二氧化硫脲还原沉析银的电势法研究

1、二氧化硫脲还原沉析银的电势法研究曾秀琼夏式均*(杭州大学化学系, 杭州 310028)摘要 本文采用电势法研究二氧化硫脲还原银氨溶液以沉析银的反应体系。 获知体系温度、ph 值、氨含量对反应速度和银沉析率均有较大的影响。在n h 3 和a g+ 摩尔比为 181 时, 体系的最佳反应条件是: ph = 12. 00, 温度为 50。在此条件下, 将二氧化硫脲溶液不断地 加入到a g (n h 3 ) 2 + 溶液中, 当反应体系的电势降到- 700 mv (v s. sc e ) 时, 停止加入还原 剂, 并迅速中止反应, 此时银的还原沉析率达 99. 9% , 二氧化硫脲的耗量符合化学计量值

2、。关键词 二氧化硫脲 银氨配离子在银的提取和回收工艺中, 常采用n 2h 4 和n a2 s2o 4 作为还原剂的均相还原沉析方法。但由于在实际生产中存在n 2h 4 的耗量大大超过化学计量, n a2 s2o 4 不稳定、容易分解损失等不利因素1- 2, 上述两种还原剂的应用效果受到限制。 二氧化硫脲 ( th io u rea d io x ide, 以下简称td )。 自本世纪初由硫脲氧化制备成, 并于六十年代后期在日本投入工业化生产后, 由于它的稳定性高、还原能力强等特点, 已在俄、日、美等国广泛应用于纺织、印染、造纸等许多工业领 域, 作为有效的还原剂3 25 。本文采用电势法研究

3、td 替代n 2h 4、n a2 s2o 4 还原银氨溶液以沉析银的体系, 获知 td 沉 析银具有反应速度快、还原剂用量少、银的沉析率高等优点, td 是一很有应用推广价值的还原剂。实验部分11. 1仪器及试剂zd - 3 型自动电位滴定仪 ( 上海第三分析仪器厂) , xw t - s 小型台式记录仪 (上海自动化仪表三厂) , ph - 4 型酸度计 ( 杭州亚美电子仪器厂) , 721 型分光光度计(上海第三分析仪器厂)。本研究所用的药品除 td (由上海桃浦化工厂提供) 外, 其余均为分析纯, 用去离子水配成 所需的溶液。1. 2 实验方法 将 50m l 0. 020m o ll

4、银氨溶液用n ao h 调至所需ph 值后, 置于恒温水 浴的反应器内保持恒定温度, 并在恒速搅拌下将 0. 010m o ll 的 td 溶液均速滴入反应体系 中进行反应, td 滴加速度控制为 3m lm in。以铂电极为指示电极, 饱和甘汞电极为参比电极, 通过 zd - 3 型自动电位滴定仪, 以 xw t - s 台式自动记录仪记录反应体系在反应过程中的 电势 (相对于饱和甘汞电极的电热, 即 v s. sc e ) - 时间曲线 (e - t 图)。* 浙江省自然科学基金资助课题本文于 1995 年 3 月 2 日收到, 1995 年 8 月 28 日收到修改稿。在测定电势与还原率

5、关系时, 随反应进行定电热取样, 用 ph = 4. 50 的 ha c- n aa c 缓冲溶液迅速中止反应, 然后用罗丹宁乙醇溶液显色, 用 721 型分光光度计在 470nm 处测定残留在体系中的银量, 以计算银的还原沉析率6 。2 结果与讨论2. 1原理so 2c -n h 2 , 溶液中存在两种互变异构体3 。二氧化硫脲 (td ) 结构式为: (h 2n ) -其中b 式很不稳定, 分解生成的次硫酸, 具有很强还原性。oh 2nohn > c - s< o h + h 2o n h 2 - c - n h 2 + h 2 so 2td 作还原剂的半反应为:(n h 2

6、) 2co + so 2- + 2h 2o + 2e(h 2n ) 2c so 2 + 4o h -3td 的标准电极电势未见报道, 但在碱性介质中的实测电势为- 1035- 1047mv 7 。已知a g (n h 3 ) 2 + ea g+ 2n h 2e 0 = 0. 337 伏因此 2 a g (n h 3 ) 2 + + (h 2n ) 2c so 2 + 4o h - 2a g+ 4n h 3 + (n h 2 ) 2co + so 2- + 2h 2o3反应的电池电动势很大, 反应的热力学趋势很大, 故本研究的实验反应情况由动力学所决定。2. 2最佳反应条件的选择2. 2. 1氨

7、含量对反应的影响在 50时, 测定了 0. 010m o ll td 还原n h 3 与a g+ 摩尔比为 101, 141, 161, 181 等银氨体系的电势变化。 结果见图 1 所示。从图 1 可以看出, 本研究反应的 e - t 曲线突跃都很明显, 且突跃峰都较高, 表明本反应不 仅进行得快, 而且反应也很完全。当n h 3 与a g+ 摩尔比从 101 升高到 181 时, 出现突跃的 时间逐渐缩短, 它表明随着氨含量的增加, 反应速度加快, td 用量减少。这是因为随着氨的加 入, 体系碱性增加, td 溶液的电势值随之减小, 还原能力随之增强, 有利于反应进行的结果。 当n h

8、3 与 a g+ 摩尔比进一步提高, 达到大于 18 1, 再增加体系中氨的含量, 反应趋势却降 低, td 的耗量却加大。 这可以从本反应的n e rn st 方程式看出:+ 2- 4 e = e 0 + r t l n a g (n h 3 ) 2 * td * o h (n h 2 ) 2co *2-3 4n fso* n h3当进一步加大反应体系中n h 3 与a g+ 的摩尔比时, 由于体系中游离氨的含量明显增加, 而体系的碱度却提高得不显著, 因此导致本反应的推动力 e 值减小, 反应的热力学趋势降低, 不 利于沉析银反应的进行。当选择n h 3 与a g+ 摩尔比为 181 时,

9、 不仅反应速度快, 而且 td 用 量也最少。2. 2. 2温度对反应体系的影响© 1994-2013 china academic journal electronic publishing house. all rights reserved. ki.ne本研究测定了在不同温度下, 0. 010m o ll td 溶液电势滴定 0. 020m o ll 银氨溶液 (n h 3a g+ = 181) 的电势-时间曲线。 结果如图 24 所示。图 1氨含量与反应体系的关系图 2温度对反应体系的影响从图 2 可以清楚地看出, 随着温度由 25升高到 50, 反应到达终点的时间明显缩短,

10、 还原剂用量明显减少。但再由 50升到 70时, 变化趋势则明显减缓, 这可以从反应动力学原理 在低温区间升高温度能明显地提高反应速度, 而达到较高温度后, 再升高温度, 反应速度加快 的趋势变小得以理解。同时体系温度过高, 氨挥发加剧, 既影响银氨体系的络合比, 又不利于生 产环境的卫生。 因此, 我们选择了 50为最佳反应温度。2. 2. 3碱度对反应体系的影响由 td 的半反应式可知, 增加体系的碱度, 加大体系的 ph 值, 能有效提高 td 的还原能力, 因此本文所有的反应均在碱性体系中进行。 本研究在 50下测定了不同 pha g (n h 3 ) 2 + 溶液 (n h 3 a

11、g+ = 181 (摩尔比) ) 体系的电势变化。 结果如图 3 所示。值时由 e - t 图可知, 体系的 ph 值增加到 12. 00, 反应到达终点的时间最短、突跃出现得最快、还原剂消耗最少。 但体系的碱度进一步提高时, 由于银氨体系稳定性的降低, 氨挥发的加剧影响了体系的n h 3 与a g+ 络合比, 不利于反应的进行。 因此本反应的最佳碱度为 ph = 12. 00。2. 2. 4银的还原沉析率根据上述的实验结果, 选择了最佳反应条件: ph = 12. 00, t = 50, n h 3 a g+ = 18 1( 摩尔比) , 在此条件下将 0. 010m o ll td 溶液以

12、 3m lm in 匀速滴入 0. 020m o ll测定体系电势与银还原沉析率的关系。 结果见图 4。银氨溶液,从图 4 可知, 随着体系电势的下降, 银的还原沉析率逐渐增高。 当电势与银还原率曲线出现突跃, 体系电势降到-700mv 时停止加入 td , 并迅速中止反应。 这不仅可以减少还原剂td 的用量, 也可以减少反应体系中其它杂质金属离子被还原进入银粉的可能性。此时银的还原沉析率可达 99. 8% 。结论3一、本实验采用电势法研究了 td 还原银氨溶液的反应。 获得最佳反应条件为: t =50, ph = 12. 00, n h 3 与a g+ 摩尔比为 181。 在此条件下, 反应

13、速率最快, 还原剂的用量最少。二、当反应体系的电势降到-时, 迅速中止反应, 银的还原沉析率可达到 99. 8% 。700mv3碱度对反应体系的影响图 4银沉析率与体系电势的关系参考文献1234567夏式均, 程德平. 化学学报, 1990, 48, 127.夏式均, 程德平. 杭州大学学报 (自然科学版) , 1990, 17 (3) , 328.d a s, t. k. ,m andavaw a lla, a. k. , l ah ir i, a . c olou rag e, 1984, 31 (26) , 72. m a rc. w e iss. a m . d y es t. d e

14、p. , 1978, 67 (9) , 72.h e im bu rge r, s tan leya. a . r u lp. p ap. , 1992, 66 (1) , 79.b ro issa ra r , ko e ra m , t op a lo va e. t a la ta , 1975, 22, 791.p ro ro ko v, n. i. , shm uk le r, y um s. t ek s t. p rom . , 1969, 29 (8) , 60 (c h em. a b st r. , 72, 13699w , 1970).the po tent ial st

15、ud ies o n the red uct io no f s il ver by th io urea d io x id ex ia s h ij u n *z en g x iu q ion g(d ep a r tm en t o f c h em ist ry, h an gzho u u n ive r sity, h an gzho u 310028)a bstractpo ten t ia l co n t ro l o ve r p rec ip it io n o f silve r f rom a g (n h 3 ) +2 so lu t io n redu ced

16、b y th io u read io x e h ave b een stu d ied. t h e effec t s o f tem p e ra tu re, ph va lu e an d th e co n cen t ra t io n o f n h 3o n th e ra te o f th e reac t io n h ave b een ex am in ed. t h e op t ium reac t io n co n d it io n s is th a t th e m o la r ra te o f n h 3 to a g+ is 181, tem

17、 p e ra tu re b e in g 50, th e in it ia l ph o f th e so lu t io n b e2in g 12. 00. u n de r su ch co n d it io n s, td w a s g radu a lly added to a g (n h 3 ) +2 so lu t io n. a s soo n a sth e po ten t ia l o f th e sy stem d ropp ed to - 700mv (v s. sc e ) , add it io n o f td w a s stopp ed an dth e