配位滴定法课件

1、2021-10-29配位滴定法1第五章第五章 配位滴定法配位滴定法2021-10-29配位滴定法2一、配位平衡一、配位平衡（一）（一）配合物的稳定常数配合物的稳定常数金属离子与金属离子与edta的反应通式：的反应通式：mymymy km + ymykmy越大，配合物越稳定。越大，配合物越稳定。5-1 配位滴定法的基本原理配位滴定法的基本原理2021-10-29配位滴定法3n(二二)配位反应的副反应系数配位反应的副反应系数 羟基配位效应羟基配位效应 辅助配位效应辅助配位效应 酸效应酸效应 干扰离子效应干扰离子效应 混合配位效应混合配位效应 m(oh) m(l) y(h) y(n) my(h) m

2、y(oh) h6y2021-10-29配位滴定法4（1）酸效应与酸效应系数）酸效应与酸效应系数yhyhh2651 kh5y+h+h4y pka2=1.6h4yh+h3y- pka3=2.00h3y-h+h2y2- pka4=2.67yhyhh542 kyhyhh433 kyhyhh3224 kh6y2+h+h5y+ pka1=0.90h2y2-h+hy3- pka5=6.16yhhyh2235 k1. 配位剂的副反应系数配位剂的副反应系数2021-10-29配位滴定法5nedta的酸效应及酸效应系数的酸效应及酸效应系数 y(h)：1565666262)(1aaaaaahykkkhkkhkhyy

3、hyhhyyyy平衡浓度平衡浓度总浓度总浓度可见，可见， y(h)与与y的分布分数的分布分数 6成倒数关系成倒数关系。 y(h)与溶液的酸度有关，随溶液与溶液的酸度有关，随溶液ph增大而减小。增大而减小。hy3-h+y4- pka6=10.26hyyh346 k2021-10-29配位滴定法6例：计算例：计算ph=5时，时，edta的酸效应系数。的酸效应系数。解：解：ph=5时，时，h+=10-5mol/l 45. 659.233069.222509.212009.191542.161026.105)(101010101010101010101010101hylg y（h）=6.452021-

4、10-29配位滴定法7(2)共存离子效应共存离子效应 y(n) q共存离子共存离子n：1)(nkyynyyynyny ) 1() 1() 1() 1(11)()()()()()(2121)(212121 nnknknkyynynynyyynnnnynynynynynynynynynnny多种共存离子多种共存离子n1，n2，nn：2021-10-29配位滴定法8y的总副反应系数的总副反应系数 y 1)()(6 nyhyyynyyhhyyyy计算中可忽略计算中可忽略次要因素次要因素例例 在在ph=6.0的溶液中，含有浓度均为的溶液中，含有浓度均为0.010moll-1的的edta、zn2+及及ca

5、2+，计算，计算 y(ca)和和 y?69. 8)()(69. 82)(101101cayhyycaycaycak共存离子效共存离子效应为主应为主解：已知解：已知lgkcay=10.69，ph=6.0时，时，lg y(h)=4.652021-10-29配位滴定法92. 金属离子金属离子m的配位效应及副反应系的配位效应及副反应系数数q配位效应与配位效应系数配位效应与配位效应系数 m(l) nnnnnlmllllkkklkklkmmlmlmlmmm112212122112)( 可见，可见， m(l)是配位剂平衡浓度是配位剂平衡浓度 l 的函数，的函数， l 越大，副反应越严重，越大，副反应越严重，

6、 m(l) 值也越大。值也越大。 水解效应与配位效应类似。水解效应与配位效应类似。2021-10-29配位滴定法10金属离子的总副反应系数金属离子的总副反应系数 mq两种配位剂两种配位剂l和和a存在：存在：1)()( amlmmnmmmamamlmlmmm) 1()()()(21 nnlmlmlmm多种配位剂多种配位剂l1，l2，ln存在：存在：2021-10-29配位滴定法11例例2 用用edta滴定滴定zn2+至化学计量点附近至化学计量点附近, ph = 11.00，nh3=0.10moll-1, 计算计算 lg zn zn(nh3)=1+nh3 1+nh32 2+nh33 3+nh34

7、4=1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.01+10-4.00+9.06=1+101.27+102.61+104.01+105.06=105.10查附录查附录, ph=11.00时时, lg zn(oh)=5.4lg zn= lg( zn(nh3)+ zn(oh)-1)=lg(105.1+105.4-1)=10 5.62021-10-29配位滴定法12(三三)配合物的条件稳定常数配合物的条件稳定常数q无副反应发生，达到平衡时用无副反应发生，达到平衡时用kmy衡量衡量此配位反应进行程度此配位反应进行程度q有副反应发生，受到有副反应发生，受到m、y及及my的副

8、反的副反应影响，平衡时用应影响，平衡时用k my来衡量。来衡量。2021-10-29配位滴定法13q只考虑配位剂只考虑配位剂y的酸效应：的酸效应：myymmymyymmymyymmymykkkymmyymmyklglglglglg)( ymmyymkklglglglg ()lglglgmymyy hkk忽略配位物忽略配位物my的副反应：的副反应：2021-10-29配位滴定法14例例 计算计算ph2.0和和5.0时的时的lgk (zny) zn + y zny zn(oh) y(h) zny(h) zny hzn ohy hlg znylgznylglglgkk oh-h+h+2021-10-

9、29配位滴定法15解：从表解：从表5-1查到查到 lgkzny=16.50 从表从表5-2查到查到 ph=2时，时，lgy（h）=13.79ph=5时，时，lgy（h）=6.45从附表从附表6-2查到查到 ph=2时，时，lgzn（oh）=0ph=5时，时，lgzn（oh）=0lgy（h）所以，所以，ph=2时，时， lgkzny= lgkzny- =16.50-13.79=2.71 ph=5时，时， lgkzny =16.50-6.45=10.052021-10-29配位滴定法16例例4 计算计算ph=11，c(nh3)=0.1moll-1时的时的 zn + y zny nh3 oh- h+

10、 zn(nh3) zn(oh) hy lg znyk4hnh 解：解： lgkzny=16.50 ph=11时，时， lgy（h）=0.072021-10-29配位滴定法17 例例2中已知，中已知， ph=11，nh3=0.1mol/l时，时， lgzn=5.6 lgkzny =16.5-0.07-5.6=10.83 结果表明，在结果表明，在ph=11时，尽管时，尽管zn2+与与oh-及及nh3的副反应很强，但的副反应很强，但lgkzny 仍为仍为10.83，故在强，故在强碱性条件下（碱性条件下（ph=11）仍能用）仍能用edta滴定滴定zn2+。2021-10-29配位滴定法18二、配位滴定

11、曲线二、配位滴定曲线（一）影响滴定突跃大小的因素：（一）影响滴定突跃大小的因素： 条件稳定常数条件稳定常数kmy 被滴定金属离子的浓度被滴定金属离子的浓度cm。2021-10-29配位滴定法19（二）化学计量点时（二）化学计量点时pm 值的计算值的计算 m + y = my m = ymymcckspspspmm= y= my spspsp1pm=lg my(p2)=+pmykckmy(my) =m yspsp时时：或或：2021-10-29配位滴定法20例：用例：用edta溶液（溶液（2.010-2mol/l）滴定相同）滴定相同浓度的浓度的cu2+，若溶液，若溶液ph为为10，游离氨浓度为，

12、游离氨浓度为0.20mol/l，计算化学计量点时的，计算化学计量点时的pcu。解：化学计量点时解：化学计量点时)/(100 . 1)100 . 2(21c22cu(sp)lmol00. 2)(spcupc)l/mol(.10020021nhsp3 2021-10-29配位滴定法21cu（nh3）=1+1nh3+2nh32+3nh33+4nh44 =1+104.130.10+107.610.102+1010.480.103 +1012.590.104 109.26 ph=10时时 cu（oh）=101.7109.26 故故cu（oh）可以忽略，可以忽略， cu109.26 lg y（h）=0.4

13、5 所以，所以，lgkcuy=lgkcuy-lgcu- lg y（h） =18.70-0.45-9.26=8.9950.5)99.800.2(21)lg(21)(cuyspcukpcpcu2021-10-29配位滴定法22三、金属指示剂三、金属指示剂q金属指示剂是有机染料，能与金属离子生金属指示剂是有机染料，能与金属离子生成有色配位物，用来指示滴定过程中金属成有色配位物，用来指示滴定过程中金属离子浓度的变化，以确定滴定终点的指示离子浓度的变化，以确定滴定终点的指示剂。剂。qmin作用原理：作用原理：q滴定前滴定前:q终点终点:m + in min 颜色甲颜色甲 颜色乙颜色乙min + y my

14、 + in颜色乙颜色乙 颜色甲颜色甲 返回2021-10-29配位滴定法23n以铬黑以铬黑t（ebt）为例：）为例：hin2-(蓝蓝)mgin-(红红)h2in- h+ + hin2- h+ + in3- 紫红色紫红色 蓝色蓝色 橙色橙色ph11.6hin2- + mg2+ mgin- + h+ 蓝色蓝色 红色红色 mgin- +hy3- mgy2- + hin2- 红色红色 蓝色蓝色2021-10-29配位滴定法24n 金属指示剂应具备的条件：金属指示剂应具备的条件：q指示剂指示剂inin与显色配位物与显色配位物minmin的颜色应显著不同。的颜色应显著不同。q金属指示剂多为有机酸，颜色随金

15、属指示剂多为有机酸，颜色随phph变化，故需控变化，故需控制合适的制合适的phph范围。范围。qk kmin min , ,应足够大，但应足够大，但k kmin min , , k6 2.配位反应快速配位反应快速 3.有合适的指示剂有合适的指示剂如如:ca2+、mg2+的测定的测定先在先在ph10时，铬黑时，铬黑t，edta滴定至由酒红色到滴定至由酒红色到纯蓝色，测定总量。调纯蓝色，测定总量。调ph12， mg2 mg(oh)2加钙指示剂，加钙指示剂，edta滴定滴定ca2。n mg（ca、mg）总量）总量ca三、配位滴定方式三、配位滴定方式2021-10-29配位滴定法33（二）返滴定法：在

16、待测溶液中先加入定量且过（二）返滴定法：在待测溶液中先加入定量且过量的量的edta，使待测离子完全配合，然后用其，使待测离子完全配合，然后用其他金属离子标准溶液回滴过量的他金属离子标准溶液回滴过量的edta。情况：情况：1.没有合适的指示剂没有合适的指示剂 2.配位反应速度慢配位反应速度慢 3.被测离子水解影响滴定被测离子水解影响滴定 。例如例如:al3+的测定的测定 加过量的加过量的edta,调调ph=3.5,后调后调ph至至5-6,加二甲加二甲基酚橙基酚橙,用用zn2+标准溶液返滴定。标准溶液返滴定。2021-10-29配位滴定法34（三）置换滴定法：利用置换反应，置换出等（三）置换滴定法

17、：利用置换反应，置换出等物质量的另一金属离子或置换出物质量的另一金属离子或置换出edta，然后，然后滴定。滴定。1、置换出金属离子、置换出金属离子例：例：ag+与与edta的配合物很不稳定，不能用的配合物很不稳定，不能用edta直接滴定。直接滴定。在在ph=10的溶液中，以紫脲酸胺作指示剂，用的溶液中，以紫脲酸胺作指示剂，用edta标准溶液滴定置换出的标准溶液滴定置换出的ni2+。2ag+ + ni(cn)42+2ag(cn)2- + ni2+2021-10-29配位滴定法352、置换出、置换出edta例：测定合金中的例：测定合金中的sn试液（试液（sn4+、pb2+、zn2+、cd2+、ba2+） + 过过量的量的edta zn标准溶液回滴过量的标准溶液回滴过量的edta。nh4f sny + nh4f snf62- y zn标准溶液标准溶液 + 释放出的释放出的y再如：（改善指示剂中的敏锐性）再如：（改善指示剂中的敏锐性）ca2+ + mgycay + mg2+2021-10-29配位滴定法36（三）间接滴定法：加入过量的能与（三）间接滴定法：加入过量的能与edta形成稳定配形成稳定配合物的金属离