第七章 固体表面化学

1、12 瑞典皇家科学院诺贝尔奖委员会宣布，将瑞典皇家科学院诺贝尔奖委员会宣布，将20072007年度年度诺贝尔化学奖诺贝尔化学奖授予授予德国科学家德国科学家格哈德格哈德埃特尔埃特尔，以表彰他在，以表彰他在“固体表面化学过程固体表面化学过程”研究中所作的开创性研究研究中所作的开创性研究 。 现代表面化学于现代表面化学于6060年代开始出现年代开始出现。格哈德。格哈德埃特尔逐步建立埃特尔逐步建立表面化学的研究方法，向人们展示不同实验过程产生表面反表面化学的研究方法，向人们展示不同实验过程产生表面反应的全貌。应的全貌。格哈德格哈德埃特尔的观察为现化表面化学提供了科学埃特尔的观察为现化表面化学提供了科学

2、基础基础，他的方法不仅被用于学术研究而且被用于化学工业研，他的方法不仅被用于学术研究而且被用于化学工业研发。发。 格哈德格哈德埃特尔埃特尔，19361936年出生于德国的巴年出生于德国的巴特坎施塔特，特坎施塔特，19651965年从慕尼黑技术大学获得年从慕尼黑技术大学获得化学博士学位，是柏林马普学会弗里茨化学博士学位，是柏林马普学会弗里茨- -哈哈伯研究所的名誉教授。伯研究所的名誉教授。 3 第七章第七章 固体表面化学固体表面化学 本章内容：本章内容：第一节第一节 固体表面的特征固体表面的特征第二节第二节 外来物质与固体表面的相互作用外来物质与固体表面的相互作用第三节第三节 固体表面分析固体表

3、面分析4 第一节第一节 固体表面的特征固体表面的特征本节内容：本节内容：一、固体的一、固体的表面能表面能二、表面上的二、表面上的扩散扩散三、固体表面的三、固体表面的蒸发蒸发四、固体表面的四、固体表面的不均匀性不均匀性五、五、表面态表面态5 是指两相接触的约是指两相接触的约，若其中一相为气体，这种界面通常称为，若其中一相为气体，这种界面通常称为。表面和界面表面和界面6一、固体的表面能一、固体的表面能从晶体的角度来看，从晶体的角度来看，表面表面是指是指，在表面的原子，在表面的原子层不具备晶体体相的三维周期性。层不具备晶体体相的三维周期性。7当晶体中当晶体中被突然中断，被突然中断，形成表面时，表面上

4、原子的形成表面时，表面上原子的会与固体内会与固体内部的原子完全不同。部的原子完全不同。将规则排列的原子点阵切断，造成固体表面将规则排列的原子点阵切断，造成固体表面所需要的能量称为所需要的能量称为（表面能）。（表面能）。8 表面自由能是正值，使得固体具有表面自由能是正值，使得固体具有一种一种“反抗反抗”或具有或具有的倾向，这种力称为的倾向，这种力称为。 9 可定义为：可定义为：扩大一个单位面积表面时所增加的表面自由扩大一个单位面积表面时所增加的表面自由能，或叫做能，或叫做，以，以erg/cmerg/cm2 2为为量纲。量纲。 是表面张力（即比表面自由是表面张力（即比表面自由能）能） 和有效表面积

5、和有效表面积A A的乘积。的乘积。10由于由于，因此，金属表面氧化后其表面张，因此，金属表面氧化后其表面张力将降低。力将降低。可以预料在热力学平衡的条件下，可以预料在热力学平衡的条件下，氧化物氧化物层将均匀地覆盖在金属的表面上层将均匀地覆盖在金属的表面上。11 对于液体来说，原子的排列是对于液体来说，原子的排列是的，它可以的，它可以使其表面收缩为表面积最小使其表面收缩为表面积最小的球形的球形，从而，从而。12对于固体来说，由于各方向上具有特殊的晶对于固体来说，由于各方向上具有特殊的晶面，各晶面上原子的排列各不相同，导致各个晶面，各晶面上原子的排列各不相同，导致各个晶面的面的，表面张力随晶面指数

6、的不同而有，表面张力随晶面指数的不同而有差别。差别。因此，固体因此，固体等也不相同。等也不相同。 13 通常通常；当晶面上存在有当晶面上存在有空位缺陷空位缺陷或或原子偏离平原子偏离平衡位置衡位置时，时， 值也较大。值也较大。14固体的固体的是决定固是决定固体体的重要参量。的重要参量。例如，将固体粉碎时，其表面积增大，例如，将固体粉碎时，其表面积增大，其单位质量的表面能也相应地增大，因而其单位质量的表面能也相应地增大，因而活性也增加。活性也增加。化学反应性能化学反应性能 催化性能催化性能 15 当增大凝聚相的表面时，需要能量以使一些当增大凝聚相的表面时，需要能量以使一些原子间的价键断开。因此，原

7、子间的价键断开。因此，。 的含意指的是的含意指的是。16蒸发热或升华热蒸发热或升华热是是。 为了使二者可以直接对比，就需要将为了使二者可以直接对比，就需要将转换为转换为。17 右图中绘出了右图中绘出了各种金属各种金属在其熔点在其熔点时的时的 lmlm和它们的和它们的之间的关系：之间的关系：vaplmH15. 0用最小二乘法求得用最小二乘法求得二者的直接关系式为：二者的直接关系式为：18测定单原子固体的表测定单原子固体的表面张力比较困难，可以查面张力比较困难，可以查到的数据很少，但当把这到的数据很少，但当把这些少量数据换算成些少量数据换算成 smsm，并把它们并把它们和相应的和相应的Hsubls

8、ubl作图，则可以得到作图，则可以得到一根直线，如图右所示。一根直线，如图右所示。 19sublsmH16. 0 实验结果表明，对实验结果表明，对于金属而言，于金属而言，可以利用上式计算可以利用上式计算其表面张力。其表面张力。用最小二乘法求得直线的方程为用最小二乘法求得直线的方程为20 表面上的原表面上的原子可以子可以从一从一个格位迁移个格位迁移到另一个格位，在一定温度下，这个原子的到另一个格位，在一定温度下，这个原子的的关系可表示为的关系可表示为式中的式中的t t是扩散时间，是扩散时间，D D是扩散系数。是扩散系数。X2=2Dt212/2paD a a为原子间距，为原子间距，为振动的频率，为

9、振动的频率，p p是是原子跃迁的几率。原子跃迁的几率。22式中，式中，E是表面原子扩散的活化能；是表面原子扩散的活化能；D0 是扩是扩散常数。散常数。如果如果D=10-2cm2/s，那么按照那么按照x2=2Dt 的公式，的公式，可以求得：表面上一个标记原子在可以求得：表面上一个标记原子在1000s内约移动内约移动1mm的距离。的距离。)exp(0RTEDD扩散系数与温度之间的关系是呈指数形式：扩散系数与温度之间的关系是呈指数形式：23 固体固体可由下图看出：原可由下图看出：原子可能分别位于子可能分别位于之中、表面的之中、表面的、表、表面的面的，或者被，或者被之上。之上。24 位于不同处的原子，

10、因其周围位于不同处的原子，因其周围不一样，所以其不一样，所以其活化能数值活化能数值各不相同。各不相同。 例如，面心立方晶体表面上原子的扩散活化例如，面心立方晶体表面上原子的扩散活化能相当于升华热的一半（能相当于升华热的一半（0.54 H升华升华）；）；表面上空位机制的扩散活化能要比升华热小表面上空位机制的扩散活化能要比升华热小得多（得多（ 0.24 H升华升华）25 研究并了解固体表面研究并了解固体表面的蒸发过程，则有可能增大或的蒸发过程，则有可能增大或降低表面蒸发速度，从而控制蒸发过程。降低表面蒸发速度，从而控制蒸发过程。 26气固)( )(AKAKJ)()(气固AA设想一种设想一种的晶面蒸

11、发过程如下：的晶面蒸发过程如下：则净蒸发速度则净蒸发速度J（mol/(cm2.s)）可以表示为可以表示为式中：式中： K和和K分别是分别是蒸发过程蒸发过程和和凝聚过程凝聚过程的的速度常数；速度常数； 和和 分别代表分别代表和和原子的密度。原子的密度。27)/*exp()()(0RTEAKAKJ固固蒸发当凝聚速度当凝聚速度K（A）气气 稍小于蒸发速度稍小于蒸发速度K（A）固固时，蒸发处于动态过程。时，蒸发处于动态过程。 而而自由蒸自由蒸发时，凝聚速度可以看作等于零，这时发时，凝聚速度可以看作等于零，这时式中，式中， K0是一个常数，它的数值和蒸是一个常数，它的数值和蒸气分子跃过表面势垒的运动频率

12、有关气分子跃过表面势垒的运动频率有关28 在某一给定温度下，如果固体的蒸发和蒸气在某一给定温度下，如果固体的蒸发和蒸气的凝聚达到平衡，即的凝聚达到平衡，即K（A）固固= K（A）气气，这，这时就得到表面的时就得到表面的J最大最大，这也是，这也是真空蒸发的最高极限速度。真空蒸发的最高极限速度。 实际上的真空蒸发速度实际上的真空蒸发速度J蒸发蒸发（T）总是小于总是小于最大理论蒸发速度，二者之比叫做最大理论蒸发速度，二者之比叫做 = J蒸发蒸发（T）/ J最大最大（T） 29 对于多数对于多数而言，真空蒸发速度可以等于而言，真空蒸发速度可以等于最大理论蒸发速度，它们的蒸发系数最大理论蒸发速度，它们的

13、蒸发系数 （T）=1； 而对于其他而对于其他，如，如As、CdS、GaN、Al2O3等，它们的等，它们的通常要比通常要比小几个数量级，即小几个数量级，即 （T） 1。30 固体表面的不均匀性对表面的固体表面的不均匀性对表面的和和产生强烈影响。产生强烈影响。 当吸附一个给定物质时，从动力学因素看，当吸附一个给定物质时，从动力学因素看，比较宽，从热力学平衡因素看，比较宽，从热力学平衡因素看，比较宽。比较宽。31 依所研究的样品依所研究的样品而异，从混合而异，从混合的极端不均匀性的极端不均匀性直到直到的轻微不均匀性。的轻微不均匀性。32粉末催化剂会暴露出各种粉末催化剂会暴露出各种，而各，而各晶面会提

14、供不同的位置，这样就产生了不晶面会提供不同的位置，这样就产生了不均匀性。均匀性。在单晶上也有由于不均匀性所形成的在单晶上也有由于不均匀性所形成的各种位置的谱。各种位置的谱。33 晶体台阶或晶体台阶或“平台平台” 是表面上的一个或几是表面上的一个或几个额外的个额外的，如图所示。，如图所示。34 由于台阶拐弯，还会产生更活泼的位置。由于台阶拐弯，还会产生更活泼的位置。特别是导致高活性的特别是导致高活性的“扭折扭折”位，即位，即。在在上，一个吸附质能同时与许多基上，一个吸附质能同时与许多基质原子成键。质原子成键。35表面上还有一种缺陷是由表面上还有一种缺陷是由造成的。造成的。位错位错“管管”在表面露

15、头的地方，晶体结在表面露头的地方，晶体结构极度混乱，可以产生一些很活泼的表面原构极度混乱，可以产生一些很活泼的表面原子。子。36 由于表面原子的电子结构不同于体相，造成由于表面原子的电子结构不同于体相，造成原子结构明显地不同于原子结构明显地不同于原子结原子结构，并且表面具有特有的构，并且表面具有特有的。37在固体中，每个原子都贡献出同样数目的电子在固体中，每个原子都贡献出同样数目的电子和周围的原子形成化学键，从而使固体中的原子结和周围的原子形成化学键，从而使固体中的原子结合在一起。合在一起。 但是，在但是，在上的原子由于其一面的化上的原子由于其一面的化学键被切断，因而具有学键被切断，因而具有的

16、价电子。的价电子。38这些这些的价电子的波函数有可能的价电子的波函数有可能和靠近表面的分子的原子轨道函数相重叠，我们和靠近表面的分子的原子轨道函数相重叠，我们称称表面上原子的这种未饱和的键合力表面上原子的这种未饱和的键合力为为。 39指表面的局部电子能级，是一些指表面的局部电子能级，是一些在与固在与固体体相离域电子能带交换电子或共享电子方面体体相离域电子能带交换电子或共享电子方面具有具有活性的能级。活性的能级。 表面上的原子也可能形成其他类型的电子态，表面上的原子也可能形成其他类型的电子态，这种这种称之为称之为。40 在描述表面的在描述表面的和和方面，主方面，主要有两种模型：要有两种模型：1、

17、原子模型、原子模型2、能带模型、能带模型41 此模型用表面上的各种此模型用表面上的各种、或或来描述固体表面，基本上不考虑固来描述固体表面，基本上不考虑固体的能带结构。它主要用于讨论体的能带结构。它主要用于讨论。1、原子模型、原子模型42 能带模型通过能带模型通过，即，即表面上可利用的局表面上可利用的局部电子能级部电子能级来描述表面，在很大程度上忽略了各来描述表面，在很大程度上忽略了各种表面粒子与邻近底物原子之间种表面粒子与邻近底物原子之间原子与原子相互原子与原子相互作用作用的微观细节。它主要用于讨论的微观细节。它主要用于讨论。2、能带模型、能带模型43第二节第二节 外来物质与固体表面的相互作用

18、外来物质与固体表面的相互作用 本节内容：本节内容： 一、固体表面上的吸附一、固体表面上的吸附 二、表面化学键与表面酸、碱二、表面化学键与表面酸、碱 三、离子型固体上的表面水合三、离子型固体上的表面水合 四、表面化学反应四、表面化学反应 五、双电层五、双电层44一、固体表面上的吸附一、固体表面上的吸附 固体表面上的原子或分子与液体一样，固体表面上的原子或分子与液体一样，受力受力也也是是不均匀不均匀的，而且不像液体表面分子可以移动，通的，而且不像液体表面分子可以移动，通常它们是常它们是的。的。 固体表面虽然从宏观上看似乎很光滑，但从原固体表面虽然从宏观上看似乎很光滑，但从原子水平上看是子水平上看是

19、的。的。 45 同种晶体由于制备、加工不同，会具有不同同种晶体由于制备、加工不同，会具有不同的表面性质，而且的表面性质，而且实际晶体的晶面实际晶体的晶面是不完整的，是不完整的，会有晶格缺陷、空位和位错等。会有晶格缺陷、空位和位错等。 正由于固体表面原子正由于固体表面原子和和，它可以吸附气体或液体分子，使表面，它可以吸附气体或液体分子，使表面自由能下降。而且不同的部位自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性吸附和催化的活性不同。不同。46 当分子撞击固体表面时，由于损失掉它们的动当分子撞击固体表面时，由于损失掉它们的动能，从而不能再脱离固体表面，于是被表面所吸附。能，从而不能再脱离固体表面，于

20、是被表面所吸附。其中，被吸附的分子叫做其中，被吸附的分子叫做，固体叫做，固体叫做。47常用的吸附剂常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。有：硅胶、分子筛、活性炭等。 为了测定固体的比表面，为了测定固体的比表面，常用的吸附质常用的吸附质有：氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。有：氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。 就吸附质而言，由于它的分子被束缚在就吸附质而言，由于它的分子被束缚在表面上，体系的熵降低，因此，表面上，体系的熵降低，因此，吸附的焓变吸附的焓变为负值，为负值，吸附是放热过程吸附是放热过程。48硅胶硅胶 硅胶分无机硅胶和有机硅胶。有机硅胶属于合成橡胶中特种橡硅胶分无机硅胶和有机硅胶。有

21、机硅胶属于合成橡胶中特种橡胶，其根据形态分为固态和液态。胶，其根据形态分为固态和液态。无机硅胶的主要成份是二氧化无机硅胶的主要成份是二氧化硅，硅，是一种由硅土中的硅酸钠与硫磺酸制成的无定形的机器制成是一种由硅土中的硅酸钠与硫磺酸制成的无定形的机器制成品。它由自然界中存在的矿物经洗涤、加工后成为粒状或珠状。品。它由自然界中存在的矿物经洗涤、加工后成为粒状或珠状。 它的结构非常像一个海绵体，由互相连通的小孔构成一个有巨它的结构非常像一个海绵体，由互相连通的小孔构成一个有巨大的表面积的毛细孔吸附系统，能吸附和保存水气。在湿度为大的表面积的毛细孔吸附系统，能吸附和保存水气。在湿度为100%条件下，它能

22、吸附并凝结相当于其自重条件下，它能吸附并凝结相当于其自重40%的水气。的水气。 作为干燥剂，硅胶的平均气孔尺寸为作为干燥剂，硅胶的平均气孔尺寸为24埃埃（长度单位），它即（长度单位），它即使在温度大于使在温度大于105时仍能吸收潮气，但当温度大于时仍能吸收潮气，但当温度大于38后，它的后，它的吸湿速度开始下降，它的最佳吸湿状态在吸湿速度开始下降，它的最佳吸湿状态在21-32，即使相对湿，即使相对湿度较高度较高60%-90%时，也能使容器内的相对湿度维持在时，也能使容器内的相对湿度维持在40%。 49常用的吸附剂常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。有：硅胶、分子筛、活性炭等。 为了测定固体的

23、比表面，为了测定固体的比表面，常用的吸附质常用的吸附质有：氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。有：氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。 就吸附质而言，由于它的分子被束缚在就吸附质而言，由于它的分子被束缚在表面上，体系的熵降低，因此，表面上，体系的熵降低，因此，吸附的焓变吸附的焓变为负值，为负值，吸附是放热过程吸附是放热过程。50分子筛分子筛 分子筛是一种具有立方晶格的硅铝酸盐化合物，主要由硅分子筛是一种具有立方晶格的硅铝酸盐化合物，主要由硅铝通过氧桥连接组成空旷的骨架结构，在结构中有很多孔径均铝通过氧桥连接组成空旷的骨架结构，在结构中有很多孔径均匀的孔道和排列整齐、内表面积很大的空穴。匀的孔道和排

24、列整齐、内表面积很大的空穴。此外还含有电价此外还含有电价较低而离子半径较大的金属离子和化合态的水。由于水分子在较低而离子半径较大的金属离子和化合态的水。由于水分子在加热后连续地失去，但晶体骨架结构不变，形成了许多大小相加热后连续地失去，但晶体骨架结构不变，形成了许多大小相同的空腔，空腔又有许多直径相同的微孔相连，同的空腔，空腔又有许多直径相同的微孔相连，这些微小的孔这些微小的孔穴直径大小均匀，能把比孔道直径小的分子吸附到孔穴的内部穴直径大小均匀，能把比孔道直径小的分子吸附到孔穴的内部中来，而把比孔道大得分子排斥在外中来，而把比孔道大得分子排斥在外, ,因而能把形状直径大小因而能把形状直径大小不

25、同的分子，极性程度不同的分子，沸点不同的分子，饱和程不同的分子，极性程度不同的分子，沸点不同的分子，饱和程度不同的分子分离开来，即度不同的分子分离开来，即具有具有“筛分筛分”分子的作用分子的作用，故称为，故称为分子筛。目前分子筛在化工，电子，石油化工，天然气等工业分子筛。目前分子筛在化工，电子，石油化工，天然气等工业中广泛使用。中广泛使用。 51常用的吸附剂常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。有：硅胶、分子筛、活性炭等。 为了测定固体的比表面，为了测定固体的比表面，常用的吸附质常用的吸附质有：氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。有：氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。 就吸附质而言，由于它的分

26、子被束缚在就吸附质而言，由于它的分子被束缚在表面上，体系的熵降低，因此，表面上，体系的熵降低，因此，吸附的焓变吸附的焓变为负值，为负值，吸附是放热过程吸附是放热过程。52活性炭活性炭 活性炭（活性炭（Activated Carbon）是一种黑色粉状，粒状或丸）是一种黑色粉状，粒状或丸状的无定形具有多孔的碳，主要成分为碳，还含少量氧、氢、状的无定形具有多孔的碳，主要成分为碳，还含少量氧、氢、硫、氮、氯。硫、氮、氯。 活性炭具有石墨那样的精细结构，只是晶粒较小，层层间活性炭具有石墨那样的精细结构，只是晶粒较小，层层间不规则堆积。具有较大的表面积不规则堆积。具有较大的表面积(5001000米米2/克

27、克)，有很强的，有很强的吸附性能，能在它的表面上吸附气体、液体或胶态固体；对于吸附性能，能在它的表面上吸附气体、液体或胶态固体；对于气体、液体，吸附物质的质量可接近于活性炭本身的质量。气体、液体，吸附物质的质量可接近于活性炭本身的质量。 活性炭具有微晶结构，微晶排列完全不规则，晶体中有微活性炭具有微晶结构，微晶排列完全不规则，晶体中有微孔孔（半径小于（半径小于20埃埃10-10米）、米）、过渡孔过渡孔（半径（半径201000）、）、大孔大孔（半径（半径1000100000），），使它具有很大的内表面使它具有很大的内表面，比表面积为比表面积为5001700米米2克。这决定了活性炭具有良好的吸克。

28、这决定了活性炭具有良好的吸附性，可以吸附废水和废气中的金属离子、有害气体、有机污附性，可以吸附废水和废气中的金属离子、有害气体、有机污染物、色素等。染物、色素等。 53常用的吸附剂常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。有：硅胶、分子筛、活性炭等。 为了测定固体的比表面，为了测定固体的比表面，常用的吸附质常用的吸附质有：氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。有：氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。 就吸附质而言，由于它的分子被束缚在就吸附质而言，由于它的分子被束缚在表面上，体系的熵降低，因此，表面上，体系的熵降低，因此，吸附的焓变吸附的焓变为负值，为负值，吸附是放热过程吸附是放热过程。54 表面上被

29、吸附分子表面上被吸附分子与与E之之间呈指数关系，即间呈指数关系，即 exp(- E/RT)。 当吸附质分子与固体表面间的作用较弱时，吸当吸附质分子与固体表面间的作用较弱时，吸附需要较低的附需要较低的表面温度表面温度和较长和较长停留时间停留时间。弱相互作弱相互作用用主要是指分子与表面原子间的偶极主要是指分子与表面原子间的偶极偶极、诱导偶极、诱导偶极之间的范德华力以及其他短程作用力。由这些偶极之间的范德华力以及其他短程作用力。由这些弱相互作用所产生的吸附叫做弱相互作用所产生的吸附叫做。55 物理吸附可以是物理吸附可以是,也可以是也可以是，吸附层可以达几个分子厚度。，吸附层可以达几个分子厚度。 一般

30、说来，一般说来，物理吸附没有选择性物理吸附没有选择性，任何气体，任何气体在任何固体表面上都可以发生物理吸附。在任何固体表面上都可以发生物理吸附。 愈容易愈容易液化的气体液化的气体愈容易被吸附。愈容易被吸附。 物理吸附的物理吸附的极快，并迅速达到平衡，通极快，并迅速达到平衡，通常是在几秒到几分钟内达到平衡。改变温度或压常是在几秒到几分钟内达到平衡。改变温度或压力可以移动平衡。力可以移动平衡。56 降低压力，可以把吸附气体毫无变化地移走，降低压力，可以把吸附气体毫无变化地移走，这表明这表明。 因此，物理吸附就好像因此，物理吸附就好像被吸附气体凝聚在固被吸附气体凝聚在固体表面上体表面上那样。所以那样

31、。所以物理吸附的热效应物理吸附的热效应也和也和气体气体的凝聚热的凝聚热相近，物理吸附的热效应一般是相近，物理吸附的热效应一般是110kcal/mol。 物理吸附体系作用力的特征可以通过吸附分子物理吸附体系作用力的特征可以通过吸附分子和固体表面之间的和固体表面之间的来表征。来表征。57 在相互作用的位能曲线上，随着在相互作用的位能曲线上，随着H2分子向分子向Ni表面靠近，表面靠近，下降。到达下降。到达a点，位能点，位能最低，这是物理吸附的稳定状态。最低，这是物理吸附的稳定状态。 这时氢没有这时氢没有解解离，离，两原子核间距等于两原子核间距等于Ni和和H的原子半径加上两者的原子半径加上两者的范德华

32、半径。放出的的范德华半径。放出的能量能量Ea等于等于Qp，这数值相当于氢气这数值相当于氢气的液化热。的液化热。58 如果氢分子如果氢分子通过通过a点要进一点要进一步靠近步靠近Ni表面，表面，由于核间的排斥由于核间的排斥作用，作用，使位能沿使位能沿ac线升高。线升高。59 吸附力是由固体和气体分子之间的吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力范德华引力产生的，一般比较弱。产生的，一般比较弱。2. 吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个个kJ/mol以以下。下。3. 吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当然吸附

33、量会有所不同。当然吸附量会有所不同。小结小结: :物理吸附的特点：物理吸附的特点：604. 吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。 5. 吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的。的。 吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而变快。高而变快。 7. 总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排排等。等。61 如果被吸附分子与固体表面原子之间有部分如

34、果被吸附分子与固体表面原子之间有部分的或完全的的或完全的，那么吸附分子就被较强的，那么吸附分子就被较强的静电力静电力束缚在表面原子上。二者之间的作用能跟束缚在表面原子上。二者之间的作用能跟它们之间距离的一次方成反比，这种吸附叫做它们之间距离的一次方成反比，这种吸附叫做。 化学吸附的热效应约为化学吸附的热效应约为15150 kcal/mol，相当于化学结合能。相当于化学结合能。62 如果气体分子跟表面原子间具有这样如果气体分子跟表面原子间具有这样强的相强的相互作用互作用，那么即使它在表面上停留时间很短、表，那么即使它在表面上停留时间很短、表面温度较高，也可能被表面所吸附。面温度较高，也可能被表面

35、所吸附。 因为分子与表面结合时需要一定的活化能，因为分子与表面结合时需要一定的活化能，所以所以升高温度有利于化学吸附升高温度有利于化学吸附。此外，只靠减压。此外，只靠减压也是不能使化学吸附的分子解吸的。也是不能使化学吸附的分子解吸的。 化学吸附体系作用力的特征可以通过吸附分化学吸附体系作用力的特征可以通过吸附分子和固体表面之间的位能曲线来表征。子和固体表面之间的位能曲线来表征。63 在相互作用的位能线在相互作用的位能线上，上，H2分子获得解离能分子获得解离能DH-H，解离成解离成H原子，处于原子，处于c的位置。的位置。 随着随着H原子向原子向Ni表面靠表面靠近，位能不断下降，达到近，位能不断下

36、降，达到b点，这是化学吸附的稳定点，这是化学吸附的稳定状态。状态。 64 Ni和和H之间的距离等之间的距离等于两者的原子半径之和。于两者的原子半径之和。 能量能量gb是是Qc，这相当于两者之这相当于两者之间形成化学键的键能。间形成化学键的键能。 随着随着H原子进一步向原子进一步向Ni表面靠近，由于核间斥力，表面靠近，由于核间斥力，位能沿位能沿bc线迅速上升。线迅速上升。 65小结小结: :化学吸附的特点：化学吸附的特点： 吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键力，一般较强。键力，一般较强。 吸附热较高，接近于化学反应热，一般在吸附热较高，接近于化

37、学反应热，一般在 40kJ/mol 以以上。上。 3. 吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可 发生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反发生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦然。之亦然。664. 吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。5. 吸附是单分子层的。吸附是单分子层的。 7. 吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。率加快。 总之：总之：化学化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子附质分子发生了化学反应发生了化学反应，在红外、紫外，

38、在红外、紫外-可见可见光谱中会出现新的特征吸收带。光谱中会出现新的特征吸收带。67 物理吸附和化学吸附之间的物理吸附和化学吸附之间的在于吸在于吸附分子与固体表面的作用力性质的不同。附分子与固体表面的作用力性质的不同。 物理吸附物理吸附的作用力是的作用力是范德华力范德华力，化学吸附化学吸附的的本质是固体表面与被吸附物之间形成了本质是固体表面与被吸附物之间形成了化学键化学键。68 对于那些具有对于那些具有的分子，的分子，它们在表面上的吸附介于它们在表面上的吸附介于物理吸附与化学吸附物理吸附与化学吸附之间。之间。 通过通过可以直接证实和区分气体分子在可以直接证实和区分气体分子在固体表面上的吸附状态。

39、固体表面上的吸附状态。 如果在光谱的紫外、可见或红外区出现有如果在光谱的紫外、可见或红外区出现有新的新的不同于原来气体分子的不同于原来气体分子的特征吸收带，这就表明发生了特征吸收带，这就表明发生了化学吸附，而物理吸附的存在只能使化学吸附，而物理吸附的存在只能使被吸附分子的特被吸附分子的特征吸收带发生位移或改变强度征吸收带发生位移或改变强度，而不会产生新的吸收，而不会产生新的吸收带。带。69二、表面化学键与表面酸、碱二、表面化学键与表面酸、碱 外来物质与固体表面的相互作用取决于表面外来物质与固体表面的相互作用取决于表面的的化学性质化学性质和和电性质电性质。 对于表面的对于表面的化学性质化学性质来

40、说，外来物质的来说，外来物质的和外来反应物与所研究的固体表面的和外来反应物与所研究的固体表面的是是两种主要的影响因素。两种主要的影响因素。70 外来粒子与固体表面的相互作用主要有以外来粒子与固体表面的相互作用主要有以下三种类型：下三种类型： 1、形成、形成离子键离子键为主的离子吸附；为主的离子吸附； 2、以、以共价键共价键吸附外来粒子；吸附外来粒子； 3、外来粒子在固体表面上相互作用，并形、外来粒子在固体表面上相互作用，并形成另一种成另一种新相新相。711、以形成、以形成为主的离子吸附为主的离子吸附如图如图(a)中所示的离子吸附所形成的中所示的离子吸附所形成的O2-。722、以、以吸附外来粒子

41、吸附外来粒子 此时，没有电子此时，没有电子从固体能带中从固体能带中转移出来，只转移出来，只是吸附粒子与固体的一个或几个表面原子间的化是吸附粒子与固体的一个或几个表面原子间的化学结合。这种吸附可以发生在有学结合。这种吸附可以发生在有“悬空键悬空键”的表的表面上，如图（面上，如图（b）中氧吸附在锗表面，与表面原子中氧吸附在锗表面，与表面原子形成形成。733、外来粒子在固体表面上相互作用，并形成、外来粒子在固体表面上相互作用，并形成 另一种另一种例如金属表面的氧化例如金属表面的氧化74什么是酸？什么是碱？什么是酸？什么是碱？ 酸碱电离理论 酸碱质子理论 酸碱电子理论75最早提出酸、碱概念的是英国最早

42、提出酸、碱概念的是英国R.玻意耳。法国玻意耳。法国A.L.拉拉瓦锡瓦锡又提出又提出氧是所有酸中普遍存在的和必不可少的氧是所有酸中普遍存在的和必不可少的元素元素，英国，英国H.戴维以盐酸中不含氧的实验事实证明戴维以盐酸中不含氧的实验事实证明拉瓦锡的看法是错误的，拉瓦锡的看法是错误的，戴维戴维认为：认为：“判断一种物判断一种物质是不是酸，要看它是否含有氢。质是不是酸，要看它是否含有氢。”这个概念带有这个概念带有片面性，因为很多有机化合物和氨都含有氢，但并片面性，因为很多有机化合物和氨都含有氢，但并不是酸。德国不是酸。德国J.von李比希李比希弥补了戴维的不足，为酸弥补了戴维的不足，为酸和碱下了更科

43、学的定义：和碱下了更科学的定义：“所有的酸都是氢的化合所有的酸都是氢的化合物，但其中的氢必须是能够很容易地被金属所置换物，但其中的氢必须是能够很容易地被金属所置换的。碱则是能够中和酸并产生盐的物质。的。碱则是能够中和酸并产生盐的物质。”但他不但他不能解释为什么有的酸强，有的酸弱。这一问题为瑞能解释为什么有的酸强，有的酸弱。这一问题为瑞典典S.A.阿伦尼乌斯解决。阿伦尼乌斯解决。 76阿伦尼乌斯酸碱电离理论：阿伦尼乌斯酸碱电离理论：“酸、碱是酸、碱是一种电解质，它们在水溶液中会离解，一种电解质，它们在水溶液中会离解，能离解出氢离子的物质是酸；能离解出能离解出氢离子的物质是酸；能离解出氢氧根离子的

44、物质是碱。氢氧根离子的物质是碱。” 酸碱电离理论获得了巨大成功，但局限酸碱电离理论获得了巨大成功，但局限于水溶液中。于水溶液中。19231923年，年，BronstedBronsted提出提出酸酸碱质子理论碱质子理论，LewisLewis提出提出酸碱电子理论酸碱电子理论，深刻揭露了酸碱的本质，弥补了电离理深刻揭露了酸碱的本质，弥补了电离理论的不足。论的不足。77阿伦尼乌斯酸碱理论也遇到一些难题阿伦尼乌斯酸碱理论也遇到一些难题，如：，如：在没在没有水存在时，也能发生酸碱反应，例如氯化氢气体有水存在时，也能发生酸碱反应，例如氯化氢气体和氨气发生反应生成氯化铵，但这些物质都未电离。和氨气发生反应生成

45、氯化铵，但这些物质都未电离。将氯化铵溶于液氨中，溶液即具有酸的特性，能将氯化铵溶于液氨中，溶液即具有酸的特性，能与金属发生反应产生氢气，能使指示剂变色，但氯与金属发生反应产生氢气，能使指示剂变色，但氯化铵在液氨这种非水溶剂中并未电离出氢离子。化铵在液氨这种非水溶剂中并未电离出氢离子。碳酸钠在水溶液中并不电离出氢氧根离子，但它却碳酸钠在水溶液中并不电离出氢氧根离子，但它却是一种碱。是一种碱。要解决这些问题，必须使酸碱概念脱离要解决这些问题，必须使酸碱概念脱离溶剂（包括水和其他非水溶剂）而独立存在。其次溶剂（包括水和其他非水溶剂）而独立存在。其次酸碱概念不能脱离化学反应而孤立存在，酸和碱是酸碱概念

46、不能脱离化学反应而孤立存在，酸和碱是相互依存的，而且都具有相对性。解决这些难题的相互依存的，而且都具有相对性。解决这些难题的是是丹麦丹麦J.N.J.N.布仑斯惕和英国布仑斯惕和英国T.M.T.M.劳里，他们于劳里，他们于19231923年提出年提出酸碱质子理论酸碱质子理论。 78酸碱的质子理论酸碱的质子理论 （ BronstedBronsted 理论理论 ）酸碱的定义：酸碱的定义： 在反应中给出质子的物质在反应中给出质子的物质( (无论它是分子、原子或离子无论它是分子、原子或离子 ) )叫做酸；叫做酸；在反应中接受质子的物质在反应中接受质子的物质( (无论它是分子、原子或离子无论它是分子、原子

47、或离子) )叫做碱。叫做碱。酸碱的共轭关系酸碱的共轭关系: 酸给出质子后，变成碱酸给出质子后，变成碱 同理，同理，碱接受质子后，变成酸碱接受质子后，变成酸。 故故 有：有： 酸酸 = = 碱碱 + + 质子质子 79酸碱质子理论酸碱质子理论的的优点优点是：是：扩大了酸的范围。扩大了酸的范围。只要能只要能够释放出质子的物质，不论它是在水溶液中；或是非够释放出质子的物质，不论它是在水溶液中；或是非水溶剂水溶剂 ；或是气相反应；或是熔融状态，它们都是酸，；或是气相反应；或是熔融状态，它们都是酸，例如例如NH4+、HCO3-、HSO4-、HS-、H2PO4-、HPO42-、H2O酸。酸。扩大了碱的范围

48、。扩大了碱的范围。NH3和和Na2CO3都能接受都能接受质子，全是碱：质子，全是碱： 于是，于是，F-、Cl-、Br-、I-、HSO4-、SO42-等都可算是碱。等都可算是碱。一种物质是酸还是碱，是由它在酸碱反应中的作用一种物质是酸还是碱，是由它在酸碱反应中的作用而定。而定。HCO3-与与NaOH反应时放出反应时放出质子质子，此时它是一种，此时它是一种酸：酸：HCO3-NaOHNa+CO32-H2O，HCO3-与与HCl反应时，它又接受质子，则是一种碱。反应时，它又接受质子，则是一种碱。 由此可见，酸和碱的概念具有相对性。由此可见，酸和碱的概念具有相对性。 80当然，当然，酸碱质子理论酸碱质子

49、理论也有也有解释不了的问题解释不了的问题，例，例如，无法说明下列反应是酸碱反应：如，无法说明下列反应是酸碱反应：CaOSO3CaSO4在这个反应中在这个反应中SO3显然是酸，但它显然是酸，但它并并未释放质子未释放质子；CaO显然是碱，但它并显然是碱，但它并未接受未接受质子质子。又如实验证明了许多不含氢的化合物。又如实验证明了许多不含氢的化合物（它们不能释放质子）（它们不能释放质子） 如如AlCl3、BCl3、SnCl4都可以与碱发生反应，但酸碱质子理论无法解都可以与碱发生反应，但酸碱质子理论无法解释它们是酸。释它们是酸。 81Lewis酸碱电子理论酸碱电子理论 ：1923年美国年美国G.N.

50、Lewis指指出出 ，没有任何理由认为酸必须限定在含氢的化合，没有任何理由认为酸必须限定在含氢的化合物上，他的这种认识来源于氧化反应不一定非有物上，他的这种认识来源于氧化反应不一定非有氧参加。路易斯是共价键理论的创建者，所以他氧参加。路易斯是共价键理论的创建者，所以他更倾向于用结构的观点为酸碱下定义：更倾向于用结构的观点为酸碱下定义：“碱碱是具是具有孤对电子的物质，这对电子可以用来使别的原有孤对电子的物质，这对电子可以用来使别的原子形成稳定的电子层结构。子形成稳定的电子层结构。酸酸则是能接受电子对则是能接受电子对的物质，它利用碱所具有的孤对电子使其本身的的物质，它利用碱所具有的孤对电子使其本身

51、的原子达到稳定的电子层结构。原子达到稳定的电子层结构。”这一理论很好地这一理论很好地解释了一些不能释放出质子的物质也是酸；一些解释了一些不能释放出质子的物质也是酸；一些没有接受质子的也是碱。没有接受质子的也是碱。 821923年年G.N.Lewis提出提出酸碱电子理论酸碱电子理论，他对酸，他对酸碱的定义为：碱的定义为：酸酸是在反应过程中能够是在反应过程中能够接受电子接受电子对的物质，对的物质，称为电子对接受体，简称受体；称为电子对接受体，简称受体；碱碱是在反应过程中能够是在反应过程中能够给出电子给出电子对的物质，对的物质，称为电子对给予体，简称给体。称为电子对给予体，简称给体。酸和碱的反应通过

52、酸和碱的反应通过配位键配位键生成酸碱络合物生成酸碱络合物。 83酸碱电子理论酸碱电子理论注意以下几点：注意以下几点： 1.Lewis酸碱电子理论中只有酸、碱和酸碱络合物，酸碱电子理论中只有酸、碱和酸碱络合物，没有盐的没有盐的概念概念； 2.应该在具体的环境中确认物质的酸碱归属。同一种物质，应该在具体的环境中确认物质的酸碱归属。同一种物质，在不同的反应环境中，在不同的反应环境中，既可以做酸，也可以做碱既可以做酸，也可以做碱。 3.正离子一般起酸的作用，负离子一般起碱的作用正离子一般起酸的作用，负离子一般起碱的作用；AlCl3, SnCl2, FeCl3, BF3, SnCl4, BCl3, Sb

53、Cl5等都是常见的等都是常见的Lewis酸；酸； 4.这一理论的这一理论的不足之处不足之处在于在于酸碱的特征不明显酸碱的特征不明显。84AlCl3是缺电子分子，因为一个铝原子最是缺电子分子，因为一个铝原子最外层有外层有3个电子，它和个电子，它和3个氯原子形成三个氯原子形成三对共用电子对，也只有对共用电子对，也只有6个电子，少于个电子，少于8个电子的饱和结构，因而个电子的饱和结构，因而AlCl3是是缺电子缺电子分子分子，以至于，以至于具有接受其它原子的孤对具有接受其它原子的孤对电子的能力电子的能力，从而形成配位健，是，从而形成配位健，是Lewis酸酸。 85 在固体表面上，在固体表面上，Lewi

54、s酸位酸位是一个具有是一个具有空轨空轨道道的位置，此空轨道对的位置，此空轨道对电子对电子对有高度亲和力。因有高度亲和力。因此在这样的位置上，当有共享吸附的碱分子给予此在这样的位置上，当有共享吸附的碱分子给予电子对时，能量会显著降低。电子对时，能量会显著降低。 固体表面上的固体表面上的Lewis碱位碱位有处于高能级可供有处于高能级可供利用的利用的电子对电子对。当它们与能吸附电子对的。当它们与能吸附电子对的Lewis酸结合时，能量也会显著降低。酸结合时，能量也会显著降低。86 固体表面上的酸有两种不同形式的固体表面上的酸有两种不同形式的，即即Lewis(L)酸位和酸位和Bronsted(B) 酸位

55、。酸位。 Lewis酸位具有很高的酸位具有很高的电子亲合力电子亲合力； Bronsted 酸位具有酸位具有给出质子给出质子的倾向。的倾向。87aHOHLOHL:2aHL 在有水存在时，在有水存在时， Lewis酸活性可以转变为酸活性可以转变为Bronsted 酸活性，即酸活性，即式中，式中， 为为Lewis酸位置，即表面上的阳离子，酸位置，即表面上的阳离子，可与水分子的可与水分子的OH-共享电子对；共享电子对； 为被吸附的原子，它很容易在化学反应为被吸附的原子，它很容易在化学反应中移走，成为中移走，成为Bronsted 酸位。酸位。88 一个酸位置的一个酸位置的就是就是将一个吸附的碱将一个吸附

56、的碱分子转化为它的共轭酸的能力分子转化为它的共轭酸的能力。因此，。因此，Lewis酸酸或碱的强度与该位置的或碱的强度与该位置的有关。除此之有关。除此之外，还与固体外，还与固体表面结构表面结构（如位置的几何学和未被（如位置的几何学和未被占据轨道的取向等）有关。占据轨道的取向等）有关。 被吸附物与离子固体的键合除被吸附物与离子固体的键合除外，外，也可能有也可能有，如，如静电效应静电效应造成的键造成的键合等。合等。89 （1） 表面化学键特性随表面化学键特性随变化而变化变化而变化 温度决定被吸附物质的吸附性质。温度决定被吸附物质的吸附性质。 物理吸附物理吸附只是发生在接近或低于被吸附物质所在只是发生

57、在接近或低于被吸附物质所在压力下的沸点温度。压力下的沸点温度。 化学吸附化学吸附所发生的温度则远高于沸点。所发生的温度则远高于沸点。 随着温度的升高，被吸附分子中的随着温度的升高，被吸附分子中的还会陆续还会陆续，并以不同形式吸附在表面上。，并以不同形式吸附在表面上。外来物质与固体表面的化学键合特点：外来物质与固体表面的化学键合特点：90（2）表面）表面与与的关系的关系 由于被吸附物质压力的变化，即使固体表由于被吸附物质压力的变化，即使固体表面加热到相同的温度，脱附物质也不相同。面加热到相同的温度，脱附物质也不相同。91（3）表面）表面不均匀性不均匀性对表面对表面键合键合的影响的影响 即使对于从

58、原子尺度来看较为均匀的低密勒即使对于从原子尺度来看较为均匀的低密勒指数表面，根据它们的结构和对不同被吸附物质指数表面，根据它们的结构和对不同被吸附物质结合的强度，可以区分出几类不同的结合的强度，可以区分出几类不同的结合位置结合位置，不同结合位置中的原子之间有交换。如果表面有不同结合位置中的原子之间有交换。如果表面有和和等不均匀性存在，对表面化学能更具等不均匀性存在，对表面化学能更具有明显的影响。有明显的影响。92（4）其他）其他被吸附物质被吸附物质对对被吸附气体被吸附气体键合的影响键合的影响 若气体被吸附在已有其他吸附物质或其他若气体被吸附在已有其他吸附物质或其他气体被同时吸附的固体表面时，被

59、吸附气体的化气体被同时吸附的固体表面时，被吸附气体的化学键合会受到强烈的影响。这种影响或者是两者学键合会受到强烈的影响。这种影响或者是两者强相互强相互作用，或者是作用，或者是抑制作用。抑制作用。93三、离子型固体上的表面水合三、离子型固体上的表面水合 离子型离子型固体表面的重要特征是固体表面的重要特征是，特别是水。水吸附得很牢，在表面上形成，特别是水。水吸附得很牢，在表面上形成OH基，对材料的基，对材料的化学性质化学性质和和电性质电性质起支配作用。起支配作用。 在大多数清洁在大多数清洁固体上，吸附水的作用不是固体上，吸附水的作用不是那么显著。但是，形成第一层那么显著。但是，形成第一层后，对水的

60、吸后，对水的吸引作用就开始了。引作用就开始了。94水的水的通常有三种。通常有三种。1、水以、水以的形式吸附在的形式吸附在Lewis酸上，酸上，其其OH基与基与Lewis酸位共享它的电子，剩下来的酸位共享它的电子，剩下来的质子多半是弱结合的，可以用于反应。质子多半是弱结合的，可以用于反应。2、水还可以通过、水还可以通过结合，即水的氧离子和固结合，即水的氧离子和固体的一个阴离子共享一个质子。体的一个阴离子共享一个质子。95 3、水可以吸附在、水可以吸附在Lewis碱上（晶格氧离子碱上（晶格氧离子或是它的等效物），或是它的等效物），质子与碱位共享质子与碱位共享碱位提供的碱位提供的电子电子，留下弱结合