制氢装置CO2的回收和利用

1、敦华石油技术有限公敦华石油技术有限公 Dunhua Petroleum technology Co,LtdDunhua Petroleum technology Co,Ltd制氢装置CO2的回收和利用敦华石油技术有限公敦华石油技术有限公 Dunhua Petroleum technology Co,LtdDunhua Petroleum technology Co,Ltd 一、 CO2市场介绍二、 CO2主要物理应用领域三、 CO2 常用的提纯分离方法四、 CO2产品标准和CO2的制备、储存与运输敦华石油技术有限公敦华石油技术有限公 Dunhua Petroleum technology Co

2、,LtdDunhua Petroleum technology Co,Ltd 一、 一、CO2市场介绍工艺路线 美国是世界上CO2最大的生产国和消费国，共有90余套生产装置，其生产能力为7.45 Mt/a，最近几年消费量在4.50 Mt/a，开工率为60%左右；主要原料为合成氨厂、制氢厂、石化厂、乙醇厂、天然气加工厂副产CO2的回收。美国46.8%的 CO2用于食品的冷却、冷藏、研磨和惰化，19.5%用于饮料碳酸化，11.0%用于油井、气井操作，9.6%用于碳酸盐、重碳酸盐、青霉素的生产及冷却，4.9%用于焊接、冷收缩装配等金属加工，8.2%用于灭火剂、气雾剂等其他方面。日本CO2生产装置30

3、套,生产能力1 165 kt/a，CO2生产装置的利用率为56%左右,市场需求量在9001 000 kt/a；CO2气体的来源大致有5种：重油脱硫、制氢工厂的副产、合成氨水洗工序的副产、高炉炼铁副产、石化厂副产，酒厂副产。 应用领域与美国有较大差别，用于CO2气体保敦华石油技术有限公敦华石油技术有限公 Dunhua Petroleum technology Co,LtdDunhua Petroleum technology Co,Ltd 护焊接占44%，碳酸饮料、啤酒占17%，食品冷藏、冷冻为12%，炼钢(转炉复合吹炼技术)8%，铸钢砂型硬化剂4%，其他10%。西欧CO2消费量为1 600 k

4、t/a，其中液体CO2占80%以上,主要用于饮料碳酸化和食品加工，占68%，其次是焊接为8%，其他占24%。固体CO2大约79%用于运输冷冻,在西欧各国中，德国CO2产量最大，有31家液体CO2工厂,主要利用天然气井分离的CO2。近年来，美国的CO2产量基本上维持稳定水平，日本则以每年8%10%的速度增长，西欧CO2市场今后几年消费增长幅度每年在3%4%。一、CO2市场介绍敦华石油技术有限公敦华石油技术有限公 Dunhua Petroleum technology Co,LtdDunhua Petroleum technology Co,Ltd 70年代初，我国商业用液体CO2和干冰的年产量2

5、0 kt左右；80年代初期，我国合成氨厂、酒精厂开始回收排放的CO2 ,生产规模均在3 000 t/a以下，基本上是自产自用或以销定产，国内CO2产销量不足30 kt/a；80年代末期，国内CO2产销量迅速攀升到200 kt/a，市场已经初具规模；进入90年代，随着我国工农业经济的多元化发展，国内CO2需求量呈快速增长，生产能力近600 kt/a，由于市场需求量的快速增长，众多世界气体生产厂商先后投资我国,已形成生产能力或即将投入生产的中外合资或独资的CO2世界各大工业气体公司有：英国的BOC、法国的法液空、美国的普莱克斯、CBI、日本的岩谷以及中国台湾的泾福等。目前，国内市场需求量在500

6、kt/a左右，按今后几年平均年增长速度15%20%测算，2000年国内的CO2市场需求量将达到760860 kt/a。近年来我国主要CO2装置建设情况见表1。一、CO2市场介绍敦华石油技术有限公敦华石油技术有限公 Dunhua Petroleum technology Co,LtdDunhua Petroleum technology Co,Ltd一、CO2市场介绍敦华石油技术有限公敦华石油技术有限公 Dunhua Petroleum technology Co,LtdDunhua Petroleum technology Co,Ltd 我国CO2市场需求量、消费结构各省市差别较大。沿海开放城

7、市、经济发达省份需求量较大，其消费结构因各省市工业布局的着重点不同而异。广东省是国内CO2市场比较活跃的地区之一，全省生产能力为90 kt/a，市场需求量约在50 kt/a，其中饮料、啤酒占53%，焊接占13%，冷冻占12%，烟草为10%，其他12%，近年来广东的农业发展较快，CO2用于水果、肉类的保鲜、包装、食品的精制加工等领域的前景十分看好。江苏、上海两地CO2市场规模为110 kt/a，上述各行业所占比例差别不大。山东现拥有CO2生产能力65 kt/a，市场需求量约50 kt/a，啤酒、汽水等饮料和烟草各占30%，冷冻、冷藏占15%，焊接占10%，油田驱油气、气体肥料各占6%，医药、消防

8、等其他领域占3%。东北地区消费领域工业上主要用于碳酸饮料、焊接、油田驱油，农业上常用作大棚蔬菜的气体肥料，其他方面用量较少。一、CO2市场介绍敦华石油技术有限公敦华石油技术有限公 Dunhua Petroleum technology Co,LtdDunhua Petroleum technology Co,Ltd 一、 CO2市场介绍二、 CO2主要物理应用领域 三、CO2 常用的提纯分离方法四、 CO2产品标准和CO2的制备、储存与运输敦华石油技术有限公敦华石油技术有限公 Dunhua Petroleum technology Co,LtdDunhua Petroleum technolo

9、gy Co,Ltd 1、饮料行业是国内CO2的主要消费市场，目前我国饮料的人均年消费量不到5 kg，西欧为110 kg，美国为1 500 kg。随着我国人民生活水平的不断提高，饮料行业对CO2的消费量将迅速增长，以1996年为例,我国高档碳酸饮料的消费量为540多万吨,其中可口可乐公司在我国的实际销售量达150多万吨,百事可乐为50多万吨,两家公司占国内碳酸饮料市场的37%。根据碳酸饮料的行业标准测算,每吨碳酸饮料对食品级CO2的需求量为0.0150.020 t,由此推算仅1996年高档碳酸饮料供消耗食品级CO2量为80100 kt,通过对国内碳酸饮料用CO2的市场分析来看,大部分汽水厂所用C

10、O2均为附近造酒厂生产,由于其生产成本低,价格具有很强的竞争力。可考虑进入的市场有可口可乐、百事可乐等高档碳酸饮料,其对CO2质量的要求较高,数量较大。二、 CO2主要物理应用领域敦华石油技术有限公敦华石油技术有限公 Dunhua Petroleum technology Co,LtdDunhua Petroleum technology Co,Ltd 二、 CO2主要物理应用领域2、气体保护焊：早在50年代,前苏联、日本等国研究成功了CO2气体保护电弧焊接工艺，现已发展成为一种重要的焊接工艺,日本每年用于电弧焊接的CO2保护焊接气体量高达230 kt，由于CO2保护焊为一种高效的焊接手段,采

11、用此工艺比手工电弧焊，提高工效12倍,电耗节省一半。我国在1964年就开始推广CO2气体做保护气的电弧焊接工艺,在汽车、船舶、集装箱、金属结构物的焊接中都有较普遍的应用。东北地区是我国的重工业基地，沈阳、大连、锦西等地的机械工业企业较多，在结构件自动化焊接方面应用广泛，CO2市场潜在能力较大，敦华石油技术有限公敦华石油技术有限公 Dunhua Petroleum technology Co,LtdDunhua Petroleum technology Co,Ltd 二、 CO2主要物理应用领域3、三次采油CO2吞吐不仅能增油，还能提高原油采收率，且随注入量而增大。CO2的混相发生过程与高压气的

12、蒸发过程相类似，是把油的中间成分强有力地吸出，达到可混相的压力。此外，CO2驱除对轻质油采用混相驱外，对重质油的非混相驱也有效。目前,国内已有部分地区利用CO2吞吐采油,一些利用常规方法开采的老区油田开采成本很大,已面临经济极限,在有条件的地区试用CO2吞吐,可以得到可观的收益。敦华石油技术有限公敦华石油技术有限公 Dunhua Petroleum technology Co,LtdDunhua Petroleum technology Co,Ltd 二、 CO2主要物理应用领域4、超临界流体萃取 CO2超临界萃取是利用CO2临界气体作为萃取溶剂（CO2临界温度31.06 ,临界压力7.4 M

13、Pa，接近于室温），无毒、不燃、价廉、可提纯，在连续的萃取过程中可回收利用。超临界气体具有与液体相近的密度，但扩散能力是液体的100倍，所以它的萃取能力远远超过有机溶剂。它还可在常温和较低的压力下有选择的分离，且无毒、无爆炸的危险。该技术主要应用于医药、化妆品、食品的分离精制及反应工程、环保工程、超细粉等领域，可提取天然植物种子、叶子、果实、根茎中的植物油、香精、色素等。该技术的开发成功，将带动医药、食品、保健品、香料、化妆品等领域的发展。CO2在此方面将有很好的市场发展前景和经济效益。 敦华石油技术有限公敦华石油技术有限公 Dunhua Petroleum technology Co,Ltd

14、Dunhua Petroleum technology Co,Ltd 二、 CO2主要物理应用领域5 气肥研究表明，在塑料大棚内用管道施放CO2（21035103）638天，蔬菜产量可提高5倍，成熟期提前25天。国家“九五”科技成果重点推广项目：对保护地蔬菜进行CO2施肥，具有投资少,方法简便易行,增产增收效果显著,易于推广等特点,一般可增产蔬菜30%70%,每亩增收8002 500元，投入产出比在1:30以上,该技术适于在温室、大棚、拱棚、阳畦等保护地蔬菜生产中应用。敦华石油技术有限公敦华石油技术有限公 Dunhua Petroleum technology Co,LtdDunhua Pet

15、roleum technology Co,Ltd 二、 CO2主要物理应用领域6 保鲜长期以来我国在食品保鲜方面采用机械冷藏等方式，冷冻贮存过程中食品会失水、风干、气化而不新鲜。目前国际上广泛采用液体CO2、干冰速冻及CO2气调法贮存食品，使食品保存期延长并保持其新鲜度。CO2气调法是不加任何防腐剂的保鲜法，只要控制气体组成，保持适当低温，便可使水果、蔬菜获得良好的贮存效果，华南农学院用CO2气调贮藏荔枝，在13条件下可贮存3040天，基本保持原有的鲜红色和风味。对鱼肉、蛋的保鲜同样有效，把成批鸡蛋放在30%60%的CO2气体中，CO2通过蛋壳渗透到鸡蛋内，延迟形成水样蛋的速度，达到保鲜的目的

16、。在食品速冻保鲜方面，国内由于CO2价格高于氨和氟里昂致冷剂而影响了推广使用。为适应国际食品市场竞争的需要，食品冷冻保鲜和贮存粮食的杀虫薰蒸剂仍是国内CO2潜在的广阔市场。敦华石油技术有限公敦华石油技术有限公 Dunhua Petroleum technology Co,LtdDunhua Petroleum technology Co,Ltd 二、 CO2主要物理应用领域7 烟丝膨化液体食用CO2可用于香烟丝的膨化处理，使每箱香烟(约需烟丝50 kg)节约烟丝2.53.0 kg，并可有效提高烟丝的质量。CO2和氟里昂是两种常用的烟丝膨化剂,而后者将属于禁用品，年产10万箱香烟所需的烟丝，膨化

17、时需消耗3 000 t CO2 。目前国内仅上海、宁波、云南等卷烟厂使用这项技术。我国每年香烟产量在2 000万箱左右，若一半采用膨化技术处理，就需CO2约300 kt/a，因此CO2在烟草工业中推广应用市场前景广阔。敦华石油技术有限公敦华石油技术有限公 Dunhua Petroleum technology Co,LtdDunhua Petroleum technology Co,Ltd 一、 CO2市场介绍二、 CO2主要物理应用领域三、CO2 常用的提纯分离方法四、 CO2产品标准和CO2的制备、储存与运输敦华石油技术有限公敦华石油技术有限公 Dunhua Petroleum techn

18、ology Co,LtdDunhua Petroleum technology Co,Ltd CO2可选的提纯分离方法有：化学吸收法、变压吸附法、吸附精馏法、低温蒸馏法、膜分离法、溶剂回收法、催化燃烧法及联合工艺等。另外，国内还开发了其他一些回收新工艺，如西北大学活化碳酸钠溶液法吸收工艺，TV法生产高纯CO2工艺，华东理工大学的硼矾钾碱液吸收CO2的工艺，西南化工研究院的变压吸附工艺等。具体的精制工艺，根据CO2的气源、杂质的种类用一种或两种方法联合使用。三、CO2 常用的提纯分离方法敦华石油技术有限公敦华石油技术有限公 Dunhua Petroleum technology Co,LtdDu

19、nhua Petroleum technology Co,Ltd 1、吸附法是利用固态吸附剂对原料混合气中的CO2的选择性可逆吸附作用来分离回收CO2。吸附剂在高温(或高压) 时吸附CO2，降温(或降压)后解析CO2，通过周期性的温度(或压力)变化, 从而使CO2分离出来。其关键是吸附剂的载荷能力，主要决定因素是温差(或压差)3。常用的吸附剂有天然沸石、分子筛、活性氧化铝、硅胶和活性炭等。目前工业上应用较多的是变压吸附工艺, 它属于干法工艺，无腐蚀，整个过程由吸附、漂洗、降压、抽真空和加压五步组成，其运行系统压力在1.26 MPa6.66 kPa 之间变化。吸附法的主要优点是工艺过程简单、能耗

20、低、适应能力强，但此法的吸附容量有限、需要大量的吸附剂、吸附解吸频繁、自动化程度要求较高。 三、CO2 常用的提纯分离方法敦华石油技术有限公敦华石油技术有限公 Dunhua Petroleum technology Co,LtdDunhua Petroleum technology Co,Ltd2 2、膜分离法 膜分离法是利用某些聚合材料制成的薄膜对不同气体的渗透率的不同来分离气体的。膜分离的驱动力是压差，当膜两边存在压差时，渗透率高的气体组分以很高的速率透过薄膜，形成渗透气流，渗透率低的气体则绝大部分在薄膜进气侧形成残留气流，两股气流分别引出从而达到分离的目的。用于CO2气体分离的膜大多为乙

21、酸纤维、聚砜、聚酰胺等，由于膜本身或膜组件的其他材料耐热性能差，150 是其操作温度的上限。近年来一些性能优异的新型膜材质正不断涌现, 如聚酰亚胺膜、聚苯氧改性膜、二胺基聚砜复合膜、含二胺的聚碳酸酯复合膜、丙烯酸酯的低分子含浸膜等均表现出优异的CO2渗透性。最近也有一些硅石、沸石和碳素无机膜的研制，但均存在使用温度、成本、长期运行可靠性等问题。三、CO2 常用的提纯分离方法敦华石油技术有限公敦华石油技术有限公 Dunhua Petroleum technology Co,LtdDunhua Petroleum technology Co,Ltd 3、液膜法是膜技术与气体吸收技术相结合的新型杂化

22、膜分离过程它采用中空基质膜作为支撑体，使气体与吸收液的接触面积显著增大(约为6001200 m2/m3)，克服了气液两相直接接触所带来的夹带现象。具有传质界面稳定、比表面积大、传质效率高、能耗低、装置体积小和操作弹性大等优势。通常膜采用疏水性微孔中空纤维，其在传质过程中起到气液两相隔膜的作用，气体从膜一侧的气相穿过膜微孔扩散到另一侧的液相，被液相吸收，膜对气相中的组分无选择性，吸收剂对组分的选择性起关键作用。三、CO2 常用的提纯分离方法敦华石油技术有限公敦华石油技术有限公 Dunhua Petroleum technology Co,LtdDunhua Petroleum technolog

23、y Co,Ltd4 胺化合物吸收法主要有热钾碱法(苯菲尔法、砷碱法及空间位阻法等)和烷基醇胺法(MEA 法、DEA 法、MDEA 法等)。目前广泛使用的常规单一吸收剂的特点是吸收效率高，再生能耗大（如MEA、二乙醇胺DEA），或者是再生能耗较低，但吸收效率低（如N甲基二乙醇胺MDEA）。针对此问题，很多研究者都试图找到一种同时满足“高吸收率和高吸收负荷、低能耗、低腐蚀性”的吸收剂来取代常规吸收剂进行工业应用，混合吸收剂的研究开发成为一个研究热点。三、CO2 常用的提纯分离方法敦华石油技术有限公敦华石油技术有限公 Dunhua Petroleum technology Co,LtdDunhua

24、Petroleum technology Co,Ltd 4.1改良MEA法 MEA与CO2 反应生成的产物氨基甲酸盐较稳定，溶液再生温度较高，蒸汽耗量大。氨基甲酸盐具有较强的腐蚀性，CO2负荷较高时腐蚀犹为严重。针对MEA法存在的缺点，20世纪60年代末，美国联碳公司(UCC) 着手研究缓蚀剂，亦称胺保护剂，将其加到MEA水溶液中，可使MEA的浓度可提高至40%45%，大大增加了脱碳负荷，再生能耗减少1/3以上。目前比较成功的案例是由我国南化集团研究院开发的具有自主知识产权的复合胺溶剂，它是在MEA 水溶液中添加了活性胺、抗氧剂和防腐剂的复合溶液，能使溶液吸收二氧化碳能力提高15%40%，而再

25、生能耗下降15%40%，胺与二氧化碳等降解率下降80%以上，并有效解决MEA 对设备的腐蚀问题。三、CO2 常用的提纯分离方法敦华石油技术有限公敦华石油技术有限公 Dunhua Petroleum technology Co,LtdDunhua Petroleum technology Co,Ltd4.2活化MDEA法 ：MDEA水溶液的发泡倾向和腐蚀性均低于伯胺和仲胺，与CO2生成亚稳定的氨基甲酸氢盐，故再生容易，能耗低，但MDEA溶液与CO2反应速率较慢，需要加入某些添加剂才能提高其吸收CO2的速率。目前进行的研究有采用PZ、DEA、MEA、烯胺、2，3-丁二酮等来活化叔醇胺等。德国BAS

26、F公司开发了改良MDAE 脱碳工艺过程，以MDEA 水溶液为主体，添加小量活化剂如哌嗪、甲基乙醇胺、咪唑或甲基取代咪唑，提高了CO2的吸收速度。于上世纪70 年代初在美国和德国实现工业化，广泛应用于合成氨厂的脱碳装置。20 世纪90 年代经法国Elf集团对工艺进行改进后也开始应用于天然气净化， 主要用于处理H2S含量甚微而CO2含量很高的天然气。道公司开发的专利产品AP-814 吸收剂，该吸收剂是特制的MDEA 溶液，据称其具有更高的CO2 吸收能力，可减少胺处理装置的再生负荷。 三、CO2 常用的提纯分离方法敦华石油技术有限公敦华石油技术有限公 Dunhua Petroleum techno

27、logy Co,LtdDunhua Petroleum technology Co,Ltd.4.3 空间位阻胺法 :研究发现，在胺分子中引入某些具有空间位阻效应的基团，可明显改善吸收剂的脱碳脱硫效果。20世纪80年代初，美国Exxon公司通过对数十种位阻胺的筛选，推出了4种新型吸收剂，代号分别是FlexsorbSE、FlexsorbSEPlus、FlexsorbHP 及FlexsorbPS，前两种用于脱硫，后两种适用于合成气脱碳，同时也能脱硫。该吸收剂的主要优点是：吸收效率高，溶剂循环量少，能耗和操作费用低，节能效果和经济效益显著。在空间位阻胺类混合吸收剂的研究上，较为成功的例子是关西电力公司

28、和三菱重工联合开发的空间位阻胺类专利产品KS-1、KS-2 和KS-3系列吸收剂。应用结果表明，KS-1吸收剂与常规的MEA 吸收剂相比，吸收剂循环率降低40，吸收剂反应放热量降低20，再生时每吨CO2蒸汽消耗量从1.92.7 t降到1.5 t，且KS-1吸收剂对设备的腐蚀可忽略不计，吸收剂损失也降低了82.5%。 三、CO2 常用的提纯分离方法敦华石油技术有限公敦华石油技术有限公 Dunhua Petroleum technology Co,LtdDunhua Petroleum technology Co,Ltd5 离子液体循环吸收法 与传统的的有机溶剂不一样，离子液体由于蒸汽压非常低，在

29、脱碳过程中不会产生挥发性有机物且使用方便；同时，离子液体可以反复多次使用。在美国能源部化石能源办公室和美国国家能源技术实验室的共同支助下，SCOTT M K等进行了多种离子液体的物理特性和CO2 吸收机理研究，研究表明在给定的离子液体中，相对于O2、C2H4、C2H6 等气体而言，离子液体对CO2具有更好的选择性；同时发现离子液体具有很高的CO2吸收负荷和更低的再生热需求。三、CO2 常用的提纯分离方法敦华石油技术有限公敦华石油技术有限公 Dunhua Petroleum technology Co,LtdDunhua Petroleum technology Co,Ltd 一、 CO2市场介

30、绍二、 CO2主要物理应用领域三、CO2 常用的提纯分离方法四、 CO2产品标准和CO2的制备、储存与运输敦华石油技术有限公敦华石油技术有限公 Dunhua Petroleum technology Co,LtdDunhua Petroleum technology Co,Ltd1、 CO2的国际标准(ISO5923-84,灭火剂)规定，CO2的浓度不低于99.5%(体积百分数)，水分含量小于0.01%（重量百分数），矿物油小于5 mg/kg。目前，我国有三种CO2国家标准：一种是由发酵气副产用于食品添加剂的液体CO2国家标准(GB1917-80),第二种是用于化工，焊接，铸型、致冷等用途的工

31、业用液体CO2，国家标准(GB6052)，第三种为石灰窖气和氮气厂副产用于食品添加剂的液体CO2国家标准（GB10621-89）。 、四、 CO2产品标准和CO2的制备、储存与运输敦华石油技术有限公敦华石油技术有限公 Dunhua Petroleum technology Co,LtdDunhua Petroleum technology Co,Ltd工业用标准： 、四、 CO2产品标准和CO2的制备、储存与运输敦华石油技术有限公敦华石油技术有限公 Dunhua Petroleum technology Co,LtdDunhua Petroleum technology Co,Ltd食品级：

32、、四、 CO2产品标准和CO2的制备、储存与运输敦华石油技术有限公敦华石油技术有限公 Dunhua Petroleum technology Co,LtdDunhua Petroleum technology Co,Ltd 二氧化碳含量的测定二氧化碳含量的测定 方法原理方法原理 二氧化碳可被氢氧化钾溶液吸收。根据吸收前后气体体积之差，直接在二氧化碳快速测定仪上读出其体积百分含量 试剂和溶液试剂和溶液 氢氧化钾（GB 2306），分析纯，300g/L溶液：称取300g 氢氧化钾，溶于适量水中，稀释至高无上1000mL。 仪器仪器 二氧化碳快速测定仪、吸收器容积1000.5mL。其中98100 m

33、L处刻度为此0.1 mL,允许误差0.02 mL。 、四、 CO2产品标准和CO2的制备、储存与运输敦华石油技术有限公敦华石油技术有限公 Dunhua Petroleum technology Co,LtdDunhua Petroleum technology Co,Ltd 测定测定 从样品二氧化碳的液相中取样。 先检查仪器各部分完整无损无漏气之处，方可取样分析。 将二通旋塞A、B开启，用橡皮管将旋塞B处的玻璃管与已倒置的样品钢瓶上的减压阀出口联接，用样品气充分置换测定仪及其联接管道置换用气量应大于被置换容器积的士10倍。先关闭旋塞A，再关闭旋塞B，取下橡皮管。迅速旋转旋塞A数次，使仪器内的压

34、力与大气压相平衡。确保取样体积一致性。 向滴液漏斗D中加入105mL氢氧化钾溶液。缓慢开通旋塞A，使氢氧化钾流入吸收器C至不再流入，说明吸收完毕，关闭旋塞A，读取吸收器C中液面所指的刻度，即为二氧化碳的含量。四、 CO2产品标准和CO2的制备、储存与运输敦华石油技术有限公敦华石油技术有限公 Dunhua Petroleum technology Co,LtdDunhua Petroleum technology Co,LtdCO2的制备、储存与运输 国内外液体CO2的制备工艺大同小异，都围绕临界温度，临界压力作文章。基本工艺路线是洗涤、压缩、氧化。干燥、活性炭吸附、冷凝制成液体CO2，液体CO2节流膨胀可制得干冰。目前，液体CO2制备可分高压法和低压法。高压法，其液化温度为30左右，CO2经四段压缩，压缩至8 MPa,用水冷却到30而制得液体CO2;低压法，是将常压CO2压缩至2.5 M