第一节 分子光谱

1、第八章第八章 现代测定分子结构的实验方法现代测定分子结构的实验方法第一节第一节 分子光谱分子光谱第二节第二节 分子的磁性分子的磁性第三节第三节 核磁共振核磁共振第四节第四节 X X射线衍射射线衍射第一节第一节 分子光谱分子光谱 MolecularMolecular SpectraSpectra一、一、分子吸收光谱分子吸收光谱二、二、分子发射光谱分子发射光谱一、分子吸收光谱一、分子吸收光谱 The molecular absorbs the spectrumThe molecular absorbs the spectrum 所谓分子光谱，是指对分子所发出（或吸收）的光进行分光所谓分子光谱，是指

2、对分子所发出（或吸收）的光进行分光所得到的光谱。所得到的光谱。分子光谱分子光谱分子吸收光谱分子吸收光谱分子发射光谱分子发射光谱磷光光谱磷光光谱荧光光谱荧光光谱化学发光光谱化学发光光谱电子光谱电子光谱振动光谱振动光谱转动光谱转动光谱远红外光谱远红外光谱红外光谱红外光谱紫外紫外- -可见光谱可见光谱1.1.振振- -转光谱转光谱 Vibration and Turn to move the spectrumVibration and Turn to move the spectrum 对于分子运动，除去分子内部的电子运动外，还存在着分子对于分子运动，除去分子内部的电子运动外，还存在着分子的平移运动

3、，构成分子的原子在其平衡位置附近的振动、分子的平移运动，构成分子的原子在其平衡位置附近的振动、分子绕其重心的转动。绕其重心的转动。平移运动平移运动转动转动振动振动伸缩振动伸缩振动摇摆振动摇摆振动分子平移运动分子平移运动 能级差能级差 E E平平： 1010-18-18eV eV （左右）（左右）转动转动 能级差能级差 E E转转 = 10= 10-4-41010-2-2 eV eV振动振动 能级差能级差 E E振振 = 0.05= 0.051eV1eV价电子跃迁价电子跃迁 能级差能级差 E E电子电子 = 1= 120eV20eV 分子平移运动的能级差太小，在光谱上反映不出来，故不作分子平移运

4、动的能级差太小，在光谱上反映不出来，故不作讨论。讨论。转动光谱转动光谱 只有转动能级发生跃迁时，所对应的只有转动能级发生跃迁时，所对应的分子光谱，称之为分子光谱，称之为转动光谱转动光谱。 或者说，或者说，转动光谱转动光谱是是 1 1个分子的同一个分子的同一电子态和同一振动能级的两个不同的转电子态和同一振动能级的两个不同的转动能级间跃迁所产生的光谱。动能级间跃迁所产生的光谱。E Er r = J= J（J + 1J + 1）BhcBhc2B2BJ J0 01 10 06B6B2 212B12B3 32B2B4B4B6B6B8B8B20B20B4 4刚性双原子分子的转动能级刚性双原子分子的转动能级

5、转动量子数转动量子数 J = 0 J = 0，1 1，2 2，转动常数转动常数 B B = =h h882 2c cI例如：例如：HClHCl转动跃迁的吸收光谱转动跃迁的吸收光谱J J+1J J+1跃迁跃迁（cmcm-1-1） 3 4 83.03 12.0443 4 83.03 12.0444 5 104.10 9.6064 5 104.10 9.6065 6 124.30 8.0455 6 124.30 8.0456 7 145.03 6.8956 7 145.03 6.8957 8 165.51 6.0427 8 165.51 6.042（10104 4 nmnm） 分子的转动光谱分布在分

6、子的转动光谱分布在远红外波段。远红外波段。 纯转动光谱简单，为线纯转动光谱简单，为线状结构。状结构。 波长在波长在76076010106 6nmnm区间，称为红外光。其中，区间，称为红外光。其中，4 410103 3 -4-410105 5nmnm的波长称的波长称为远红外光。红外光是不可见光。为远红外光。红外光是不可见光。 纯转动光谱的最大用处是从谱线的间隔来求算分子的平衡核纯转动光谱的最大用处是从谱线的间隔来求算分子的平衡核间距。间距。 另外，由于分子偶极矩和外电场的相互作用，使得极性分子另外，由于分子偶极矩和外电场的相互作用，使得极性分子的转动光谱谱线在外加电场存在时发生偏移的现象。的转动

7、光谱谱线在外加电场存在时发生偏移的现象。利用这一利用这一现象可以准确地测定分子的偶极矩现象可以准确地测定分子的偶极矩。红外光谱分析仪Nicolet/Nexus 670振动光谱振动光谱 分子的振动光谱是分子吸收辐射分子的振动光谱是分子吸收辐射能后，振动跃迁到高能级时所产生能后，振动跃迁到高能级时所产生的吸收光谱。的吸收光谱。 由于分子在作振动运动时，同时也在作转动运动，使得分子的由于分子在作振动运动时，同时也在作转动运动，使得分子的振动能级跃迁也伴随着转动能级的跃迁。因而分子的振动光谱常振动能级跃迁也伴随着转动能级的跃迁。因而分子的振动光谱常与转动光谱同时出现。与转动光谱同时出现。振振- -转光

8、谱转光谱 分子的振分子的振- -转光谱是具有带状结转光谱是具有带状结构的吸收光谱。构的吸收光谱。振动跃迁振动跃迁转动跃迁转动跃迁J = 0J = 01 12 23 34 4J = 0J = 01 12 23 34 4V = 0V = 01 12 2E E振，转振，转 = E= Ev v + E+ Er r 对于刚性双原子分子，其对于刚性双原子分子，其E E振，转振，转 可写为：可写为：E E振，转振，转 = =（v + v + ）hh特征特征 + J+ J（J + 1J + 1）BhcBhc1 12 2 式中式中特征特征 为谐振子的振动频为谐振子的振动频率。即：率。即：=1 122k ke e

9、折合质量折合质量键力常数键力常数2s2s2s2s2p2p2p2p22g g22u u33g g33u u11u u11g g- - * * 跃迁跃迁2s2s2s2s2p2p2p2p22g g22u u33g g33u u11u u11g g - - * * 跃迁跃迁2.2.电子光谱电子光谱Electron SpectrumElectron Spectrum 所谓电子光谱，是指物质分子的价电子吸收辐射能后跃迁到高所谓电子光谱，是指物质分子的价电子吸收辐射能后跃迁到高能级时所产生的吸收光谱。能级时所产生的吸收光谱。 由于此类光谱的波长在紫外、可见光区由于此类光谱的波长在紫外、可见光区(= 160(

10、= 160-780nm)-780nm)，故，故称为紫外称为紫外- -可见光谱（可见光谱（Ultra violet/Visible spectrumUltra violet/Visible spectrum）。）。例如：例如： N N2 2 分子分子2s2s2s2s2p2p2p2p22g g22u u33g g33u u11u u11g g 当分子吸收辐射能后，价电子在发生当分子吸收辐射能后，价电子在发生能级跃迁时，同时也就伴随着振动能级能级跃迁时，同时也就伴随着振动能级和转动能级的跃迁。和转动能级的跃迁。 因此，分子的电子光谱往往呈带状结因此，分子的电子光谱往往呈带状结构。构。振动跃迁振动跃迁

11、转动跃迁转动跃迁电子跃迁电子跃迁JJ0 01 12 23 3JJ0 01 12 23 3v = 0v = 01 12 23 3v = 0v = 01 12 23 3紫外可见分光光度计紫外可见分光光度计UV4501SUV4501S 紫外分光光度计紫外分光光度计WFZ-26AWFZ-26A 二、分子发光光谱二、分子发光光谱 The molecular gives out light theThe molecular gives out light the spectrumspectrum 分子发光光谱主要包括分子荧光光谱、分子磷光光谱和分子分子发光光谱主要包括分子荧光光谱、分子磷光光谱和分子化学发

12、光光谱。化学发光光谱。 化学发光是指，在化学反应中产生的光辐射。它是由反应物化学发光是指，在化学反应中产生的光辐射。它是由反应物或产物吸收化学反应能后，被激发而发射出的辐射能。或产物吸收化学反应能后，被激发而发射出的辐射能。 对于荧光和磷光虽然均为光致而发光，但两者的发光机理不对于荧光和磷光虽然均为光致而发光，但两者的发光机理不相同。相同。日本岛津荧光光谱仪日本岛津荧光光谱仪UV-1240 UV-1240 荧光荧光- -磷光光谱仪磷光光谱仪FP-6500 FP-6500 第一单线第一单线激发态激发态第一单线第一单线基线基线1.1.荧光光谱荧光光谱 Fluorescence spectrumFl

13、uorescence spectrum 具有具有 、* * 及及 n n、 电子共轭结电子共轭结构的分子，能吸收紫外和可见辐射而构的分子，能吸收紫外和可见辐射而发生发生 -* * 或或 n n - - * * 跃迁，然后在跃迁，然后在受激分子的去活化过程中发生受激分子的去活化过程中发生* * -或或* * - - n n 跃迁而发射荧光。跃迁而发射荧光。分子结构与荧光分子结构与荧光 当分子吸收辐射能当分子吸收辐射能 激发态，通过激发态，通过振动驰豫振动驰豫内转换内转换振动驰豫到达第一振动驰豫到达第一单线激发态的最低振动能级。单线激发态的最低振动能级。v v = 0= 01 12 23 3v v

14、 = 0= 01 12 23 3吸收光谱与发射荧光吸收光谱与发射荧光 第一单线激发态最低振动能级的电子第一单线激发态最低振动能级的电子可通过发射辐射（光子）跃回到基态的可通过发射辐射（光子）跃回到基态的不同振动能级不同振动能级 发射荧光。发射荧光。 荧光效率荧光效率 物质发射荧光的光子数与吸收激发光的光子数的比值称为荧物质发射荧光的光子数与吸收激发光的光子数的比值称为荧光效率。即：光效率。即： 发射荧光的光子数发射荧光的光子数吸收激发光的光子数吸收激发光的光子数f f = = 荧光效率是物质发射荧光的必要条件之一，也是影响体系荧荧光效率是物质发射荧光的必要条件之一，也是影响体系荧光强度的重要因

15、素。即：光强度的重要因素。即：荧光强度（荧光强度（F F） B BI0 0（1 - e1 - e-bc-bc）d d f f 1 1 李海涛李海涛. .稠环芳烃分子的对称性与其荧光效率的关系稠环芳烃分子的对称性与其荧光效率的关系. .四川师范大学学报（自然四川师范大学学报（自然科学版），科学版），19951995，18(5).22-26 18(5).22-26 参考文献参考文献2 2 李海涛李海涛. .关于表面活性剂对荧光反应增敏机理的讨论关于表面活性剂对荧光反应增敏机理的讨论. .西南民族学院学报（自然西南民族学院学报（自然科学版），科学版），19961996，22(1).93-9722(1

16、).93-972.2.磷光光谱磷光光谱 Phosphorescence spectrumPhosphorescence spectrum磷光发射磷光发射 当受激电子降到当受激电子降到S S1 1的最低振的最低振动能级后，未发射荧光，而是动能级后，未发射荧光，而是经过系间窜跃到经过系间窜跃到T T1 1振动能级，振动能级，经振动驰豫到经振动驰豫到 T T1 1最低振动能最低振动能级，从级，从T T1 1最低振动能级回到基最低振动能级回到基态的各个振动能级所发射的光态的各个振动能级所发射的光叫磷光。叫磷光。 1 12 23 31 12 23 3吸收光谱与发射磷光吸收光谱与发射磷光v v = 0=

17、0v v = 0= 0S S0 0S S1 1T T1 1第一单线第一单线基线基线第一单线第一单线激发态激发态 n n* * 跃迁产生的荧光弱，跃迁产生的荧光弱，但可产生系间窜跃，产生更但可产生系间窜跃，产生更强的磷光。强的磷光。3.3.化学发光光谱化学发光光谱 ChemiluminescenceChemiluminescence spectrumspectrum 通常化学反应大都以热的形式放出能通常化学反应大都以热的形式放出能量。倘若，量。倘若，化学反应化学反应以光的形式以光的形式放出能放出能量，则称为量，则称为化学发光化学发光（简称（简称CLCL） 。IFFM-EIFFM-E型流动注射化学

18、发光分析仪型流动注射化学发光分析仪 化学发光化学发光 Chemiluminescence Chemiluminescence 是是 “chemichemi”化学作用化学作用(It has to (It has to do with chemicals)do with chemicals)及及“luminescenceluminescence”放出光放出光( (It gives off light)It gives off light)兩兩词合在一起构成的。词合在一起构成的。 也就是说，反应物除高温以外的原因，而使化学能直接转变为光能的现也就是说，反应物除高温以外的原因，而使化学能直接转变为光能的现象（象（Chem