站。图1-1-1 气相色谱仪流程示意图4、气相色谱分离过程及相关术语A、B两组分组成的混合物，由载气携带进入色谱柱。由于A、

4、B两组分在固定相和流动相之间分配系数不同，两组分随载气沿柱不断移动，产生差速迁移而逐渐分离。图1-1-2 气相色谱分离过程示意图色谱图是以组分的浓度变化引起的电信号为纵坐标，流出时间为横坐标的曲线，又称色谱流出曲线。现以色谱流出曲线介绍有关色谱术语：（1）基线仅有载气通过色谱柱时，检测响应信号随时间变化的曲线。基线漂移：基线随时间定向缓慢变化。基线噪声：各种因素引起的基线起伏。图1-1-3 色谱流出曲线（2）保留值表示试样中各组分在色谱柱中的滞留时间的数值。常用时间或组分带出色谱柱所需载气的体积表示。保留值由色谱分析过程中的热力学因素决定，在一定的固定相和操作条件下，任何一种物质都有一确定的保

5、留值，这样就可以作为定性参数。A、保留时间：指被测组分从进样到柱后出现浓度极大值时所需的时间，如图；B、死时间：不与固定相作用的物质（如空气、甲烷等）的保留时间，如图；C、调整保留时间：指扣除死时间后的保留时间（即），如图。D、死体积：不被固定相滞留的组分，从进样到出现峰极大值所需要的载气体积，如图OA；式中表示校正到柱温柱压下载气在柱内的平均体积流速，单位mL·min1。反映了柱和仪器系统的几何特性，它与被测物的性质无关。E、保留体积：从进样开始到柱后被测组分出现浓度最大值时所通过的载气体积，即VR与在载气流量无关。F、调整保留体积：扣除死体积后的保留体积，即或G、相对保留值（又称

6、选择因子）：某组分2的调整保留值与组分1的调整保留值之比，即：Ä 相对保留值只与柱温和固定相性质有关，与其他色谱操作条件无关，它表示了固定相对这两种组分的选择性，广泛用作色谱定性分析的依据。Ä 相邻两组分的差值色谱图中两峰相距分离程度；两组分不能被分离。（3）区域宽度A、标准偏差：它是0.607倍峰高处色谱峰宽度的一半，如图EF的一半；B、半峰宽或：色谱峰高为一半处的宽度，如图GH，其与标准偏差的关系为：半峰宽与体积的关系： C、峰底宽：自色谱峰两侧的转折点所作切点在基线上的截距，如图IJ表示，其与标准偏差的关系为：图1-1-4 色谱流出曲线Ä 从色谱流出曲线中，

7、可解决以下问题：色谱峰个数：判断样品中所含组分最少个数；色谱保留值：定性分析；色谱峰面积或峰高：定量分析；色谱保留值及区域宽度：评价色谱柱分离效能；峰间距离：评价固定相和流动相选择是否合适。§1.2 气相色谱分析理论基础（理解）1.2.1 气相色谱分离的原因复杂组分混合物，在通过色谱柱后实现相互分离的原因如下：被测组分与固定相分子间的作用力；分配系数和分配比。1、被测组分与固定相分子间的作用力在气液色谱中被测组分与固定液之间表现为溶解作用，产生溶解作用的原因可能是因为存在下述作用力：取向力：被测组分的分子直径相互作用力在色谱柱内保留时间；同样地，固定液的极性大，它的选择性强。同时，由

8、于取向力与温度成反比，故降低柱温有利于提高柱效能。诱导力：如苯与环己烷沸点相近，且偶极矩均为零，但在极性固定液的作用下，苯易极化，环己烷不易极化，所以，苯与固定液分子能产生较大的诱导力，在柱内保留时间长，于是环己烷会先从色谱柱中馏出，苯后馏出，达到了分离检测的目的。色散力氢键：欲分离含F、O、N元素的样品时，可带有醇、胺、羧酸、酯等基团的固定液时被测组分与固定相分子之间形成氢键，可按形成氢键大小进行分离。氢键强弱：FHFOHOOHNNHN OHCl 特殊的配位反应：分离含烯烃的低级烷烃样品时，往固定液中加入适量的AgNO3或AgClO4，烯烃上的电子可与Ag+形成弱的配合物，即| |C=C A

9、g+这样，烯烃就被选择性地保留，使同碳数的烷烃先从柱子馏出。2、分配系数和分配比A、气固色谱分填充柱和毛细管柱两种：v 填充柱（Packing column）：常用不锈钢制成，内径24 mm，柱长13m。填充吸附剂或覆盖在载体上均匀固定液膜。v 毛细管柱（Capillary column）：常用石英制成，内径0.10.5mm，柱长可达数十米。固定液直接涂在毛细管内壁表面。 B、气相色谱固定相可分为：v 气固色谱固定相： 具有多孔性及较大表面积的吸附剂的颗粒。 分离过程：吸附-脱附 过程v 气液色谱固定相： 将固定液（高沸点有机物）均匀涂渍在载体上。载体是固定液的支持骨架，使固定液能在其表面上形

10、成一层薄而匀的液膜。 分离过程：溶解-挥发 过程被测组分在固定液和载气两相间进行反复地溶解和逸出，这种现象叫分配过程。用分配系数或分配比来综合描述被测组分分子与固定液分子间各种作用力大小。（1）分配系数在一定温度和压力下，组分在固定相和流动相间达到分配平衡时的浓度比，称为分配系数。式中：组分在固定相中的浓度；：组分在流动相中的浓度。Ä 该组分与固定液分子间作用力；Ä 空气在固定液中不溶解，其，故空气在柱子内的滞留时间最短，最先从色谱柱中馏出，因此，将空气的保留时间称之为死时间；Ä 被测组分的相差越大，越容易分离；Ä 试样一定时，主要取决于固定相性质，每个

11、组分在各种固定相中的分配系数不同，这是色谱分离的依据；Ä 选择适宜的固定相可改善分离效果。（2）分配比（又称容量因子或容量比）分配比是指在一定温度下，组分在两相间分配达到平衡时的质量比：式中：组分在固定相中的质量；：组分在流动相中的质量。Ä 分配系数与分配比都是与组分及固定相的热力学性质有关的常数，随分离柱温度、柱压的改变而变化；Ä 分配系数与分配比都是衡量色谱柱对组分保留能力的参数，数值越大，该组分的保留时间越长。Ä 分配比可以由实验测得；Ä 分配比与两相的体积有关，而分配系数则与两相的体积无关。 （3）分配系数与分配比之间的关系式中：相比率

12、。，它反映色谱柱柱型及其结构特征。如填充柱 ：635；毛细管柱：501500。 Vm：流动相体积，即柱内固定相颗粒间的空隙体积；VS：固定相体积，在不同类型色谱中VS有不同的内容，如在分配色谱中表示固定液体积，在吸附色谱中表示吸附剂表面容量，在凝胶色谱中表示凝胶孔体积。（4）色谱过程基本方程式由于固定相对组分有保留作用，所以，组分在柱内的线速度小于流动相（载气）的线速度。一般用滞留因子（）表示组分在柱内的移动速度。有两种表示方法：用两速度之比表示： （a）式中：组分在柱内的线速度；：流动相（载气）在柱内的线速度。用质量分数表示： （b）组分和流动相通过长为的色谱柱，所需时间分别为 （c） （d

13、）由（a）、（b）、（c）、（d）四式可得：（e）、（f）称为色谱保留方程式 （e） （f）由（f）式知，通过实验测得校正保留时间（体积）及死时间（死体积），就可以求出分配比。（5）分配系数及分配比与选择因子的关系对A、B两组分的选择因子，用下式表示：Ä 通过选择因子把实验测量值与热力学性质的分配系数直接联系起来，对固定相的选择具有实际意义；Ä 如果两组分的或值相等，则，两个组分的色谱峰必将重合，说明分不开；Ä 两组分的或值相差越大，则分离得越好；Ä 两组分具有不同的分配系数是色谱分离的先决条件。1.2.2 色谱分离的基本理论柱效率可用理论塔板数（n）或

14、理论塔板高度（H）表示。柱效率的高低能反映组分在柱内两相间的分配情况和组分通过色谱柱后峰加宽的程度，它与组分在气相中的扩散及在液相中的传质阻力有关。1、塔板理论塔板理论是将色谱柱比作蒸馏塔，柱内有若干“想象”的塔板。每两块塔板之间的距离称为板高，各组分就在这些塔板间隔的气液两相间进行分配，经过多次分配平衡后，分配系数小的组分先离开色谱柱，分配系数大的组分，后离开色谱柱。（1）塔板理论假设：在柱内一小段长度H内，组分可在两相间迅速达到平衡；载气进入色谱柱是脉动式迁移，每次进气为一个板体积；所有组分开始时存在于第0号塔板上，而且试样沿轴（纵）向扩散可忽略；分配系数在所有塔板上是常数。 A、塔板理论

15、方程（流出曲线方程）用概率论推导，可得到：式中：不同时间时的组分浓度；：进样量；：组分的保留体积；：理论塔板数；：载气体积。塔板理论方程说明被分离组分通过V体积载气的淋洗，离开有n块塔板的填充柱而进入检测器时组分的浓度。当进样量很小时，组分在色谱柱中的吸附或分配在等温曲线范围内，色谱峰呈正态分布。B、理论塔板数和理论塔板高度的关系假设色谱柱长为L，虚拟的塔板间距离为H，色谱柱的理论塔板数为n，则三者的关系为：Ä 组分在柱内分配平衡的次数色谱柱效率色谱峰峰越对称。Ä 一般填充柱的，毛细管柱的由塔板理论导出，理论塔板数与色谱参数之间的关系（重要公式）：（2）有效塔板数与有效塔板

16、高度由于柱内存在死体积，进样后载气首先占据这些孔隙，在这个死时间内被测组分不参加柱内分配，所以，计算出来的和值往往不符合色谱柱实际，不能真实地反映色谱柱的效率。为此，采用了有效塔板数与有效塔板高度来表示柱效率。Ä 与不能预言各组分能否被分离，因为分离的可能性决定于各组分在给定的两相中的分配系数。只能把看作是在一定条件下色谱柱分离能力发挥程度的一种标志；Ä 柱效。（3）理论塔板数与有效塔板数之间的关系当容量比一定时，与之间的关系为（4）塔板理论的优缺点解释了流出曲线的形状，浓度极大值点的位置及计算评价柱效等方面；不能说明影响柱效高低的原因；不能说明载气流速对柱效的影响；没有考

17、虑分子的扩散、传质等动力学因素。2、影响柱效率的因素速率理论Van deemter认为使色谱峰扩展的原因是受涡流扩散、分子扩散、气液两相间传质阻力的影响。根据三个扩散过程对塔板高度H的影响，导出了速率方程式（Van deemter方程的简化式）：式中A：涡流扩散项；：分子扩散项；Cu：阻力传质项；u：载气线速度。（1）涡流扩散项A在填充色谱柱中，流动相受到固定相颗粒障碍，不断改变流动方向，使组分分子前进中形成紊乱的类似涡流的流动，导致色谱峰变宽。式中A：固定相填充不均匀引起的峰扩展；：固定相填充不均匀因子，填充越不均匀，越大，在18；：固定相平均颗粒直径。Ä 涡流扩散与载气流速无关，

18、只与固定相颗粒大小及填充的均匀性有关；Ä ，柱效，柱效；Ä 为了减小涡流扩散，应当选用形状一致（最好是球形）、大小均匀的细粒担体，色谱柱要装的均匀，故一般使用60/80目或80/100目的填充物较适宜；Ä 空心毛细管柱，A=0。（2）分子扩散项样品带像一个塞子随流动相向前推进，由于存在浓度梯度，塞子必然会自发地向前和向后扩散色谱柱内沿轴向方向扩散，造成色谱峰变宽。式中：因载体填充在柱内而引起气体扩散路径弯曲的因数（弯曲因子），；：组分在气相中的扩散系数。Ä 与流动相相对分子质量M的平方根成反比，即；Ä 柱温，柱压柱效（）组分在柱内保留时间柱效；

19、Ä 由于组分在液相中的扩散系数只有气体中的，因此，在液相色谱中B可以忽略；Ä 选择载气原则：兼顾分析时间和减小纵向扩散 ，u较小时，选M较大的N2气（粘度大）；u较大时，选M较小的 H2气，He气（粘度小）。（3）传质阻力相传质阻力系数包括气相传质阻力系数和液相传质阻力系数两项，即：。A、气相传质阻力项Cg 组分从气相与气液界面间进行交换所受到的阻力式中：填充颗粒直径；：组分在气相中的扩散系数；：容量因子。Ä ，柱效；Ä 用粒度小填充物和相对分子量小的气体（H2）作载气可以提高柱效，改善色谱峰形。B、液相传质阻力相组分从气液两相移动到液相内部达到分配平衡

20、后，又返回两相界面的过程中所受到的阻力式中df：固定相的液膜厚度；Dl：组分在液相的扩散系数。Ä ，柱效；Ä 适当地减小固定相的液膜厚度，增大组分在液相的扩散系数，可以提高柱效，改善色谱峰形。 （a）涡流扩散项 （b）分子扩散项 （c）传质阻力项图1-2-2 Van deemter方程三个影响因素（4）Van deemter方程这一方程对选择色谱分离条件具有实际指导意义，它指出了色谱柱填充的均匀程度，填料颗粒的大小，流动相的种类及流速，固定相的液膜厚度等对柱效的影响。Ä Giddings已经证明，在某些情况下，Van deemter方程中的涡流扩散项与气相传质相可

21、以发生耦合，从而提出耦合式如下：上式在较高的载气流速下特别适用。Ä 速率理论要点小结组分分子在柱内运行的多路径与涡流扩散、浓度梯度所造成的分子扩散及传质阻力使气液两相间的分配平衡不能瞬间达到等因素是造成色谱峰扩展柱效下降的主要原因；通过选择适当的固定相粒度、载气种类、液膜厚度及载气流速可提高柱效；速率理论为色谱分离和操作条件选择提供了理论指导。阐明了流速和柱温对柱效及分离的影响；各种因素相互制约，如载气流速增大，分子扩散项的影响减小，使柱效提高，但同时传质阻力项的影响增大，又使柱效下降；柱温升高，有利于传质，但又加剧了分子扩散的影响，选择最佳条件，才能使柱效达到最高。 （5）色谱分离

22、的基本理论小结色谱分析的目的是将样品中各组分彼此分离，组分要达到完全分离，两峰间的距离必须足够远，两峰间的距离是由组分在两相间的分配系数决定的，即与色谱过程的热力学性质有关。但是两峰间虽有一定距离，如果每个峰都很宽，以致彼此重叠，还是不能分开。这些峰的宽或窄是由组分在色谱柱中传质和扩散行为决定的，即与色谱过程的动力学性质有关。因此，要从热力学和动力学两方面来研究色谱行为。 §1.3 色谱分离条件的选择（掌握）1.3.1 分离度1、色谱分离中的四种情况讨论塔板理论和速率理论都难以描述难分离物质对的实际分离程度。即柱效为多大时，相邻两组份能够被完全分离。难分离物质对的分离度大小受色谱过程

23、中两种因素的综合影响：保留值之差色谱过程的热力学因素；区域宽度色谱过程的动力学因素。色谱分离中的四种情况如图所示：讨论如下：柱效较高，(分配系数)较大，完全分离；不是很大，柱效较高，峰较窄，基本上完全分离； 图中（a）两色谱峰距离近并且峰形宽。两峰严重相叠，这表示选择性和柱效都很差。柱效较低，较大，但分离的不好；小，柱效低，分离效果更差。2、组分完全分离的条件两组分的色谱峰之间的距离必须相差足够大；峰必须窄。 图中（b）虽然两峰距离拉开了，但峰形仍很宽，说明选择性好，但柱效低。 3、分离度分离度是既能反映柱效率又能反映选择性的指标，称总分离效能指标。R定义为相邻两组分色谱峰保留值之差与两组分色

24、谱峰底宽总和之半的比值，即式中、：组分2及组分1的保留时间；、：组分1及组分2的峰宽。Ä 的大小表示柱子的选择性，其反映了组分在流动相和固定相之间的分配情况，两峰之间的距离，这取决于固定液的热力学性质；Ä 的大小表示柱效率的高低，其反映了组分在柱内的运动情况，两峰扩展程度，这取决于它所选择的操作条件，是色谱过程的动力学问题；Ä 相邻两组分分离程度，两组分不能完全分离；分离程度达98%；分离程度达99.7%，用作为相邻两色谱峰已完全分离的标志。当两组分的色谱峰分离较差，峰底宽度难以测量时，可用半峰宽代替峰底宽，并用下式表示分离度：Ä 与的物理意义是一致的，

25、但数值不同，应用时要注意所采用分离度的计算方法。1.3.2 色谱分离基本方程1、色谱分离基本方程推导对于难分离物质对，由于它们的保留值差别小，可合理地认为，由得：色谱分离基本方程又，将上述两式代入得：将代入上式，得又，故：式中：选择因子，。2、有关色谱分离方程的相关讨论（1）分离度与柱效的关系（柱效因子）当固定相确定，被分离物质对的确定后，分离度将取决于。这时，对于一定理论板高的柱子，分离度的平方与柱长成正比，即说明用长的色谱柱可以提高分离度，但延长了分析时间。因此，提高分离度的好方法是制备出一根性能优良的柱子，通过降低板高，以提高分离度。 （2）分离度与选择因子的关系由基本色谱方程式判断，当

26、时，。这时，无论怎样提高柱效也无法使两组分分离。显然，大，柱选择性好，对分离有利。一般通过改变固定相和流动相的性质和组成或降低柱温，可有效增大值。Ä 增大是提高分离度的最有效方法，增大的最有效方法是选择合适的固定液。（3）分离度R分配比k的关系k，R，但当k10，则R的增加不明显。通常k在210之间。 改变k的方法有：增加柱温(GC)、流动相性质和组成(LC)及固定相含量。1.3.3 分离操作条件的选择1、载气及其流速的选择由速率方程可知，在不同流速下测得的塔板高度对流速作图，可得到曲线。图1-3-1 塔板高度与载气流速的关系在曲线的最低点，塔板高度最小（），该点对应的流速即为最佳流

27、速。及的值可对对微分求出，即令上式为零，得：将此结果代入速率方程，得：在实际工作中，为了缩短分析时间，往往使流速稍高于最佳流速。Ä 当载气流速小时，分子扩散项（B项）就成为色谱峰扩张的主要因素，此时应选用Mr大的载气，如N2，Ar，使组分在载气中有较小的扩散系数；Ä 当载气流速大时，阻力传质项（C项）就成为色谱峰扩张的控制因素，宜采用Mr小的载气，如H2，He等，可减小气相传质阻力，提高柱效，选择载气时还应考虑对不同检测器的适应性；Ä 若色谱柱内径为3nm，则N2的流量一般为1525mL·min-1，H2的流量一般为3040mL·min-1。2

28、、柱温的选择柱温不能高于固定液最高使用温度v 柱温低，两相不能迅速达到平衡，柱效下降，分离时间增加；v 柱温高，使各组分的挥发靠拢，不利于分离。Ä 选择原则：能使最难分离的组分达到分离的前提下，宜选择适当低的柱温。对于沸点范围较宽的试样：宜采用程序升温方法。3、固定液性质和用量固定液性质对分离起决定性作用v 固定液用量： 液膜薄，液相传质好，柱效高，分析时间短； 液膜太薄，容量小，进样量少。4、担体的性质与粒度要求担体表面积大，表面和孔径分布均匀v 担体均匀，细小，柱效高（80100目）；v 担体太细，阻力和柱压急剧增大；5、进样时间和进样量v 进样速度必须迅速，过长则峰变宽；v 柱

29、越长、越粗，固定液含量越高，允许进样量越大；v 进样量多：峰重叠，太少：可能不出峰；为了防止组分液化！v 通常进样量：液体0.15L，气体0.110mL。6、汽化室与检测室温度v 适当提高汽化温度对分离和定量有利。v 一般选择汽化温度、检测室温度高于柱温3070。 §1.4 固定相及其选择（了解）混合物各组分能否选择性分离，主要取决于固定相选择。 气固固定相固体吸附剂GC固定相 气液固定相固定液+载体（担体） 1.4.1 气固色谱固定相固体吸附剂1、固体固定相在色谱过程中的分离机制利用吸附剂表面对混合物中不同组分的物理吸附性能的差异。2、固体固定相的组成、用途和缺点A、组成：多孔、大

30、表面、具有吸附活性的物质。B、用途：分析永久性气体和气态烃。因为永久性气体及气态烃吸附热差别很大C、缺点：品种少，应用范围有限；在较高温度下，固体吸附剂表现出一定的催化活性而干扰分析；吸附等温线常常不呈线性，色谱峰出现不对称及产生拖尾现象；对同一厂家非同一批号的产品，其分离的重现性较差。3、常用的固体固定相 固体固定相是一种吸附剂，主要有强极性硅胶、中等极性氧化铝、非极性的炭质吸附剂及特殊作用的分子筛。v 活性氧化铝：适用于常温下O2、N2、CO、CH4、C2H6、C2H4等气体的相互分离；CO2能被活性氧化铝强烈吸附，故不能用。v 硅胶：除能分析上述物质外，还能分析CO2、N2O、NO、NO

31、2等；v 分子筛：分离H2、O2、N2、CH4、CO，还能够测定He、Ne、Ar、NO、N2O等；v 高分子多孔微球（GDX系列）：适用于水、气体及低级醇的分析。4、人工合成的固定相 高分子多孔微球是人工合成的多孔共聚物。 它可直接用于分离；也可作为载体涂渍固定液后使用。 分为极性和非极性两种：（1）非极性的是由苯乙烯、二乙烯苯共聚而成：GDX1、2 （国产）；Chromosorb系列（国外）等；（2）极性的是苯乙烯、二乙烯苯共聚物中引入极性基团：GDX-3、4型（国产）；Porapak N等（国外）等。表1-4-1 气-固色谱常用的几种吸附剂及其性能1.4.2 气液色谱固定相液体固定相是将固

32、定液均匀地涂在载体（又称担体）上而组成的。1、载体（担体）A、分类： 红色载体硅藻土型载体 白色载体 非硅藻土型（1）红色担体（101型担体）：分析非极性或弱极性物质 特点：表面空隙小、比表面积大、机械强度高、担液能力强、表面有吸附中心。（2）白色担体（6201型担体）：分析极性化合物 特点：表面空隙较大、比表面积较小、机械强度较差、担液能力中、表面无吸附中心。 硅藻土型担体预处理方法：硅藻土型担体并非完全惰性，需预处理，使其表面钝化。酸洗、碱洗、硅烷化、釉化。（3）非硅藻土型担体：分析强极性、高沸点组分 聚合氟塑料担体、玻璃微球担体、高分子微球担体等。 特点：表面空隙适中、比表面积适中、机械

33、强度较强、耐高温、耐强腐蚀、价格偏高。B、本质：载体是固定液的支持骨架，使固定液能在其表面上形成一层薄而匀的液膜。C、对载体的要求：化学惰性且具有较好的浸润性；多孔性，比表面积大；热稳定性好，有一定的机械强度；颗粒均匀，适当细小（一般选4060目或6080目）。表1-4-2 硅藻土型担体预处理方法2、固定液（高沸点有机液体）A、对固定液的要求热稳定性好：在操作温度下，不发生聚合、分解或交联等现象，且有较低的蒸汽压，以免固定液流失。通常，固定液有一个“最高使用温度”；化学稳定性好：固定液与样品或载气不能发生不可逆的化学反应；对各组分有一定的溶解度：否则样品会迅速通过柱子，难于使组分分离；有较高的

34、选择性B、固定液分离特征选择固定液的基础静电力（定向力）：在极性固定液柱上分离极性样品，主要是静电力； 诱导力：非极性分子和可极化组分，可用极性固定液的诱导力分离。如：苯（沸点80.1）和环己烷（沸点80.8）,非极性固定液难分离。但苯易极化，采用极性固定液，苯在环己烷之后流出；色散力：色散力与沸点成正比；氢键：固定液含有OH、COOH等官能团，对F、O、N化合物有显著的作用力。C、固定液的特性固定液的特性是固定液分子中的不同基团与被分离组分中的基团之间作用力的量度，一般用固定液的相对极性与特征常数表示。相对极性GC固定液常按极性分类：ü 强极性：，'-氧二丙腈，极性；

35、52; 非极性：角鲨烷；极性;ü 其它各种固定液的相对极性都在0100之间。以正二烯正丁烷（我国常用苯环己烷）为标准物质对，固定液的相对极性按下法测定：分别将被测定固定液、，'-氧二丙腈、角鲨烷涂在担体上，填装成三根色谱柱，测量丁二烯正丁烷物质对在上述三根色谱柱上的相对保留值的对数值，被测固定液的相对极性可按下式计算：式中：被测固定液的相对极性；：丁二烯正丁烷在，'-氧二丙腈柱上的相对保留值的对数值，即：丁二烯正丁烷在角鲨烷柱上的相对保留值的对数值；：丁二烯正丁烷在被测固定液柱上的相对保留值的对数值。按相对极性强弱常将固定液分为五级，每20为一级：020 为0 +1，

36、非极性固定液；2040为+1 +2，弱极性固定液；4060为+2 +3，中极性固定液；80100为+4 +5，强极性固定液； ü 固定液的极性与待测组分极性的选择原则为：极性相似相溶原理。特征常数1966年，罗氏提出用保留指数差值表示固定液相对极性。式中：被测物的保留指数；：角鲨烷的保留指数。麦氏选用了5种物质表征固定液的分离特性：Ø 苯易极化物质 Ø 丁醇氢键型化合物 Ø 2戊酮接受氢键强的化合物 Ø 硝基丙烷特殊氢键化合物 Ø 吡啶氮杂环上可形成大键的物质 实际工作中实际上选用最常用的12种固定液（P32）。D、固定液的选择在选择

37、固定液时，一般按“相似相溶”的规律选择非极性试样非极性固定液。中等极性试样中等极性固定液。强极性试样强极性固定液。具有酸性或碱性的极性试样带有酸性或碱性基团的高分子多孔微球能形成氢键的试样氢键型固定液。性质不明样品，先选常用4种试验，不行再在12种中选取。§1.5 气相色谱检测器（了解）1.5.1 检测器的分类根据检测原理的差别，气相色谱检测器可分为两大类： 热导检测器（TCD）1、浓度型检测器检测器的响应值与组分的浓度成正比 电子捕获检测器（ECD） 氢火焰离子化检测器（FID）2、质量型检测器检测器的响应值和单位时间内进入检测器的某组分的质量成正比 火焰光度检测器（FPD） 1.

38、5.2 几种常用检测器1、热导检测器（TCD）A、热导池检测器结构 四支热丝组成惠斯登电桥；往A、B室通载气，电桥平衡； 样品通过B室时，B室电阻变化造成电桥不平衡； 有输出电压，电压的大小与样品的浓度成正比。B、热导池检测器基本原理 TCD基于各种物质和载气的导热系数进行检测； 它结构简单，性能稳定，对所有物质都有响应，在气相色谱中广泛应用； 载气与样品的导热系数相差越大，灵敏度越高；C、影响热导池检测灵敏度的因素桥路电流：电流，灵敏度，过高，基线不稳定；池体温度：池体的温度 ，灵敏度 ；但不低于柱温；载气：选用H2 或He为载气灵敏度越高；热敏元件的电阻值：选择阻值高，电阻温度系数较大的热

39、敏元件，如钨丝；热导池死体积：热导池死体积大，灵敏度降低。Ä TCD适合于所有物质的检测，但灵敏度不高。2、氢火焰电离检测器（FID）A、特点ü 灵敏度高(高TCD近3个数量级，检测限可达10-12g·g-1)；ü 对有机化合物有相应；ü 对无机气体、水或不含氢的物质灵敏度低或不响应；ü 结构简单、稳定性好、灵敏度高、响应迅速等；ü 属质量型检测器。B、氢焰检测器的结构含碳化合物在氢气火焰中燃烧产生离子，在外电场作用下，离子形成离子流产生电信号。C、氢焰检测器的作用原理 当有机物CnHm进入火焰时，发生裂解反应产生自由基：C

40、nHm ·CH产生的自由基与激发态原子氧或分子氧发生如下反应：· CH + O CHO+ + e生成的CHO+与火焰中水分子碰撞而发生分子离子反应：CHO+ H2OH3O+ CO电离产生的正离子和电子在外电场作用下分别向两极定向运动产生微电流；微电流的大小与进入离子室的被测组分质量成正比。D、操作条件（1）气体流量 FID需要用到三种气体： N2 ：载气携带试样组分； H2 ：为燃气； 空气：助燃气。 H2 流量低，灵敏度低，且易熄火，过高，热噪声大。 比例：H2:空气=1:10 H2:N2=1:1 1:1.5（2）使用温度 80200（温度影响小，不同于热导池）；温度低于

41、80，灵敏度降低（水蒸气冷凝）。3、电子俘获检测器（ECD）A、特点： 高选择性检测器； 对含有较大电负性原子的化合物响应。 如：含有卤素、磷、硫、氰等元素的化合物； 灵敏度很高，检测下限10-14 g /mL； 多用于农副产品、食品及环境中农药残留量的测定。B、局限性： 对大多数烃类没有响应； 线性范围窄，重现性较差。C、ECD检测原理以63Ni作放射源，载气（N2）受放射源射线的激发，产生电子和正离子，在电场作用下形成背景电流（基流）。样品中具有电负性的组分会俘获电子，使基流减小，形成“倒峰”，基流的减小与样品的浓度成正比。AB+eAB+E(能量)AB-+N2+AB+ N24、火焰光度检测

42、器（FPD）含硫、磷化合物在燃烧时，发射出特征频率的光照射到光电倍增管上，经光电转换和放大记录下来。 （S：max=394nm；P：max=526nm）ü 用于SO2、H2S、石油精馏物的含硫量、有机硫、有机磷农药残留物分析。 1.5.3 检测器的性能指标1、灵敏度检测器的灵敏度，亦称响应值或应答值。实验证明，一定浓度或一定质量的试样进入检测器后，就产生一定的响应信号R。如果以进样量Q对响应信号R作图，就可以得到一条直线，如下图示。图中直线的斜率就是检测器的灵敏度S，因此灵敏度就是响应信号对进样量的变化率：由于各种检测器的作用机理不同，灵敏度的计算式和量纲也不同。A、浓度型检测器式中

43、：校正到检测器温度和大气压时的载气流量，单位为mL/min；：峰面积，单位为mV·min；：进样量的质量，单位为mg。Ä 浓度型检测器进样量与峰面积成正比；当进样量一定时，峰面积与流速成反比。 B、质量型检测器式中：峰面积，单位为mV·s；：进样量的质量，单位为g。Ä 质量型检测器进样量与峰面积成正比，进样量一定时，峰面积与载气流量无关。2、检出限A、定义：产生3倍于噪声信号单位体积（或时间）引入检测器样品量。定义式如下：式中N：噪声信号；S：灵敏度。Ä 仪器越灵敏；Ä 检出限不仅决定于灵敏度，还受限于噪声，所以它是衡量检测器性能好坏

44、的综合指标。 3、最小检测量检测器恰能产生信号所需进入色谱柱最小质量或浓度。 浓度型：（mg） 质量型：（g） 最小检测量不仅与检测器性能有关，还与色谱柱效及操作条件有关。4、响应时间 检测器应该迅速真实地反映通过它的物质的浓度变化情况。为此，检测器的要小，电路系统的滞后现象尽可能小，一般都小于1s。5、线性范围 试样量与信号之间保持线性关系的范围； 线性范围越大，检测越有利。§1.6 气相色谱定性与定量方法（掌握）1.6.1 定性分析 定性分析的目的：确定色谱图上各个峰代表什么物质。1、利用保留值定性任何一种物质在选定的色谱条件下，都有确定的保留值，根据这一特性即可定性。常有下列几

45、种方法：利用保留时间定性选择几种与未知物性质相近的纯物质，在条件相同的情况下，分别绘制已知纯物质与未知样品的色谱图，并测出各个峰所对应的保留值或相对保留值，当样品色谱图中某个峰和已知纯物质峰的保留值相同时，这两个峰就可能是同一种物质。如果样品组成复杂，一些色谱峰比较密集，操作条件又不易稳定，测出的保留值有误差，也可采用峰高增加法定性，即向未知样品中加入纯物质，若待定性组分的峰比原来增大，表示样品中可能含有该已知物。Ä 由于测量保留时间需要严格控制操作条件，重复性较差。可采用保留体积和相对保留值来对照定性；Ä 保留体积不受载气流速变化的影响；Ä 相对保留值只与固定液

46、性质、组分性质及温度有关，而与固定液含量和其他操作条件无关，测量较准确。利用比保留体积定性比保留体积为每克固定液校正到273K时的净保留体积，即：式中：净保留体积，定义为用压力梯度校正因子修正的保留体积，；：开尔文温度。组分中的Vg只与有关，与固定液含量、载气流速等无关。计算出组分的Vg与标样的Vg进行比较即可定性。但要注意，由于固定液在柱温和载气流速的影响下总会流失，所以计算出的Vg也会经常变化，影响定性的准确性。利用相对保留值定性利用保留时间和比保留体积定性，测量的都是绝对保留值，受操作条件影响较大，结果难以实现。用相对保留值定性可依据下式：由上式可知，值只与固定液性质、组分的性质以及柱温

47、有关，而与固定液的含量以及其他操作条件无关，因此测量比较准确。Ä 测量时选择某化合物为S，于相同色谱条件下，分别测出未知样和标准物质中各组分的值加以比较，当未知样和标准物质中相应组分的值相同时，即可认为它们属于同一物质，这样就可以鉴别出未知样的各种组分属于何物。利用保留指数定性用已知物对照定性，简便易行，但必须有标准物质。如果缺乏标准物质，可用文献提供的保留指数来定性。保留指数也是一种相对保留值，常用表示。它是把某组分的保留行为用两个在色谱图上紧靠它前后的标准物质来标定的。这两个标准物质一般是正构烷烃，并规定正构烷烃的保留指数为其碳数乘100（即100Z，Z为某正构烷烃的碳数），以此

48、作为待测定组分保留指数的尺度。大量实验数据表明，有机化合物的调整保留时间的对数与其保留指数之间呈线性关系，即：式中：调整保留时间；、：常数。以表示被测组分的保留指数，以及分别表示碳数为和的两正构烷烃的保留指数，则由上式可列出方程式： 联立，解得： 选择两个正构烷烃，使得被测组分的保留值在两个碳数相邻的正构烷烃的保留值之间，即：测定时将待测组分与两个正构烷烃混合于100测定，在某柱上流出色谱图，按照式计算，并规定正构烷烃的保留指数为100Z，然后进行对比即可定性。在进行定性时，除使用两个正构烷烃做标准外，不必另外用纯物质，可直接将被测物的值与文献对照，即可作出判断。Ä 因为值仍受柱温与

49、固定液影响，测定值仍需要与文献值的操作条件一致！利用双柱定性在一般柱子上测定保留值，有时会出现几种物质的保留值相同的情况，这就无法定性。此时可采用两根极性较大的柱子进行定性。实验结果表明，同系物在两种极性不同的固定相上的保留值的对数值成线性关系：式中、为两种柱子上的保留值。Ä 当样品和纯物质在两根柱子上测得的相应的都一致时，可认为样品中各组分与相应的纯物质是相同物质。根据样品的情况，还可采用几根柱子定性，其可靠性会更好。2、利用保留值的经验规律定性实际工作中，当找不到进行比较的纯物质，可利用如下两条规律求得保留值，并通过作图对未知物进行定性。（1）碳数规律实验证明，在一定温度下，同系

50、物中不同物质的校正保留值的对数与其分子中碳原子数成线性关系，即：式中、：与固定相和被测组分的分子结构有关的常数；：碳原子数。Ä 如果已知某同系物中几个组分的保留值，可根据上式通过计算或作图推知同系物中其他组分的保留值，最后与所得色谱图对照进行定性；Ä 碳数规律只适用于同系物，不适用于同族化合物。（2）沸点规律实验证明，许多类型的同系物，在各种固定相上的保留值的对数与沸点成线性关系，即：式中、：经验常数；：沸点。与碳数规律相似，例如C5C11烷烃在角鲨烷柱上的值与沸点的关系如图示，将值换成、或其他保留值，均可利用上式和下图定性。3、利用化学反应定性利用化学反应定性是将被分析物

51、在柱前、柱中和柱后进行化学反应来定性，常用的方法有如下几种：（1）利用衍生物定性有机化合物中某些难挥发、热不稳定或极性很强的物质，如酸类、糖类、醇类、胺类等，可利用衍生反应生成衍生物后定性。对于色谱可直接定性的未知物，如已初步定性，也可将未知物和标准物同时转化为衍生物，如果未知物与标准物的保留值变化相一致，则可认为它们是同一物质。利用衍生物定性时，首先要知道被测物中含有的官能团，然后才能选定某种衍生试剂进行衍生反应。衍生反应可在色谱外单独的化学反应装置中进行，也可在注射器筒内、柱前反应器内或柱中进行。所生成的衍生物要求热稳定性好、衍生试剂和副产物不干扰衍生物的测定、衍生物保留值与原化合物相差较

52、大。（2）用消除法定性某些官能团与化学试剂反应后，使样品中某种类型的组分消失，因而色谱图中不出峰，以确定所消失的组分代表何种物质。这种消除法可在柱上或注射器针筒内进行，也可在单独的微型反应管中进行，然后将反应物注入色谱仪进行分析。Ä 柱上消除法是将化学试剂涂在载体制成的一根短柱上，联接在分析柱之前或之后，也可再注入色谱仪进行分析；Ä 针筒消除法是将化学试剂涂在注射器芯上，然后将样品蒸汽抽入针筒内进行反应，再注入色谱仪进行分析。表1-6-1 适用于定性色谱分析的某些消除剂（3）利用柱后流出物的化学检验定性在柱后收集色谱柱分离后的纯组分，再用官能团分类试剂检验定性。收集的方法可

53、用溶剂共冷凝收集法、溶剂结晶收集法或用螺旋玻璃管冷凝收集法等。也可见将柱后馏出物直接通入盛有官能团分类试剂的检验管，利用官能团特征反应，就可对各馏出物进行定性。4、利用选择性检测器定性不同类型的检测器对各种物质的选择性和灵敏度是不同的，如氢焰检测器对有机物灵敏度较高，而对无机物无响应信号；热导检测器对无机物和有机物都产生响应信号；电子捕获检测器只对具有卤素、氧、硫、磷等电负性物质产生相应信号。利用这些特性，采用双检测器定性，两检测器可串联，也可并联。当两检测器并联在色谱柱出口时，样品通过色谱柱分离后，同时进入两个检测器中被检测，用双笔记录器记录。5、利用气相色谱与其他仪器联用定性气相色谱法的突出特点是分离能力强，分离效率高，但对复杂混合物的鉴定很困难。质谱、红外光谱、核磁共振等方法的特点是鉴别能力强，适合于单一组分的定性分析，但对复杂混合物既无分离能力，更无鉴别能力。因此，把气相色谱与质谱，红外联合使用，色谱仪先把混合物分开，然后每一个组分按一定顺序进入质谱仪或红外光谱仪，就可将每个组分鉴别出来。当前，色谱质谱、液相色谱质谱、色谱红外、色谱质谱计算机联用一起已经称为剖析复杂未知物的最有效的近代分析手段。1.6.2 定量分析定量依据：被测组分质量（或其在载气中的浓度）与峰面积（或峰高）成正比，即：由上式可见，在定量分析中需要：准确测定峰面积；准确求出