张利宏_激光拉曼光谱实验报告---近代物理实验

1、张利宏激光拉曼光谱实验报告2013326690025激光拉曼光谱实验报告摘要：本实验研究了用半导体激光器泵浦的：晶体并倍频后得到的532nm激光作为激发光源照射液体样品的分子而得到的拉曼光谱，确定了各个峰的退偏度，0.929752、0.629412、0.873846、0.741176、0.884774、0.757774关键词:拉曼散射、分子振动、退偏一、引言1928年，印度物理学家拉曼（C.V.Raman）和克利希南（K.S.Krisman）实验发现，当光穿过液体苯时被分子散射的光发生频率变化，这种现象称为拉曼散射。几乎与此同时，苏联物理学家兰斯别而格（G.Landsberg）和曼杰尔斯达姆（

2、L.Mandelstamm）也在晶体石英样品中发现了类似现象。在散射光谱中，频率与入射光频率相同的成分称为瑞利散射，频率对称分布在两侧的谱线或谱带即为拉曼光谱，其中频率较小的成分又称为斯托克斯线，频率较大的成分又称为反斯托克斯线。这种新的散射谱线与散射体中分子的震动和转动，或晶格的振动等有关。拉曼效应是单色光与分子或晶体物质作用时产生的一种非弹性散射现象。拉曼谱线的数目，位移的大小，谱线的长度直接与试样分子振动或转动能级有关。因此，与红外吸收光谱类似，对拉曼光谱的研究，也可以得到有关分子振动或转动的信息。目前拉曼光谱分析技术已广泛应用于物质的鉴定，分子结构的研究谱线特征。20世纪60年代激光的

3、问世促进了拉曼光谱学的发展。由于激光极高的单色亮度，它很快被用到拉曼光谱中作为激发光源。而且基于新激光技术在拉曼光谱学中的使用，发展了共振拉曼、受激拉曼散射和番斯托克斯拉曼散射等新的实验技术和手段。拉曼光谱分析技术是以拉曼效应为基础建立起来的分子结构表征技术,其信号来源于分子的振动和转动。它提供快速、简单、可重复、且更重要的是无损伤的定性定量分析，无需样品准备，样品可直接通过光纤探头或者通过玻璃、石英、和光纤测量。拉曼光谱的分析方向有定性分析、结构分析和定量分析。本实验将用半导体激光器泵浦的：晶体并倍频后得到的532nm激光作为激发光源研究液体样品的分子的拉曼光谱。二、实验原理1.分子的振动由

4、N个原子组成的分子具有3N个自由度。由于分子质心有3个平移自由度，非线性分子有3个转动自由度，因此其余3N-6个自由度是描述分子中的原子振动的。分子内原子的振动很复杂，但是总可以根据运动的分解和叠加原理吧分子的振动分解为3N-6种独立的振动，称为“简正振动”。可以用“简正坐标”描述简正振动，3N-6中简正振动的简正坐标为。每个简正坐标都以它对应的简正频率振动着， （1）图 1 四氯化碳分子结构四氯化碳的分子式为，平衡时它的分子式一正四面体结构，碳原子处于正四面体的中央。四个氯原子处于四个不相邻的顶角上，如图1所示，中间的A原子即为碳原子。它共有九个振动自由度，一个任意的振动可以分解成九种简正振

5、动。（1）四个CL原子沿各自与C的连线同时向内或向外运动（呼吸式），振动频率相当于波数V=458/cm（为了叙述方便，记为振动模式1）。 （2）四个Cl原子沿垂直于各自与C原子连线的方向运动并且保持重心不变，又分两种，在一种中，两个CL在它们与C形成的平面内运动；在另一种中，两个CL垂直于上述平面而运动，由于两种情形中力常数相同，振动频率是简并的，相当于波数V=218/cm（记为振动模式2）。（3）C原子平行于正方体的一边运动，四个CL原子同时平行于改变反向运动，分子重心保持不变，频率相当于波数V=776/cm，为三重简并（记为振动模式3）。（4）两个CL沿立方体一面的对角线作伸缩运动，另两个

6、在对面做位相向反的运动，频率相当于波数V=314/cm，也是三重简并（记为振动模式4）。2.拉曼散射的经典模型对于振幅矢量为,角频率为的入射光，分子受到该入射光电场作用时，将感应产生电偶极矩，一级近似下，。是一个二阶张量（两个箭头表示张量），称为极化率张量，是简正坐标的函数。对于不同频率的简正坐标，分子的极化率将发生不同的变化，光的拉曼散射就是由于分子的极化率的变化引起的。根据泰勒定理将A在平衡位置展开，可得 （2）由（2）可以发现，表明将产生与入射光频率相同的散射光，称之为瑞利散射光。表明，散射光中还存在频率与入射光不同，大小为的光辐射，即拉曼散射光。且拉曼散射光一共可以有对称的3N-6种频

7、率，但产生与否取决于极化率张量各分量对简正坐标的偏微商是否全为零。3.半经典理论解释拉曼散射频率为的单色光，可以看做是具有能量的光子，而光的散射是由于入射光子和散射物分子发生碰撞后，改变传播方向而形成的。图2是光散射机制半经典解释的一个形象表述，图中表示分子的两个振动能级，虚线表示的不是分子可能的状态，只是用以表示入射光子和散射光子的能量。图（2a）图（2b）EjEi碰撞如果是弹性的，如图（2a）则二者不交换能量，光子只改变运动方向而频率和能量都没有改变，这就是瑞利散射。而发生非弹性碰撞时，如图（2b），光子和物质分子交换能量，可以看成是入射光子的湮灭和另一个不同能量散射光子的产生，与此同时，

8、分子能量状态发生了跃迁，导致拉曼散射光产生。当初态能级低于末态能级时产生斯托克斯拉曼散射，出射光子频率为；而初态能级高于末态能级时产生反斯托克斯拉曼散射，出射光子频率为。根据统计分布规律，较高能级上的分子数低于低能级上的分子数，所以拉曼散射中，反斯托克斯线比斯托克斯线强度要小。4.拉曼散射的退偏度实验所测样品中，尤其是在液态与气态的介质中，分子的取向是无规则分布的。一般情况下，如入射光为平面偏振光，散射光的偏振方向可能与入射光不同，而且还可能变为非完全偏振的。这一现象称为散射光的“退偏”。散射光的退偏往往与分子结构和振动的对称性有关。拉曼散射光的偏振性完全取决于极化率张量。非对称振动的分子，极

9、化率张量是一个椭球，会随着分子一起翻滚，振荡的诱导偶极矩也将不断地改变方向。为了定量描述散射光相对入射光偏振态的改变，引入退偏度的概念。退偏度即为偏振方向垂直和平行于入射光偏振方向的散射光强之比。由理论分析可得，1号振动模式（振动频率相当于波数V=458/cm）的退偏度为0，其余三种振动模式的退偏度均为0.75。三、实验内容及方法1.实验装置激光器成像透镜组单色仪PMT光子计数器计算器打印机M2样品池M1P3L1P1P2L2图3 实验装置示意图M1平面反射镜 M2凹面反射镜 P1 P2偏振片P3半波片 L1聚光透镜 L2成像透镜组实验中使用半导体激光器泵浦的：晶体并倍频后得到的波长为532nm

10、激光。样品是液态分子，装在样品池中。光经透镜聚焦在样品池中心，成像透镜组对光进行收集。然后单色仪收集散射光，再使用光电倍增管和光子计数器吃力拉曼散射信号。2.实验内容（1） 调节光路，让足够多的散射光入射到单色仪中。（2） 确定拉曼谱线的退偏度。实验中使用调节偏振片P1对光源进行起偏，使入射光成为平面偏振光，通过转动半波片P3改变偏振方向，这样可以实现对入射光和散射平面所成角度的控制。对于出射光，可以通过调节偏振片P2控制出射光与散射平面所成的角度，这样便可以对退偏度进行测量。四、数据处理及分析1.测量分子的拉曼散射光谱并分辨出各种振动模式。下图即为实验中测量出的拉曼散射光谱。图4 液态分子的

11、拉曼散射光谱由图中可以看出一共有9个峰值，强度最大的峰值对应的散射光即为瑞利散射。除瑞利散射，剩下的8个峰值正好对应理论分析中的8种振动。同时还有一种震动无法在途中显现。由图中也可以明显地看出，瑞利散射左侧的反斯托克斯线的峰值高度要低于右侧的斯托克斯线。从图中读出各个峰值，计算各个散射线与瑞利散射的频移，便可以判断出液态分子的各种振动模式表1 峰值强度表波长(nm）强度519.719929.6523.525542.7526.133767.5538.665658.6541.368243.7545.593343.4554.717184.5555.517233.72.确定各拉曼谱线的退偏度在实验过程

12、中，仪器出现较大问题导致接下来的实验无法完成，以下采用的图像和数据是第一次实验时所测得的不标准的图像和数据，因此接下来我们只讨论比较符合的数据忽略误差较大的数据。图5 退偏度图像由图像可以看出545nm左右有多出一个峰，存在较大错误，以下数据为排除这个峰的数据。表2 峰波长和退偏度计算表峰波长(nm)退偏度519.70.929752523.50.629412526.10.873846538.60.741176541.30.884774545.50.757774所测退偏度都较标准值大的原因主要应该是这样的：出射光出的偏振片角度调节存在不可避免的人为误差和仪器本身的误差，导致出射光和入射光所成的夹

13、角不能做到准确的垂直。而起偏器的方向影响不是很大，因为就算起偏器不会与散射平面准确地垂直或平行，但是它所在的平面永远与散射平面垂直。所以只要保证出射光的偏振方向准确，退偏度也不会有很大的误差。所以是出射光出偏振片的方向不是严格真确导致退偏度计算公式分子上的数值偏大，因而退偏度偏大。当然，背景的影响会使得强度的读取有偏差。实验截图：五、误差分析及错误总结1. 实验过程中仪器较精密，在进行光路调节时，正确凹面反射镜位置，以及下面的反射镜的角度让光线通过样品中心的同时使凹面镜聚焦光束从狭缝中射入暗箱。2. 凹面镜的位置直接决定了射入狭缝光线的强度和清晰度，所以这个位置非常重要3.拉曼光谱中的背景对谱

14、线强度的读取有影响，会造成误差。而且背景的剔除是人为读取的，带有主观倾向，存在较大误差。4.实验各仪器本身存在误差。5.实验要做好阈值和合适的最大值，否则出来的图像会非常怪异。6.软件开启时，如果较零没有开始，则要关掉仪器检查仪器与计算机的连接正常在重新启动仪器，启动计算机软件，直到实验正常进行。六、实验结论本实验测量了用半导体激光器泵浦的：晶体并倍频后得到的532nm激光作为激发光源照射液体样品的分子而得到的拉曼光谱又利用偏振片及半波片获得与入射光偏振方向垂直及平行的出射光，确定了峰的退偏度，0.929752、0.629412、0.873846、0.741176、0.884774、0.757

15、774。七、参考文献近代物理实验 主编：李小云 八、论文查找 固体催化剂的研究方法 第十六章电化学催化中的激光拉曼光谱法(下)任 斌 ,田中群 (厦门大学 化学系 固体表面物理化学国家重点实验室 ,福建 厦门 361005)5 拉曼光谱在电吸附和电催化方面的应用 在前面的章节中我们介绍了拉曼光谱的基本原理、 发展 历史、 仪器方法、 实验技术(包括电极的处理、 电解池的设计 和如何提高仪器的灵敏度) 和测试技术(包括如何开展时间 分辨、 空间分辨和联用的拉曼光谱研究) ,并简单地介绍了如 何排除实验中可能遇到的问题。应该指出 ,在过去的二十几 年中 ,拉曼光谱 ,特别是表面拉曼光谱技术的应用

16、,使得我们 对于电化学吸附、 反应等电化学界面的行为有了较为细致深 入的理解。但是它在电化学中最主要的应用还局限于 Ag、 Au 和 Cu 电极。而对于电催化体系 ,所用的催化剂多数是过 渡金属 ,并且所涉及的反应比较复杂 ,利用电化学方法仅可 得到电极反应的各种微观信息的总和 ,难以准确的鉴别电极 上的各种反应物、 中间物和产物 ,需要能工作于固/ 液条件下 的谱学特别是振动光谱学技术的帮助。在各种振动光谱技 术中 ,能用于固/ 液体系研究的仅有 IR ,SFG和拉曼光谱。 前两者极难用于研究黑色和粗糙的表面 ,而且难以获取表面 和吸附物种的相互作用的信息。拉曼光谱可以克服这些困 难 ,如果

17、它还能克服灵敏度低的缺点 ,则可能在电催化体系 的研究中发挥重要的作用。但是 ,在过渡金属上是否具有 SERS效应在 6 年前并无定论 ,人们还难以获得可重现的结 果 ,也难以通过严密的实验来验证 ,因而该方向的发展始终 非常缓慢。近年来随着与拉曼光谱技术相关的检测器、 激光 源以及仪器整机性能的提高 ,使得电化学拉曼光谱研究跃上 了新台阶。在此基础上 ,通过美国普渡大学的 Weaver 小组 和我们小组的共同努力 ,各自发展了不同的方法 ,从过渡金 属表面上获得了表面吸附分子(较小拉曼散射截面) 的拉曼 信号 ,并验证了在过渡金属上具有弱的 SERS 效应(10103 的增强) 8 ,30

18、,31 ,3941 。在此背景下 ,才较具体地开始了电催 化体系(如研究催化剂本身的性质以及电催化反应) 的拉曼 光谱研究。但是由于该方向研究开展的时间还相当短 ,已发 表的文献与该方向相关的工作还不多。事实上 ,绝大多数的 电催化过程包括了表面的吸附和反应过程 ,先举一些吸附的 研究例子有助于了解如何开展电催化过程的研究以及如何 对电催化体系得到的数据进行分析和处理。在此基础上将 详细介绍 Weaver 研究组和我们研究组近几年在电催化方面 所做的一些工作。 以下将首先介绍与电催化密切相关的无机小分子和离 子的电化学吸附 ,从而了解吸附分子在界面上的一些特殊的 行为(如吸附物和基底的成键、

19、电化学 Stark 效应、 溶剂分子 和电解质离子对吸附的影响) 。电催化部分将介绍催化剂本身的表征 ,有机小分子(甲醇和甲酸) 的电氧化 ,以及一些与 有机物相关的物种(如 CO2 、 硝基苯和乙炔)的还原。 511 拉曼光谱在电吸附中的应用 51111 氢的吸脱附 氢是一个最简单的吸附物 ,但在催化反应中 ,脱氢和加 氢是很常见而又重要的过程。然而 ,常规的方法很难检测到 氢和催化剂的相互作用。虽然红外和 SFG技术已被广泛地 用于固/ 液界面的研究 ,但是它们一般只适用具有高反射率 的光滑表面 ,目前还未见对实际的高粗糙度催化剂体系的报 道。我们利用拉曼光谱在硫酸溶液中的粗糙铂电极上检测

20、 到了吸附氢的信号33 ,42 ,43 。图 15 是铂电极在此溶液中的 循环伏安(CV)图 ,在负电位区(0 - 0125 V)出现欠电位沉 积的氢(从正到负依次为弱吸附和强吸附的氢) ,而在更负电 位区的为过电位沉积氢的析出峰。对于这些过程所涉及的 具体的表面物种的指认至今仍未达成共识。拉曼光谱以其 在研究表面和金属基底作用方面的优势 ,有希望为揭示以上 过程提供帮助。 图 15 粗糙 Pt 在 015 mol/ L H2SO4 中的循环伏安曲线 (扫描速度 50 mV· s- 1) Fig115 The cyclic voltammogram of a roughened Pt

21、 in 015 mol/ L H2SO4(Scan rate 50 mV· s - 1)1 图 16 给出 Pt 在该溶液中当电位低于 - 012 V 区间的拉曼 谱图 ,电位由正往负改变。在 1600 cm - 1之前仅能检测到 与硫酸根相关的峰 ,所以仅给出 1600 到 2400 cm - 1的拉曼 谱图。在此区间可以检测到位于 1636 和 2088 cm- 1的峰。 很明显 ,前者是来自本体水的弯曲振动峰。在以往的电化学 原位红外光谱和 SFG技术研究中人们曾经检测到位于 1900 2100 cm- 1的峰 ,而且认为是 Pt - H 的伸缩振动峰44 ,45 。·

22、;580· 石 油 化 工 PETROCHEMICAL TECHNOLOGY 2002 年第 31 卷第 7 期通过氘代实验也发现 2088 cm - 1的峰位移到了 1496 cm- 1 , 这完全符合 Pt - H振动的 1/ 2的同位素取代效应42 ,44 ,所 以该峰是顶位吸附的 Pt - H 的振动。其频率随着电位的负 移而红移 ,而且位移的数值高达 60 cm - 1· V - 1 ,这应该是电 化学 Stark 效应的结果。但是 ,量化计算表明Pt - H键的可 极化程度要比 CO 和 CN - 低 ,不应该产生这么大的位移。通 过理论计算 ,发现氢在铂表面的

23、光谱性质与其表面覆盖度密 切相关 ,由于表面氢原子间的侧向相互作用导致了 Pt - H 频率随电位的负移而产生较大的红移43 ,46 。 图 16 在 015 mol/ L H2SO4 中氢吸附的拉曼光谱图 (激发光 51415 nm;采集时间 200 s)Fi g116 Surface Raman spectra of adsorbed hydrogen on the Pt surface in 015 mol/ L H2SO4( Exciting wavelength 51415 nm ,acquisition time 200 s)1 通过拉曼光谱研究 ,不但可以了解氢在表面的吸附行 为

24、 ,还能间接地反映吸附氢在表面吸附的有序性及其周围环 境。在电化学中 ,人们将图 15 中 0 V 以负的区间指认为氢 的吸脱附区间 ,但是在我们的拉曼光谱实验中 ,在 0 - 012 V 的电位区间 ,在 3002400 cm- 1的频率区间内却检测不 到任何与 Pt - H 振动相关的信号 (一般认为多重位吸附的 氢的频率区间位于 5001300 cm- 1) 。拉曼实验中 ,只有当 电位负于 - 0120 V 时才能检测到顶位吸附的 Pt - H 信号 , 而且此时的 Pt - H 峰的半峰宽要远大于在氢析出区的43 。 这一方面表明在欠电位沉积区的铂电极界面结构的复杂性 , 而另一方面

25、可能是由于在粗糙表面上存在各种的不同性质 的表面位置。在不同性质的表面上 Pt - H 的频率可能略有 差别 ,而且氢的析出电位也可能略有差别 ,两种因素的共同 结果也将导致 Pt - H 峰的展宽。但是 ,为何在欠电位沉积 区检测不到任何与 Pt - H 相关的峰 ,却难以解释。为此开 展的理论计算发现在欠电位沉积区 ,当氢处于潜表面位置 (处于首层和第二层铂原子之间)时能量比较低 ,而处于此位 置的 Pt - H信号由于铂表面电子的屏蔽而可能导致检测不 到。即使对于顶位吸附的氢 ,只有当覆盖度接近单层时才有 较大的极化率变化 ,这也就意味着只有在 H 接近单层吸附 时才能有较强的拉曼信号。

26、这与实验结果一致43 ,46 。 此外 ,氢在 Pt 上的吸附行为还与溶液的 pH 值密切相关33 ,见图 17。一个明显的特征是 ,随着 pH 值的升高 ,Pt - H峰的半峰宽加大 ,而 Pt - H的峰高度降低。半峰宽越宽 表明该振动物种所处的周围环境的有序性越低。因而 ,可以 推测在酸性条件下界面结构的有序性比较高。利用传统电 化学方法(快速电位扫描) 人们同样也发现在碱性介质中的 电化学行为要远比在酸性溶液中的复杂。一般认为在酸性 条件下的析氢依照 H3O + + e- H2O + H2 ,在碱性条件下 遵从 H2O + e- OH- + H2 ,在酸度较低或在近中性溶液 中可能是两

27、种过程混合控制47 。但是很难利用介质的差异 来解释在 Pt - H振动频率上的 50 cm - 1的位移。应该指出 , 在不同溶液中 ,铂上的析氢的电位有比较大的差别 ,特别是 在酸性到弱酸性的条件下。图 16 中 ,在强酸性条件下 Pt H键的 Stark 效应值为 60 cm- 1· V - 1 。因而 Pt - H 峰位置 的巨大差别很有可能是来自电位的区别。为了验证这一推 测 ,我们选取了 pH = 2 的溶液为实验体系 ,在该体系中同时 可以观察到质子和水的放电 ,见图18 。 而且 ,由于H+ 浓度图 17 溶液 pH对氢吸附的拉曼光谱的影响 (激发光 63218 nm

28、 ,采集时间 200 s)Fi g117 Surface Raman spectra of adsorbed hydrogen showing the influence of solution pH as indicated in the figure (Acquisition time 200 s ,exciting wavelength 63218 nm)1图 18 在 pH = 2 溶液中氢吸附随电位的变化的拉曼光谱 (其它条件同图 17) Figure 18 Potential - dependent surface Raman spectra reflecting the hydr

29、ogen adsorption in 015 mol/ L Na2SO4 with pH = 2(Exciting wavelength 63218 nm)1·581·第 7 期 任斌等 :固体催化剂的研究方法 第十六章 电化学催化中的激光拉曼光谱法(下) 的降低使得析氢的速度大大降低 ,这样可以有效地排除由于 在比较大的电位范围内强烈析氢对采集光路的干扰。从该 体系的拉曼谱图(图 19)中可以很明显地看出在较大的电位 区间 ,Pt - H的拉曼谱峰位置随电极电位的变化发生明显的 变化 ,其 Stark 效应值约有 80 cm - 1· V - 1 。这与前面提到

30、的 60 cm- 1· V - 1的变化率还是有较大的差异 ,而且当电位处于 - 018 V 左右时 ,谱峰的形状发生明显的改变 ,正好与不同 的析氢机理对应。这种谱峰形状和随电位变化的不同 ,间接 地反映了在两种析氢情况下界面结构的不同。从以上实验 中可以看出 ,虽然 H是最简单的原子 ,但是它在电化学条件 下 ,由于界面电场、 周围的溶剂和支持电解质的影响 ,使其在 界面的吸附和反应远比在气固相条件下的复杂。 图 19 粗糙 Pt 在 pH = 2 的 015 mol/ L Na2SO4 溶液中的循环 扫描伏安曲线(扫描速度 50 mV· s- 1) Fig119 Th

31、e cyclic voltammogram of a Pt electrode in 015 mol/ L Na2SO4 with pH = 2(Scan rate 50 mV· s - 1)15 1112 一氧化碳的吸附 拉曼光谱可以鉴别同种物质在同一个电极表面不同位 置的吸附。CO 在金属表面的吸附可作为一个典型的例子。 在以往的 IR 研究中人们已经发现 ,碳氧的伸缩振动频率 (CO)对表面化学物理性质非常敏感 ,而且 ,吸附的几何构型 在 很大程度上取决于表面的性质。 图20给出CO在粗糙铂 图 20 粗糙 Pt 电极(粗糙度为 200)上 CO 的 SER(溶液为 空白的

32、011 mol/ L H2SO4 ,激发光 63218 nm)Fi g120 SER spectra of CO adsorption on a roughened Pt surface with surface roughness factor of 200 in 011 mol/ L H2SO4 ( The exciting wavelength 63218 nm)1电极表面上(粗糙因子为 200)吸附的 SERS谱图。先把电极 浸入饱和了 CO 的 015 mol/ L 硫酸中 ,控电位于 - 012 V 预 吸附 5 min ,实验在不含 CO 的溶液中进行。我们可以观测 到位于 20

33、71 cm- 1和 489 cm- 1处的强峰。前者根据已有的 红外结果可指认为顶位吸附线型的 CO 的伸缩振动48 ,后 者根据 EELS结果可将其指认为对应的顶位吸附的 Pt - CO 振动49 。此外 ,还可检测到位于 1840 和 413 cm- 1处的两个 宽峰。根据它们的强度的相关性 ,可将它们指认为桥式吸附 的 CO 的CO和M - CO。这两个峰的强度随着顶位 CO 的减 少而增强 ,尤其是电位位于 CO 氧化电位之前时 ,这个现象 尤为明显。这表明 CO 不仅能顶位吸附还能以桥式吸附 ,这 两种吸附位的比例取决于电极电位。在较负电位 ,两种吸附 模式的峰都较弱 ,有可能是因为

34、析氢的影响。当电极电位刚 好处于在氧化电位之前时 ,桥式振动的峰达到最强。 以上例子说明拉曼光谱可以鉴定同种物质在同种表面 不同位置上的吸附行为 ,如果将金属基体改变 ,CO 吸附的信 号也会发生相当大的变化。图 21 为 CO 饱和吸附在不同金 属表面的拉曼光谱图50 。可以看出 CO 和 M - CO 的峰对 金属基底非常敏感。源于顶位线型 CO 和桥式 CO 的CO (分别位于 20402080 cm- 1和 18701960 cm- 1)拉曼信号 的频率及其相应的强度随着金属基体的改变而改变。在 Ir 表面 ,CO 的吸附以线型吸附为主 ,而在 Pd 表面则以桥式吸 附为主。但对于 P

35、t 和 Rh 表面 ,桥式吸附和线型吸附都存 在。而且 ,在不同金属表面上同种几何构型的 CO 吸附有着 不同的振动频率。比如 ,顶端吸附的 CO 在不同金属表面的 CO的顺序如下 : Pt > Ir > Pd > Rh ,而其M - CO的相应顺序 为 :Ir > Pt > Rh > Pd。根据桥式和线型吸附的 CO 的峰位和 相对峰强 ,可以用 CO 吸附的拉曼光谱来鉴别不同的金属。 值得注意是 ,M - CO 振动峰往往强于 C - O 振动峰。这显 示了拉曼光谱与 IR 光谱和 SFG技术相比所提供的低频区 吸附物和基体间的相互作用信息的优势。 图

36、21 在过渡金属薄层(厚度 35 单分子层) 上吸附的 CO 的 SER 谱(011 mol/ L HClO4)Fi g121 SER spectra of CO adlayers formed on various transition metal overlayer films (thickness 35 ML)in 011 mol/ L HClO4.5 12 拉曼光谱研究电化学催化5 1211 反应中的催化剂的表征 催化剂在电催化反应中起着至关重要的作用。利用常 规的电化学方法可以很方便地通过电化学电位或电流控制·582· 石 油 化 工 PETROCHEMICAL

37、TECHNOLOGY 2002 年第 31 卷来产生表面氧化物 ,可提供表面氧化过程的热力学和动力学 方面的信息 ,但是却缺乏结构的信息。而基于真空技术的实 验手段可以通过改变腔体内的氧化物种的量很好地控制表 面氧化过程 ,从而对表面氧化物的结构和组成进行表征。但 是在真空和电化学条件下产生的表面氧化物因其产生的环 境的不同而有可能有很大的差别 ,特别对于过渡金属尤为明 显。IR 和 SFG技术虽然已被用于一些催化体系的研究 ,但 是对于大多数的电催化体系由于其催化剂是深色甚至黑色 的试样 ,无法应用。因而发展能够现场跟踪实际催化反应过 程催化剂性质变化的光谱技术显得尤为重要。拉曼光谱在 该领

38、域有其独特优势 ,特别对于研究黑色试样。将其和电化 学技术联用 ,不但可以提供热力学和动力学的数据 ,还可以 提供与分子和体相物种振动相关的信息。Weaver 小组利用 薄层技术研究了沉积在 SERS 活性的金基底上的铂系金属 的氧化过程 ,并与气相条件下的过程进行比较 ,探讨不同的 反应机理51 。以下以铂的氧化为例来说明拉曼光谱在开展 这类研究中所具有的独特优势。 为保证实验开始时电极表面是处于还原态 ,实验从较低 电位开始 ,图 22 (A) 中给出的是在电化学条件下的拉曼谱 图 ,溶液为 011 mol/ L HClO4 。在较低电位下 ,拉曼谱仅给出 一个无特征的背景。当电位上升至

39、018 V 时 ,可检测到 575 cm- 1处的峰 ,随电位继续正移至 110 V ,其强度继续增长。 随后将电位负移至 016 V 时 ,该峰开始降低 ,而在 0 V 彻底 消失 ,表明氧化物已被彻底还原。从拉曼光谱强度随电位的 变化趋势可以看出 ,氧化物的生成和还原存在着滞后的现 象 ,这与铂在该溶液中的电化学循环伏安过程一致 ,如图 23 中在 016 V 时出现氧化峰 ,而逆向扫描中在 014 V 出现还原 峰。通过关联 CV 和拉曼实验数据 ,可将此峰指认为铂的含 氧物种 ,但无法确认是铂的氧化物还是氢氧化物。通过同位 素取代实验 ,即在高氯酸的重水溶液中检测铂的氧化物。结 果发现

40、 ,该峰从 575 cm- 1红移了 20 cm- 1 ,说明该峰中应该 包含有 Pt - OH。在红外的实验中人们检测到了 O - H 的伸 缩振动。在气相的实验中 ,除了改变的参数是温度外 ,实验 过程与电化学体系的类似 ,但是气氛是氧气。为了避免污染 以及表面氧化物的产生 ,铂薄层电极必须先在氢气氛中在 150 还原一段时间 ,氧化过程在干燥的氧气中进行。从室 温直至 150 拉曼谱图给出的都是无特征的背景 ,见图 22 (B) 。而当温度升至 200 时可以观测到处于 575cm - 1处的 峰。在 300 时还可以观察到 825 cm- 1处的峰 ,可能来自 Pt - O2 。从以上

41、结果可以看出 ,电化学条件下的表面氧化通 过相对较容易的途径 :M + H2O + 2e 2H + MO。在室温下 , 只需 0135 至 0165 V 的过电位(依氧的分压和溶液的 pH 值 的不同) ,以上过程就可实现。而对于气相反应 ,一般氧的分 压为 011 MPa ,而需要较高的温度(大于 200 ) 。两者的主 要区别来自氧源的不同 :前者源自体相中的大量的水 ,依电 位和 pH 的不同 ,在表面上可产生可控量的化学吸附的 OHads和 Oads。而在气相中 ,O 是通过 O2 在表面的解离吸附 产生的。由于该反应需要表面上空的表面位 ,所以产生的 O 的覆盖度通常很低。此外通过对

42、电极施加极化电位可以使 表面上吸附的负电性 O 和铂原子进行位置交换而进入晶格 中 ,而带部分正电性的铂原子转移到表面并通过溶剂化作用而稳定下来。而在气相中虽然存在铂 - 氧的晶格稳定化作 用 ,但是由于位置交换所导致金属体相的连续能级的降低 , 不利于氧进入金属的晶格。对于其它的铂系金属 ,如钌、 铑、 钯和铱 ,也存在着同样的现象。但是如果气相中存在适量的 水蒸气 ,在氧气中 ,这些金属的氧化温度明显降低 ,在室温下 就可以发生。以下以铑电极上的气相实验来比较52 。图22(A) Pt 薄层在电化学氧化还原过程中的随电位变 化的 SER 谱(起始电位为 0 V ,以 012 V 的电位递增

43、至 110 V ,最后回到 0 V) ; (B) 在 Pt 薄层随温度变化而发生氧化 的 SER 谱(电极表面先在 H2 中在 150 加热还原) Fig122 (A) Potential dependent surface Raman spectra of a Pt thin - overlayer electrode during the electrochemical oxida2 tion and reduction in 011 mol/ L HClO4. ( The initial potential is 0 V ,and it is positively moved to 11

44、0 V and then moved back to 0 V with the increment of 012 V) ; (B) The tempera2 ture - dependent SER spectra of a Pt electrode ( The electrode was first reduced in H2 at 150 )1图 23 沉积在 SERS 活性的 Au 基底上的 Pt 薄层在 011 mol/ L HClO4 溶液中的循环伏安图(扫描速度 50 mV· s- 1) Fig. 21 The cyclic voltammogram of a Pt fi

45、lm electrode coated over a SERS active Au substrate(Scan rate 50 mV· s - 1)1 图 24(A)中曲线 a 是新鲜沉积的铑薄层电极的拉曼谱 图(溶液是除氧的 011 mol/ L HClO4) ,看不出氧化峰的存在。 但是 ,当用水淋洗并置于大气中 ,可以明显地观察到位于 520 cm- 1处的峰 ,根据 XPS 的结果 ,此峰可归属于 Rh2O3 。 在这种情况下生成的氧化物可以很容易用电化学或气相还 原 ,如图 22(B) 曲线 c 所示 ,当将以上电极在室温下通干燥 的 H2 约 5 min ,就可以完全还

46、原 ,若再通入潮湿的 O2/ N2 (50/ 50) ,H2O 的分压为 116 kPa ,又会生成氧化物。在铑电·583·第 7 期 任斌等 :固体催化剂的研究方法 第十六章 电化学催化中的激光拉曼光谱法(下) 极还原后再通入干燥的 O2 ,在 250 时又生成铑的氧化物 , 但是峰位置位移到了 540 cm - 1 。与在干燥 O2 中的反应不 同 ,在湿 O2 中铑的氧化物的生成和移去的温度有很大的不 同。在做每个温度的实验前 ,电极表面先用 H2 还原。在常 温下就可以检测很强的 520 cm - 1的峰 ,随着温度的升高 ,该 峰却逐渐降低 ,在 150 时仅能检

47、测到很弱的拉曼信号。一 般认为 ,当存在 O2 和水时 ,在金属表面将发生以下过程 : O2 2Oad H2O Oad + 2H+ + 2eOad + M MO 其中 Oad和 MO 分别代表吸附的氧和表面氧化物 ,由于水的 溶剂化的稳定作用 ,使得由离解水产生的 O 可以和铑发生 位置交换。在这种条件下 ,氧化物的产生过程与电化学溶液 体系的非常相似。图 24 Rh 薄层电极在液相和气相条件下典型的 SER 谱 Fig124 Comparison of typical surface - enhanced Raman (SER) spectra obtained for rhodium fi

48、lms in aqueous and gaseous environments1In fi g1(A) : (a) freshly deposited film in 011 mol/ L HClO4 ;( b) after rinsing with water ;(c) in gas - phase cell after room - temperature exposure to flowing dry H2 ; (d) after subse2 quent exposure to wet oxygen ;(e) after subsequent H2 reduc2 tion and he

49、ating to 250 in dry O21In fig1(B) :set of SER spectra obtained for rhodium in gas - phase cell for initially re2 duced surface (a) ,exposed to flowing wet O2 sequentially at (b) 150 ; (c) 100 ; (d) 50 ;and (e) 25 1 以上这些结果表明 ,根据在低波数区检测到的金属和氧 的拉曼光谱 ,可以为一些催化反应提供很有用的信息。此 外 ,在这些深色试样表面获得拉曼信号 ,更显示了拉曼光谱 在该方

50、面的巨大应用前景。 51212 电催化氧化反应 有机小分子在 Pt 电极上的电化学氧化及解离过程在电 化学中已得到广泛的研究53 ,54 。但是由于其反应过程复 杂 ,涉及的反应步骤和表(界) 面物种(如反应物、 中间产物、 毒物、 支持电解质、 溶剂分子等) 多 ,尽管人们已做了大量的 努力 ,但仍无法从分子水平上完整地揭示这类复杂的反应。 例如对反应途径、 表面氧化物和中间产物的性质、 表面形貌、 表面粗糙度和异体金属对反应过程的影响仍未达成共识。 随着拉曼光谱技术的发展 ,通过合理设计拉曼电化学池 ,现 已有可能采用拉曼光谱研究高粗糙度电极表面上发生的强烈反应。此外 ,拉曼光谱能容易地获

51、得频率低于 600 cm - 1 的吸附物种的信息。以下就以甲醇在粗糙 Pt 电极解离吸附 和氧化过程来说明表面拉曼技术在这方面的应用23 。 图 25 给出采用电化学方法粗糙得到的不同粗糙度的纯 Pt 电极在 110 mol/ L CH3OH + 110 mol/ L H2SO4 中的 CV 图 ,它们在所研究的电位区间中有几个相似的特征 :首先 ,在 氢吸脱附区( - 013014 V) ,由于甲醇的解离产物的强吸附 抑制了氢的吸脱附 ;而在双层区(0014 V) ,阳极电流随电 位正移缓慢增大 ,但始终很小 ;在 0160185 V 区间开始出 现氧化电流峰 ,随后由于表面氧化物的生成占

52、据了表面反应 位 ,导致氧化电流的下降 ;当电位升高到 1125 V ,在氧化物 表面又出现甲醇的氧化峰 ;当电位负扫时 ,由于表面氧化物 的还原 ,露出新鲜的电极表面 ,甲醇又开始发生氧化。尽管 在两个电极上的氧化峰较宽 ,难以区分氧化电流起始电位 , 但是我们还是可以很明显地看出在峰值 ,电位上的差别。低 粗糙度和高粗糙度电极峰值电流的电位分别为 0166 V 和 0171 V。这种区别表明表面粗糙度对甲醇的解离吸附和电 氧化行为有一定的影响。从表面拉曼光谱的研究可以更好 地从分子水平解释表面粗糙度对甲醇氧化行为的影响。 图 26 是对应的两种粗糙度的 Pt 电极在 110 mol/ LC

53、H 3OH + 110 mol/ L H2SO4 中得到的现场拉曼谱图。在所检 测到的谱峰中根据它们频率随电位变化的情况 ,可划分为 两大类 :450、980、1018 和 1051 cm- 1的峰由于其在整个电位 区间频率都没有变化 ,应该是来自电极表面附近的溶液物种 SO42 - 和HSO4 - 以及CH3 OH的信号。 而第二类峰 ,它们的 图 25 两种粗糙度的 Pt 电极的循环伏安曲线 (扫描速度 20 mV· s- 1) Fig125 The cyclic voltammograms of Pt with different roughness factors (Scan

54、 rate 20 mV· s - 1) .·584· 石 油 化 工 PETROCHEMICAL TECHNOLOGY 2002 年第 31 卷图 26 两种粗糙度的 Pt 电极在 110 mol/ L CH3OH + 110 mol/ L H2SO4 中的随电位变化的 SER 谱(激发线 63218 nm)Fi g126 SER spectra from Pt electrodes with different roughness factors in 110 mol/ L CH3OH + 110 mol/ L H2SO4 (Exciting wavelengt

55、h 63218 nm) .频 率都随电位发生明显的变化 ,这与甲醇解离吸附和氧化所 产生的中间体的分子振动有关。与在前面提到的纯 CO 中 的拉曼结果比较 ,我们可把在 2050 cm - 1处的峰归属于线型 吸附 CO 伸缩振动 ,而在 490 cm- 1处的强而尖的谱峰归属于 线型吸附 CO 的 Pt - C 键振动。虽然高粗糙度电极表面较 黑 ,但这种电极表面上 CO 峰的强度要大于低粗糙度电极表 面上 CO 峰的强度。在低粗糙度 Pt 电极上线性 CO 的 C - O 振动峰在 01525 V 时便消失 ,而高粗糙度的 Pt 电极上在 01575 V 时仍可看到。这说明 ,随着粗糙度的

56、增大 ,表面吸 附的 CO 更难氧化 ,这主要由于高粗糙度的 Pt 电极表面具 有更多的表面缺陷 ,而 CO 与其作用更强55 。所以 ,在高粗 糙度电极表面 ,在更正的电位还能观察到 C - O 键振动峰。 这再次体现了拉曼光谱技术与许多反射光谱技术相比所具 有的适于研究黑色的高粗糙度表面的优点。 从图 26 还可以看出 ,当电极电位从 - 012 V 正移时 ,两种 粗糙度不同的电极表面上 CO 伸缩振动峰都先蓝移后红 移。一般认为 ,吸附物种频率的变化源于以下 3 种效应 : Stark 效应 ,偶极 - 偶极相互作用以及表面结构效应(形貌) 。 从图 26 可看到 ,两种粗糙度不同的电

57、极表面上 CO 伸缩振动频率的蓝移均发生在 CO 被氧化之前 ,这用电化学 Stark 效应能很好地解释。而当 CO 开始氧化时谱峰频率轻微红 移 ,可能是由于表面 CO 被氧化使覆盖度降低以及表面结构 效应作用共同引起的。由于粗糙表面与 CO 作用更强 ,因而 吸附在平台位的 CO 更容易被氧化55 。从图 26 还可看到 CO 伸缩振动峰较宽且不对称 ,该峰低频端的拖尾很可能来 自缺陷位吸附的 CO。在 012 V 时 ,位于 2057 cm- 1处相对 较尖的峰 ,随着电位正移至 CO 氧化电位时 ,迅速下降。说 明该峰很可能来自于平台处吸附的 CO。因为平台上吸附的 CO 更不稳定 ,

58、在较低电位时就先被氧化。而由图 26 可看 出 ,在高粗糙度 (Roughness factor200) 的电极表面由于有 更多的 CO 吸附在缺陷位而使得 CO 氧化电位正移。当电极 电位进一步正移时 ,吸附在缺陷位的 CO 也被氧化。由于电 极表面覆盖率降低削弱了偶极 - 偶极相互作用 ,导致谱峰拖 尾端的频率下降。这也正说明了当电极表面粗糙度不同时 , 电极表面的性质甚至与电极反应行为有明显的不同。这同 时也暗示单晶电极和粗糙电极表面将有更大的不同 ,如果仅 采用单晶电极来研究电催化行为 ,将无法和实际体系进行很 可信的比较。 正如第一部分提到的 ,从分子水平理解甲醇电氧化机制 依然不是很清楚 ,特别对 CO 究竟是必要的中间体(连续反 应机理)还是仅为一副产物(双途径机理)仍未达成共识55 。 结合拉曼和电化学