湿硫化氢对金属的腐蚀

1、南京工业大学硕士学位论文 液化石油气球罐再制造技术试验研究与计算模拟第二章 湿硫化氢环境下压力容器用钢损伤行为近些年来，由于原油中硫含量以及化工设备材料强度的级别提高，使得很多设备在湿硫化氢环境下服役并发生应力腐蚀开裂 (Stress Corrosion Cracking, SCC)或氢脆失效(Hydrogen Embrittlement, HE)，引起设备的破裂、泄漏甚至爆炸，造成巨大的经济损失与人员伤亡。1982年，德国北部一输送脱水的酸性气体（25H2S9CO2）的高压管道 Gunter Schmitt, Lidger Sobbe, Wolfgang Bruckhoff. Corrosi

2、on and hydrogen-induced cracking of pipeline steel in moist triethylene glycol diluted with liquid hydrogen sulfide. Corros.Sci.1987, 27(10/11): 1071-1076由于应力诱导的氢致开裂（Stress Oriented Hydrogen Induced Cracking, SOHIC）导致破裂，经济损失惨重； 1984年，芝加哥Lemont炼油厂 H. I. McHenry, D. T. Read, T. R. Shives. Failure anal

3、ysis of an amine-absorber pressure vessel. Mater.Performance.1987, 26(8): 18-24，一液化气球罐氢致开裂导致15人丧生，22人重伤；同年，墨西哥城一大型炼油厂 J. E. Cantwell. LPG storage vessel cracking experience. Mater.Performance. 1988, 27 (10):79-82 液化气储罐由于硫化物应力腐蚀开裂（Sulfide Stress Cracking, SSC）而导致泄漏，造成500人死亡，厂区周围7000人受伤。现在很多国家采用的原油都来自

4、于中东，而且含硫量较高，虽然脱硫工艺可能降低材料的应力腐蚀破坏的几率，但是要完全避免还是不可能，而且介质中可能含有的CO2、氰化物也会加速材料的腐蚀开裂4 Gutzeit Joerg. Process changes for reducing pressure vessel cracking caused by aqueous sulfide corrosion, 1992 Plenary lecture. Mater.Performance.1992, 31(5): 60-63 5 Michel Bonis, Jean-Louis Crolet. Practical aspects of t

5、he influence of in situ ph on h2s-induced cracking. Corros.Sci.1986, 27(10/11): 1059-10706 J. L. Crolet, M. R. Bonis. PH measurements in aqueous CO2 solutions under high pressure and temperature.Corrosion.1983, 39(2): 39-46。另一方面，我国原有石油化工装置按照低硫含量的原油进行设计，在使用高含硫的原油作为生产原料之后，势必带来H2S浓度超标所引起的开裂问题。普遍认为，湿硫化氢

6、环境下，金属的失效行为都与金属表面化学反应析氢有关7 C.J. Jr. McMahon. Hydrogen-induced intergranular fracture of steels. Eng.Fract Mech. 2001, 68(6): 773-7888 J. N. Al-Hajji, M. R. Reda. Corrosion behavior of low-residual carbon steels in a sour environment. Corrosion.1993, 49(5): 363-3719 Anon. Corrosion in sour media. Pro

7、cess.Eng. 1986, 67(2): 65-66, 6910 Yong-Ji Weng, B. E. Wilde. Effect of test specimen orientation on the hydrogen-induced cracking rating of linepipe steel in the NACE TM0284-84 test. Mater.Performance. 1988, 27(3): 31-3411 K. Van Gelder, M. J. J. Simon Thomas, C. J. Kroese. Hydrogen-induced crackin

8、g:determination of maximum allowed H2S partial pressure.Corrosion,1986, 42(1): 36-43。就湿硫化氢环境下，由氢导致的设备应力腐蚀开裂一般都称为氢损伤，其形式基本可以分为两类：1、应变相关式，即裂纹的出现需要材料在宏观上的塑性变形。这种形式因为需要宏观上的屈服，所以一般发生在较高的应力情况下，同时会导致材料韧性的下降。其中典型的失效形式为硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)；2、应变无关式。即裂纹由于材料内部局部区域的塑性变形而导致，可能在没有拉应力的作用下形成。其中典型的失效形式有氢鼓泡、氢致开裂(Hydrogen-I

9、nduced Cracking, HIC)、应力导向的氢致开裂等。本章综述了国内外近30年内关于这方面的研究进展，集中讨论了金属/介质界面的化学行为、湿硫化氢环境的定义、硫化物应力腐蚀开裂行为、氢致开裂行为等方面的内容。并在此基础上，研究了压力容器制造过程与焊接残余应力对硫化氢环境下设备失效的影响。2.1湿硫化氢环境下金属/介质界面的化学行为金属材料在湿硫化氢环境下的开裂行为，主要是金属在其表面与介质发生反应生成氢原子向金属内部渗透所导致12 Huang Her-Hsiung, Tsai Wen-Ta, Lee Ju-Tung. Cracking characteristics of A516

10、 steel weldment in H2S containing environments. Mater.Sci.Eng.A.1994, A188(1-2): 219-227。但是金属/介质界面的化学反应十分复杂，现在关于这方面还依然说法不一。Panasenko14提出在低pH值的酸性溶液中，金属表面发生阳极溶解发应，即 (2-1) (2-2) (2-3)而Lofa8等人则提出了另一个阳极反应，即 (2-4) (2-5) (2-6)以上的反应中有两个共同的特点，金属材料表面的Fe向Fe转化的过程，导致金属/介质界面处铁离子在金属表面的浓度的提高；H2S实际上起到一种催化剂的作用。Bolmer

11、13 P. W. Bolmer. Polarization of iron in H2S-NaHS buffers.Corrosion.1965,21(3): 69-75提出了相应的阴极反应是： (2-7) (2-8) 这个反应将导致界面附近溶液pH值的升高，而且受到H2S扩散量的限制。但是材料/介质界面的高浓度的铁离子将会导致另一个反应，能够在金属表面形成一些不可溶的铁的硫化物，但是其形式不一，反应如下： 不同的铁的硫化物 (2-9) 所以在有H2S的情况下，腐蚀速率并不能很明显的提高，因为这些铁的硫化物可能形成一层保护膜，对进一步的腐蚀反应起到一个阻碍作用。Ogundele与White14

12、 G. I. Ogundele, W. E. White. Some observations on the corrosion of carbon steel in sour gas environments: effects of H2S and H2S/CO2/CH4/C3H8 mixtures. Corrosion.1986, 42 (7): 398-408对反应式(2-7)进行了分析，提出该反应包含两个子过程： (2-10)这个反应说明，在H2S接触金属材料表面一开始，就可能转化为氢原子。但Wilhelm等人15 S. M. Wilhelm, D. Abayarathna. Inhi

13、bition of hydrogen absorption by steels in wet hydrogen sulfide refinery environments. Corrosion.1994, 50(2): 152-159认为，在含有硫化氢的炼油环境中，将发生如下一些反应： (2-11) (2-12) (2-13)但是在经过如何反应获得离子问题上并没有很好的阐述。此外，Pound等人16 B.G. Pound, G. A. Wright, R. M. Sharp. Anodic behavior of iron in hydrogen sulfide solutions. Corr

14、osion.1989, 45(5): 386-392与Shoesmith等人17 David W. Shoesmith., Peter. Taylor, M. Grant. Bailey, et al. Formation of ferrous monosulfide polymorphs during the corrosion of iron by aqueous hydrogen sulfide at 21 degree C. J.Electrochem.Soc.1980, 127(5): 1007-1015则都认为在酸性环境下，金属表面都会形成一中毫无保护作用的四方硫铁薄层，而且这个薄

15、层对裂纹十分敏感，所以导致铁在硫化氢环境下以很高的速度溶解，并在金属表面形成一个饱和的溶液。从以上的诸多反应可以发现：尽管反应方程与机理有所差别，但是最终阳极反应会产生一些铁的硫化物，并且沉积在金属表面；而阴极反应则会产生氢原子以及氢分子。如果溶液中含有O2、S、Cl、氰化物等物质，同样会参与反应，但最终只能加速金属材料的腐蚀速度15,18 A. Miyasaka, K. Denpo, H. Ogawa. Environmental aspects of SCC of high alloys in sour environments.Corrosion.1989, 45(9): 771-780

16、 。2.2关于湿硫化氢环境的说明 化工设备的氢致开裂以及硫化物应力腐蚀开裂都与湿硫化氢环境相关，但是关于这个环境的定义，却在不同时期有着不同的表述。虽然美国腐蚀工程师学会标准NACE MR01-7519 NACE standard MR-01-75.Standard materials requirements-sulfide stress cracking resistance metallic materials for oilfield equipment. National Association of Corrosion Engineers, Houston是关于氢服役环境下材料选择

17、以及制造的参考标准，对湿硫化氢环境有明确的定义。不过，NACE并没有提供选材的方案，尤其对于介质腐蚀严重程度的概念处理的相当简单，没有进一步阐述，所以并不可靠20 M. Sauvage. Requirements for the manufacture of pressure vessels for wet H2S service. Weld.Res.Counc.Bull.1992, 374:72-81。其局限性归为主要归纳到以下几个方面：只针对硫化物应力腐蚀开裂进行了定义，并没有考虑到氢致开裂等其它形态21 姜放, 饶威. 酸性环境下压力容器用钢及腐蚀防护新发展. 天然气工业. 1999,

18、19(1): 94-97；没有考虑介质中pH值的影响，仅仅以硫化氢分压作为参考标准；仅仅基于一种材料试验研究得出的结论，没有普遍性。没有针对设备类型进行分析，也没有考虑实际工况条件下，各设备的失效风险。Sauvage20采用pH值以及H2S分压描述了腐蚀介质的危害程度，将湿硫化氢环境分为三个等级，即非常严重、中等严重与一般严重，如图2-1所示。通过图中可以发现：Sauvage很好地将操作压力考虑到服役环境的危害程度中。湿硫化氢环境的失效与很多因素有关，如硫化氢浓度、温度、压力、应力作用等。这些影响因素对湿硫化氢环境下的开裂有着重要的影响。a)、pH值 很多研究表明22 R. S. Tresed

19、er., T. M. Swanson. Factors in sulfide corrosion cracking of high strength steels. Corrosion. 1968, 24(2): 31-37 23 米占秋. 余英姿.输气管道的硫化物应力腐蚀(SSC)问题. 焊管. 2000, 23(5): 6-92-24 D. R. Morris, V. S. Sastri, M. Elboujdani, et al. Electrochemical sensors for monitoring hydrogen in steel. Corrosion. 1994, 50(8

20、): 641-647，在含有硫化氢环境下服役的设备，其发生氢脆等失效几率随着介质的pH值的增高而减低。这主要与材料的吸氢能力以及介质中的H+浓度相关，随着pH的升高，就意味着H+浓度的降低。有研究认为，当溶液中pH值高于7时，硫化物对设备应力腐蚀开裂的影响就很小25 Y.-M. Wu. Applying process modeling to screen refining equipment for wet hydrogen sulfide service.Corrosion.1998, 54(2):169-173。但含有氰化物的溶液，即使其pH值在89.5之间，设备还依然有应力腐蚀开裂的可

21、能，因为这些氰化物同样有加速腐蚀的作用26 Z. A. Dr. Foroulis. Role of solution pH on wet H2S cracking in hydrocarbon production. Corros.Prevent.Contr.1993, 40(4): 84-89,27 H. U. Schutt. Intergranular wet hydrogen sulfide cracking. Mater.Performance. 1993, 32(11): 55-60。b)、硫化物浓度 Shreir28 R. A. Jarman, L. L. Shreir. Corr

22、osion of jointed structures - part II. Weld Met. Fabr. 1987, 55(8): 444, 446-448, 4508发现在硫化物的浓度在0PPm到60PPm之间的时候，氢在材料内部的溶度随着硫化物的浓度的升高而升高，当溶度达到一个临界值时，硫化物的浓度就没有很大的影响；在溶液中的硫化氢浓度在34ppm3400ppm之间时，Kawashima等人29 Asahi Kawashima, Koji Hashimoto, Saburo Shimodaira. Hydrogen electrode reaction and hydrogen emb

23、rittlement of mild steel in hydrogen sulfide solutions. Corrosion.1976, 32 (8): 321-3319研究发现材料应力腐蚀开裂的敏感性随着硫化氢浓度的增加而稍微增加。NACE RP029630 NACE standard RP0296-96: Guidelines for detection,repair,and motigation of crackig of existing petroleum refinery pressure vessels in wet H2S environments. Houston, T

24、X: NACE, 199630则说明：在介质中H2S的浓度在10000ppm以下，应力腐蚀开裂的几率随着饱和H2S浓度的上升而上升。有报道说明在溶解的H2S浓度低于50ppm时，仍有裂纹产生，但是可能与材料加工过程相关。在室温下的饱和CO2溶液中，H2S含量很少时，能够在材料表面形成一层保护膜，从而降低了腐蚀速率；但是如果继续增加H2S的浓度，可能就会导致这些保护膜的破裂。但是还应该注意在实际工业中，H2S能够提高环境的腐蚀程度，即使含量很低31 K. Videm, J. Kvarekval. Corrosion of carbon steel in carbon dioxide-satura

25、ted solutions containing small amounts of hydrogen sulfide. Corrosion. 1995, 51(4): 260-2691。c)、温度NACE RP0296认为，操作温度38149之间与硫化氢环境下的应力腐蚀开裂没有很强的联系30。但是硫化氢环境下的材料应力腐蚀开裂行为则与温度有很大的关系，因为温度可以影响应力腐蚀开裂的敏感段位区间，随着温度的升高，敏感电位区间扩大，从而增大应力腐蚀倾向29,32 Canada National Energy. Board.Public inquiry concerning stress corro

26、sion cracking on Canadian oil and gas pipelines. Resport of the inquiry.1996.112。(a) (b)图2-1 酸性环境危害程度划分图20Fig.2-1. Sketch of the severe degree determined according to the PH and the H2S partial pressure20d)、其它腐蚀介质在含有硫化氢的腐蚀介质中，除了氰化物以外，CO2、Cl、以及O2等介质通常也会加速材料的速腐蚀速率。这些介质的主要作用就在于能够提高介质的酸度以及溶解金属表面铁的硫化物薄膜1

27、7, 33 J. B. Sardisco, R. E. Pitts. Corrosion of iron in an H2S-CO2-H2O system Mechanism of sulfide film formation and kinetics of corrosion reaction. Corrosion.1965, 21(8): 245-253 -34 N. Totsuka, Z. Szklarska-Smialowska. Hydrogen induced igscc of two unsensitized austenitic stainless steels in high

28、-temperature water. Corrosion.1988, 44(2): 124-126。早在1963年，Sardisco等人33就针对H2S-CO2-H2O体系中，中强钢的腐蚀行为进行了研究，结果表明：在硫化氢压力时，金属表面会形成保护膜，在时，表面保护膜会被破坏。但是Cl、CO2并不是炼油环境中主要的杂质。此外，水相也是导致硫化氢环境下设备失效的一个主要原因。甚至在有些环境下，介质中水的含量称为控制设备腐蚀速率的关键因素1。Petrie等人35 R. R, Petrie, E.M. Jr.Moore, Determining the suitability of existin

29、g pipelines and producing facilities for wet sour service. Mater.Performance.1989, 28(6): 59-65采用多相合成分析方法，研究了油、水及空气研究了不同情况下，设备对于硫化物应力腐蚀开裂以及氢致开裂的敏感性，这为现役设备的安全评估提供一个很好的佐证。有研究表明：由于设备的服役条件以及设备特点的不同，对湿硫化氢环境进行统一的定义是不现实的25。但是湿硫化氢环境的存在必须有两个重要的前提：1、介质中水相的存在；2、含有一定浓度的硫化氢。所以，应该采用有无游离态水以及硫化物浓度来区分设备在硫化氢环境下的应力腐蚀敏

30、感程度25,36 唐建群, 张礼敬, 张显程等. LPG球罐应力腐蚀分析.南京工业大学学报. 2003, 25 (1): 84-88，即(1)、无游离水相环境，处于此类环境下的设备湿硫化氢开裂敏感性很低；(2)、含有游离态水，并且其中H2S含量低于50ppm，处于此类环境下的设备湿硫化氢开裂敏感性居中；(3)、含有游离态水，并且其中H2S含量高于50ppm，处于此类环境下的设备湿硫化氢开裂敏感性居高。这些说明中强调了游离水相，因为工程实际中的水蒸气以及溶解于碳氢化合物的水不能引起设备的湿硫化氢开裂现象；其中采用50ppm作为硫化氢含量的分解点，主要参考于工程实际而来37 R. D. Merri

31、ck. Refinery experiences with cracking in wet H2S environments. Mater. Performance.1988, 27(1): 30-36-38 NACE Standard MR0175-96: Sulfide stress cracking-resistant metallic materials for oilfield equipment. Houston,TX:NACE,1996。2.3酸性环境下化工设备用钢的氢损伤行为 如前所述，由于金属表面与腐蚀介质接触以后，发生腐蚀反应，从而释放出氢原子。而且H2S能够抑制这些反应产

32、生的氢原子的逸出，明显提高金属表面的氢原子浓度39 张学元, 杜元龙. Fe的硫化物膜对UNSG11180钢在含H2S的NaCl溶液中的腐蚀行为影响.腐蚀科学与防护技术.1997, 9(1): 19-23。所以，这些氢原子将组成分子或者以原子形式在金属表面吸附。然而，氢原子很小，能够穿透材料晶格区域的固溶体，而且可能还在驱动力的作用下，穿透材料而到达大气。在这种情况下，材料含有的氢处于饱和状态，从而导致材料的氢损伤行为40 Robert D. Merrick. An overview of hydrogen damage to steels at low temperatures. Mater

33、.Performance. 1989, 28(2): 53-55。但是，在这个过程中，材料与氢的相互作用十分复杂，迄今为止，还没有一种理论能够圆满的解释各类现象。但在湿硫化氢环境下，氢导致材料开裂的方式主要有四类41 C. P. Ju., J.M. Rigsbee. Role of microstructure for hydrogen-induced blistering and stepwise cracking in a plain medium carbon steel. Mater.Sci.Eng. 1985, 74 (1): 47-53-42 Gerrit. M. Buchheim

34、. Ways to deal with wet H2S cracking revealed by study. Oil .Gas J. 1990, 88(28): 892-896：氢鼓泡 (Hydrogen Blistering, HB)硫化物应力腐蚀开裂；氢致开裂以及应力导致的氢致开裂。2.3.1 硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)这种开裂主要由于介质中硫化氢析出的氢原子渗透到金属内部，溶解于晶格中，氢原子与晶界或者夹杂物相互作用，并向裂纹前缘的应力集中区或缺陷处扩散，阻碍该区的位错运动，造成局部加工硬化，导致材料的韧性下降以及变形能力的减小。在外加拉应力或残余应力作用下，能量只能通过裂纹扩展而

35、释放。而且在裂纹的扩展过程中，氢原子一直起着作用。这类失效由于是拉应力与含有硫化氢的腐蚀环境共同作用而导致，通常被称为“氢脆”43 M. S, Cayard. R. D. Kane. Large-scale wet hydrogen sulfide cracking performance: Evaluation of metallurgical, mechanical, and welding variables. Corrosion. 1997, 53 (3): 227-2333，其形成过程如图2-2所示。（1）材料因素图2-2 硫化物应力腐蚀开裂示意图Fig.2-2. The schem

36、atic diagram of SSCC大量研究表明，对于管道用钢以及压力容器用钢而言，设备发生SSCC主要集中在焊接热影响区(HAZ)4,42,44 R. D. Kane, M. Watkins, J. B. Greer. Improvement of sulfide stress cracking resistance of 12% chromium stainless steels through heat treatment.Corrosion.1977, 33(7): 231-235 45 M. Kimura, N. Totsuka, T. Kurisu, et al. Sulfid

37、e stress corrosion cracking of line pipe. Corrosion. 1989,45(4): 340-34646 T. Taira, K. Tsukada, Y. Kobayashi, et al. Sulfide corrosion cracking of linepipe for sour gas service. Corrosion. 1981, 37(1): 5-16。Pircher 与Sussek47 H. Pircher, G. Sussek. Testing the resistance of welds in low-alloy steels

38、 to hydrogen- induced stress corrosion cracking. Corros.Sci. 1987, 27(10/11): 1183-1196以及Tromans等人48 D. Tromans, S. Ramakrishna, E. B. Hawbolt. Stress corrosion cracking of ASTM A516 steel in hot caustic sulfide solutions - potential and weld effects. Corrosion.1986, 42 (2):63-70则发现明显的硫化物应力腐蚀的微观裂纹同样

39、也会在碳钢焊接接头的焊缝金属内部发生，但是观点却不相同；甚至还有研究表明：母材内部也可能发生SSCC49 T. Taira, Y. Kobayashi, K. Matsumoto, et al. Resistance of line pipe steels to wet sour gas.Corrosion.1984, 40(9): 478-486。Anon9认为： SSCC在焊缝金属内部或者热影响区都有可能发生，只是类型不同而已，分别如图2-3a和2-3b所示。从图中可以发现：热影响区周围发生的SSCC，是由很多平行于壁厚方向的微裂纹连接而成，但是在宏观上却沿着厚度方向扩展。裂纹也可能起始于

40、热影响区，却能在母材停止，如图2-3b。图2-3 硫化物应力腐蚀开裂的两种类型Fig.2-3. Sulfide stress corrosion cracking, Type I occurs in or near the heat affected zone（HAZ）adjacent to the weld and type II occurs in the weld and HAZ一般认为：材料发生SSCC的敏感性随着材料的强度级别的提高而提高，而与材料强度直接相关联的是硬度。SSCC经常出现在焊接热影响区的主要原因是这个区域的材料硬度较高，韧性较低，而且存在较大的焊接残余应力。所以，有学

41、者认为：限制硬度是一个降低材料SSCC敏感性的有效方法，但是工程实际以及金相分析却表明42：宏观上控制硬度上限并不能很好的控制设备SSCC的发生，因为即使宏观硬度很低，在热影响区的一些局部硬化区域也可能导致材料的开裂行为。所以，微观的硬度控制虽为一个有效的方法，但这些与焊接工艺以及焊条的选取有着密切的联系。有文献证实50 M. Barteri, F. Mancia , A. Tamba, et al. Engineering diagrams and sulphide stress corrosion cracking of duplex stainless steels in deep so

42、ur well environment. Corros Sci. 1987, 27(10/11): 1239-1250：材料不发生SSCC的最高硬度值在HRC2027，HRC值越大，开裂的临界应力越低，开裂时间越短。NACE MR01-75推荐的酸性环境下设备用钢的材料硬度上限为HRC2219。但是实际工程环境中，这个因素与介质因素相关联，如降低介质中H2S分压，材料允许的临界硬度就会升高23。 （2）冶金因素 材料的微观组织与化学成分对设备用钢的SSCC敏感性有很大的影响51 Yoshino Yuichi. Low alloy steels in hydrogen sulfide envir

43、onment. Corrosion. 1982, 38(3): 156-16752 Yoshino Yuichi. Metallurgical influences on the hydrogen uptake by steel in H2S environment. Corrosion. 1983, 39(11): 435-44453 赵明纯, 单以银, 李玉海等. 显微组织对管线钢硫化物应力腐蚀开裂的影响.金属学报. 2001, 37(10): 1087-1092-54 Stephen W. Ciaraldi. Microstructural observations on the sul

44、fide stress cracking of low alloy steel tubulars. Corrosion. 1984, 40(2): 77-81。Yuichi51,52研究了钢中一些元素的含量对于材料抗SSCC性能的影响。结果发现：材料中Cr、Mo以及C等元素对材料的SSCC敏感性影响较大。Cr主要影响H在材料内部的扩散量。如果在材料中添加2%的Cr，材料的吸氢量可能增加三倍。同时，C的沉积物对材料的吸氢能力也有很大的影响，以Cr7C3为最。Snape55 E. Snape. Role of composition and microstructure in sulfide cr

45、acking of steel. Corrosion.1968, 24(9): 261-282 研究了碳含量以及微观结构得差异，认为材料碳含量的增加可以导致材料屈服应力的增加，从而相应的降低了SSCC临界应力。材料化学成分研究表明Mn、P、S、Ni的含量是影响材料抗SSCC性能的重要因素56 L. M. Dvoracek. High strength steels for H2S service. Mater.Performance. 1976, 15(5): 9-12 ,57 张旺峰, 徐卫军, 俞强等. 带状组织对硫化物应力腐蚀开裂的影响研究.兰州铁道学院学报. 1998, 17(2):

46、56-59。小若正伦等人58 小若正轮. 金属的腐蚀破坏与防蚀技术. 北京: 化学工业出版社, 1986认为，材料的Ni、Mn含量对材料发生SSCC的敏感性与材料强度级别有一定的联系，在屈服强度低于882MPa时，Ni、Mn的有害影响显著，尤其是含Ni量高于1时，即使其硬度在HRC22以下，材料的开裂敏感性依然很高；但屈服强度在882MPa以上时，其开裂敏感性高，但与合金元素的关系并不紧密。可是Craig等人59 B. D. Craig, J. K. Brownlee, T. V. Bruno. Sulfide stress cracking of nickel steels. Corrosi

47、on. 1992, 48(2): 90-96则认为，低合金钢的Ni含量高于1时，材料具有很好的抗SSCC性能；高于2时，材料的抗SSCC性能就比低Ni钢差。所以Craig认为，Ni的作用实际上是对材料机械性能的影响,而不是对抗SSCC能力的影响。材料的微观组织与材料的化学成分有密切的联系，同样对材料发生SSCC敏感性有很大的联系。Mirabl等人60 E. Mirabal, S. Bhattacharjee, N. Pazos. Carbonate-type cracking in an FCC wet gas compressor station. Mater.Performance.199

48、1, 30(7): 41-45认为SSCC经常发生在焊接构件的热影响区，主要原因就是这个区域有贝氏体与马氏体的组织，这些组织具有较高的硬度。但是这两种微观组织对开裂的敏感性也是有区别的。对于抗拉强度在826MPa以下时，贝氏体组织引起SSCC的临界应力要比马氏体低10%58。所以，有研究人员指出淬火+回火的热处理工艺能够避免未回火马氏体的存在，提高材料的抗SSCC性能，这可能是由于高温回火过程中能够造成形成均匀的分布在铁素体内部的球状碳化物52。此外，关于带状物对材料抗SSCC性能的影响也有了广泛的研究。认为平行于外加应力方向分布的带状物，对材料的SSCC敏感性没有影响，甚至能够降低54,57

49、,61 张旺峰, 季根顺, 黄淑菊. 带状组织对SSCC和CO2腐蚀的影响.甘肃工业大学学报. 1998, 24(4): 19-22。（3）环境因素图2-4 硫化氢分压对两种不同的高强钢对SSCC敏感性的影响22Fig.2-4. Effect of H2S partial pressure on the SSCC susceptivity of two different high strength steels22.归纳起来，环境因素主要有H2S浓度、pH值、环境温度以及其它介质。图2-4显示了硫化氢浓度对两种高强钢SSCC敏感性的影响22，其中SC(临界应力)只是一个参数，用来比较不同材料

50、抗SSCC性能。从图中可以发现，随着H2S分压的提高，临界应力下降。所以一般认为：随着H2S浓度的上升，材料的开裂临界应力值下降，敏感性增加。pH值的降低能够增加金属材料氢的吸收量，从而增加腐蚀速率。但是pH值超过一个临界值时，开裂敏感性将会减小，但是这个临界值却很有争议，可能这是由于材料或者环境的不同所导致。由于温度可以影响到腐蚀电位敏感区间，因此也是一个很重要的参数，但是一般认为:材料最容易发生SSCC的温度是35左右。因为温度继续升高时，H2S在水中的溶解度降低而氢的扩散速度加快，这两种相反的趋势将造成断裂时间的增长23,62 Jr He Townsend. Hydrogen sulfi

51、de stress corrosion cracking of high strength steel wire. Corrosion.1972, 28(2): 39-46。2.3.2 氢致开裂(HIC)HIC一般发生在强度级别较低的钢中60。这种开裂行为主要由于钢表面化学腐蚀反应产生的氢原子渗透到钢中，并且在易延伸状的硫化物夹杂物(如MnS)或氧化物等不均匀相与金属基体界面处聚集，并且在这些区域形成H分子。随时间的增长，形成了较大的氢压，从而导致周围金属发生屈服，直到裂纹产生。很多研究表明这类微观裂纹经常出现在母材中，因为金属在轧制过程中，这些夹杂物经常沿着同一个方向延长，所以这些微观裂纹与

52、金属表面平行，并会沿着厚度方向连接起来，从而导致设备有效厚度的降低，直至失效42,63 G. Domizzi, G. Anteri, J. Ovejero-Garcia. Influence of sulphur content and inclusion distribution on the hydrogen induced blister cracking in pressure vessel and pipeline steels. Corros.Sci.2001, 43(2): 325-339，其形成2-5氢致开裂示意图2-5 The schematic diagram of HIC

53、过程如图2-5所示。氢致开裂可以在无外加应力的状态下发生，而且表现为台阶式裂纹。一般与钢的成分、脱氧方法以及加工过程等都有着显著了的联系，但是其它因素也不容忽视。（1）材料性能 材料发生氢致开裂的敏感性随着材料屈服强度的升高而升高。因为高屈服强度钢允许了高应力的存在（外加载荷或残余应力），但是这样会造成两个方面的影响：1、因为渗透到金属内部的氢原子体积较大，扩散到晶格区域的氢原子可能在拉应力的作用下而膨胀，而且氢原子容易在应力集中的地方聚集；2、由于氢的作用导致材料的内聚强度降低，因此氢原子集中程度的提高以及应力的增加相互作用，一旦到达临界条件，裂纹就会出现。湿硫化氢环境下，材料本身含有数量的

54、氢有时也是引起材料氢致开裂的一个重要因素64 M. S. Cayard，R. D. Kane，L. Kaley, et al. Research report on characterization and monitoring of cracking in wet H2S service. Weld.Res.Counc.Bull.1994, 396: 1-121，这些氢可能是由于材料加工过程中形成，如焊接。这些氢由于沿着厚度方向的分布，影响了材料内部氢的浓度。容器钢材发生裂纹的深度取决于沿着壁厚方向的氢的浓度，如果氢的浓度低于临界氢浓度，裂纹可能就会停止扩展，所以这个氢的来源也应该在材料加工

55、过程中考虑。Taira等人49对经过不同处理的管道用钢进行了分析，结果发现：材料中包含贝氏体或者马氏体的“硬质”带对HIC十分敏感。材料夹杂物偏析区硬度控制在300HV以下，能够很好的消除材料对HIC的敏感性。氢致开裂一般在母材发生42，但是近些年来，由于焊接构件在化工设备上的广泛应用，热影响区由于硬度较高，所以也会引发HIC65 王玮, 王春生, 王忠等. 液化气球罐氢致开裂及修复. 石油化工设备.1999, 28 (5): 26-28。不过，即使材料的硬度指标控制的很好(<HRC22)，氢致开裂也有可能发生66 E.M. Jr. Moore, D .R. McIntyre. Common misconceptions about hydrogen-induced cracking. Mater.Performance.1998,37(10): 77-81。所以，有人64就认为：NACE抗HIC的选材标准并不能为工程实际提供可靠信息。（2）冶金因素普遍认为：P、Mn偏析以及诸如伸长状的MnS67 Iino Makio. Influence of