第一章 碳负离子反应ppt

1、第一章第一章 碳负离子反应碳负离子反应1.1 基本原理基本原理1.2 碳负离子反应碳负离子反应1.3 碳负离子与羧酸衍生物反应碳负离子与羧酸衍生物反应1.4 碳负离子的烃基化反应碳负离子的烃基化反应1.5碳负离子对活泼烯烃的加成反应碳负离子对活泼烯烃的加成反应1.6乙炔碳负离子反应乙炔碳负离子反应1 .7氰基氰基(CN-)负离子反应负离子反应1.8 Wittig反应反应羰基烯化反应羰基烯化反应1.1 1.1 基本原理基本原理1.1.11.1.1碳负离子的形成碳负离子的形成碳负离子：碳负离子：是以一个带有负电荷的三价碳为中心原是以一个带有负电荷的三价碳为中心原子的中间体，是有机化学反应中常见的活

2、性中间子的中间体，是有机化学反应中常见的活性中间体。体。如甲基负离子如甲基负离子 、烯丙基负离子、烯丙基负离子 苄基负离子苄基负离子 、三苯甲基负离子、三苯甲基负离子 RLi，RMgX，RC CNa制备：制备：金属有机化合物金属有机化合物 异裂异裂碳负离子是有机分子中的碳氢键失去质子后碳负离子是有机分子中的碳氢键失去质子后所形成的共轭碱所形成的共轭碱 ：CHCO强碱CCOCCOCHC强碱强碱NCCNCCNCNO2CHNO2CNOO1.1.2碳负离子的形成条件碳负离子的形成条件 从结构上讲，从结构上讲，至少含有一个氢的碳原子的邻位要有至少含有一个氢的碳原子的邻位要有一个一个活化基团活化基团，一些

3、带有双键或三键的，一些带有双键或三键的吸电子基吸电子基团团 、NO2、SO3H、CN、CCH等等都是活化基团。活化基团有两个作用：都是活化基团。活化基团有两个作用：由于其吸电子作用，使氢碳酸的酸性增加，而容由于其吸电子作用，使氢碳酸的酸性增加，而容易脱质子化。易脱质子化。使形成的使形成的C_的负电荷离域而趋于稳定。的负电荷离域而趋于稳定。CO活化基团的强弱顺序如下：活化基团的强弱顺序如下：-NO2R2C=O-SO3H-COOR-CN-CCH-C6H5-CH=CH2-R另外，分子中的其他基团的空间效应和电子效应对另外，分子中的其他基团的空间效应和电子效应对C_的形成和稳定性也有影响，其中空间阻碍

4、影响的形成和稳定性也有影响，其中空间阻碍影响最大。最大。 CCH3OCHNOO-形成碳负离子的外部条件形成碳负离子的外部条件 在形成在形成C_的过程中，碱可能进攻碳原子，也可的过程中，碱可能进攻碳原子，也可能进攻质子氢。能进攻质子氢。选择强度适合的碱选择强度适合的碱: 强亲质子性的碱（与质子结合的能力）强亲质子性的碱（与质子结合的能力）; 强亲核性的碱（与碳正离子的结合能力）强亲核性的碱（与碳正离子的结合能力）; 两种都有的碱。两种都有的碱。一般来说，一般来说，亲核试剂亲核试剂的亲核性能大致与其碱性的强弱次序相的亲核性能大致与其碱性的强弱次序相对应。对具有相同进攻原子的亲核试剂，碱性愈强者，亲

5、对应。对具有相同进攻原子的亲核试剂，碱性愈强者，亲核性愈强。核性愈强。 羰基化合物切断：CA+BCA+BHCCOB亲核亲质子HOOHROOHR+常用碱的性能：常用碱的性能：强亲质子和亲核能力强亲质子和亲核能力的碱：的碱：HO- , CH3O-, C2H5O-, RS-, CN-等。等。强亲质子弱亲核能力强亲质子弱亲核能力的碱：的碱：H- , NH2-。具有具有强亲质子和相当弱亲核性强亲质子和相当弱亲核性的碱：的碱：Et2N- ,C6H5N- , Me3Si-N-。BOOHROMO烯醇负离子O例例 醛、酯的醛、酯的-H烷基化时，不能用烷基化时，不能用OH-去脱去脱质子。如用质子。如用OH-时则：

6、醛发生醇醛缩合：时则：醛发生醇醛缩合：酯会发生水解：酯会发生水解：应选用亲质子能力更强的碱如应选用亲质子能力更强的碱如 最好最好。CH3CH2CH + CH3CH2CHOOHCH3CH2CHOHCHCHOCH3O_CH3COOCH2CH3+OHCH3COOH + OCH2CH3CH3COO-+HOCH2CH3溶剂的影响：假如溶剂的酸性比氢碳酸强，就溶剂的影响：假如溶剂的酸性比氢碳酸强，就不能产生很多的不能产生很多的C-，因为溶剂的质子被刚形，因为溶剂的质子被刚形成的碱性很强的成的碱性很强的C-夺去，成为原来的化合物夺去，成为原来的化合物（内返作用）。（内返作用）。RH + M+B离解内返RM+

7、BHR+ M+BH采用极性大但酸性弱的溶剂，采用极性大但酸性弱的溶剂，即非质子溶剂即非质子溶剂。（1）t-BuOH，用二甲亚砜、，用二甲亚砜、THF（四氢呋（四氢呋喃）。喃）。（2）NaNH2，溶剂用液氨或醚、苯、甲苯、，溶剂用液氨或醚、苯、甲苯、1，2-二甲氧基烷基苯等。二甲氧基烷基苯等。（3）NaH、LiH，溶剂为苯、醚、，溶剂为苯、醚、THF等。等。（4）(C6H5)3CNa，溶剂为苯基醚、液氨等。，溶剂为苯基醚、液氨等。形成单一部位的烯醇盐：需要从形成碳负离子时的形成单一部位的烯醇盐：需要从形成碳负离子时的条件上加以控制：条件上加以控制：动力学控制形成碳负离子部位碳氢被碱提取质子动力学

8、控制形成碳负离子部位碳氢被碱提取质子的相对速度。一般在较低温度下和体积较大的碱的相对速度。一般在较低温度下和体积较大的碱条件下，易使碳负离子在位阻较小部位的碳条件下，易使碳负离子在位阻较小部位的碳-氢键氢键处形成；处形成；热力学控制两种碳负离子能相互转化并达到平衡，热力学控制两种碳负离子能相互转化并达到平衡，一般在较高温度、体积较小的碱条件下，取代基一般在较高温度、体积较小的碱条件下，取代基较多部位的碳较多部位的碳-氢键易于形成碳负离子氢键易于形成碳负离子 。热力学控制热力学控制 LDA:二异丙基氨基锂LNPr2HCH2HBrOLiNLDALDA/THF-72 HCH2BrOOHCH3BrOO

9、CH(CH3)225CH3BrOCOCH3(CH3)3COH,(CH3)3COKOH3CH3COH3CO动力学控制热力学控制17899（LDA/二甲氧基乙烷）22（Et3N/DMF）1.2 碳负离子反应碳负离子反应1.2.1与含羰基的化合物反应与含羰基的化合物反应C-形成后，它虽然是共振稳定的，但仍具有形成后，它虽然是共振稳定的，但仍具有很高的能量，可以发生多种亲核加成反应：很高的能量，可以发生多种亲核加成反应： 与含羰基的化合物反应与含羰基的化合物反应C+COCCO-醛、酮在碱作用下，形成的烯醇负离子是双位性负离醛、酮在碱作用下，形成的烯醇负离子是双位性负离子。可以发生氧负和碳负的两位加成。

10、反应可以使碳子。可以发生氧负和碳负的两位加成。反应可以使碳链增长链增长13个碳原子。个碳原子。CRCHCORRCRCHOHCRRCROOC=CHRRBHBHCROHOC=CHRRCORORORB-(1)(2)OORCH2RCH2RCH2RCH2RCH2RCHCRCH=C-CR +CRCHR + BHCHRCR( R=H,R )OOORCH2-B1.2.2 烯醇碳负离子反应烯醇碳负离子反应烯醇碳负离子的电荷在碳及氧原子上非定域烯醇碳负离子的电荷在碳及氧原子上非定域分布，它是两可性亲核试剂。当进行烃化分布，它是两可性亲核试剂。当进行烃化反应时，除可在碳原子上进行烃化外，当反应时，除可在碳原子上进行

11、烃化外，当结构有利时反应也可在氧原子上进行。结构有利时反应也可在氧原子上进行。CH3 C CH2COOEt + Br(CH2)3BrOCOOEtCH3OEtOCH3 C CH2COOEtOCH3 C CHCOOEtCH2CH2CH2BrBrEtOH2CCH2CH2BrCCHOH3CEtOH2CCH2CH2BrCCHOH3CCOOEtOCOOEtH3CCOOEtO1.2.3酯碳负离子反应酯碳负离子反应酯的酯的-亚甲基不能与酮发生醇醛缩合，但在醇钠的催亚甲基不能与酮发生醇醛缩合，但在醇钠的催化下，丁二酸酯或化下，丁二酸酯或-羟基取代的丁二酸酯却能和酮羟基取代的丁二酸酯却能和酮羰基反应（羰基反应（S

12、tobbe反应），机理：反应），机理：CH2CH2CO2EtCHCH2COOEtEtOCH2CO2Et +CH2CO2EtCHEtOHCHR2CCO2EtOEtO2CR2COEtO2CEtO2CCRCRCCO2EtCH2COOEtCO2EtROOStobbe缩合闭环Friedel-Crafts反应1.2.4-卤代羧酸酯碳负离子反应卤代羧酸酯碳负离子反应羰基化合物与羰基化合物与-卤代羧酸酯缩合反应（卤代羧酸酯缩合反应（Darzen反应），反应），-卤代羧酸酯和醛酮在碱催化下缩合，生成卤代羧酸酯和醛酮在碱催化下缩合，生成,-环环氧酸酯。氧酸酯。-ClCH2CO2EtCR2CClCO2EtOHCR2

13、CCO2EtORONaClCHCO2EtRCO-,-环氧酸酯在碱催化下水解得到缩水甘油酸。环氧酸酯在碱催化下水解得到缩水甘油酸。后者在酸存在下，迅速脱羧重排为醛。后者在酸存在下，迅速脱羧重排为醛。HCR2CCO2EtOH2OCHCOOHR2COCH2R2COR2CHCHO(1) H(2) CO2重排碱催化+1.2.5硝基化合物和腈的碳负离子反应硝基化合物和腈的碳负离子反应在碱存在下，硝基甲烷先生成负离子，负离子再与醛在碱存在下，硝基甲烷先生成负离子，负离子再与醛缩合得到缩合得到-羟基硝基化和物。如甲醛与硝基甲烷反羟基硝基化和物。如甲醛与硝基甲烷反应，硝基甲烷分子中应，硝基甲烷分子中-碳转变为碳

14、负离子进攻羰基碳转变为碳负离子进攻羰基碳后得碳后得-羟基硝基甲烷。羟基硝基甲烷。-CH3NO2BHCH2NO2HCHOCH2CH2NO2OBHCH2CH2OHNO2B:-+进一步缩合CH2CHONO2CH2OHCH2OH腈腈:含含-H原子腈与甲醛反应类似硝基化合物。原子腈与甲醛反应类似硝基化合物。特殊的芳香体系，由环戊二烯脱质子衍生出来的特殊的芳香体系，由环戊二烯脱质子衍生出来的负离子是一个含有六个负离子是一个含有六个电子的芳香体系，释放电子的芳香体系，释放出稳定碳负离子的能量足够引起碱催化下的缩合反应。出稳定碳负离子的能量足够引起碱催化下的缩合反应。-CH2HCCHHCCHBCHHCCHHC

15、CH(CH3)2COCHHCCHHCCHC(CH3)2OBHCHHCCHHCCHC(CH3)2HO-H2OCHCCHHCCHCH3CCH3二甲基富烯+1.3 1.3 碳负离子与羧酸衍生物缩合碳负离子与羧酸衍生物缩合碳负离子和酯、酰卤、酸酐中羰基发生缩合碳负离子和酯、酰卤、酸酐中羰基发生缩合生成酮酸酯、生成酮酸酯、-二酮、甲酰基、丙二酸酯二酮、甲酰基、丙二酸酯等产物。反应通式表示：等产物。反应通式表示：-COAX +CCOAC+ XX= 、 、 等，等，=烷基或芳基。烷基或芳基。羧酸衍生物的反应活性为：羧酸衍生物的反应活性为：酰卤酸酐酯酰胺。酰卤酸酐酯酰胺。ClClOROCOR1.3.1 醛酮碳

16、负离子与酯缩合醛酮碳负离子与酯缩合醛酮和酯各有一个醛酮和酯各有一个-H，碱催化缩合得四个产物，碱催化缩合得四个产物，在合成上没有实际意义。在合成上没有实际意义。一般只有醛酮和没有一般只有醛酮和没有-H的甲酸酯和草酸酯缩合在的甲酸酯和草酸酯缩合在合成上是重要的。草酸酯和酮缩合，使酮转变合成上是重要的。草酸酯和酮缩合，使酮转变为为-酮酯酮酯。 EtO-OCEt-COCH2R+COOEtCOCH2RCOCOOEt-COCOCH2RCOOEtEtOCOOEt-COCH2RCOCOOEtH+导向或致活导向或致活-酮酯中亚甲基因有两个活化氢，酸性增加可以在较酮酯中亚甲基因有两个活化氢，酸性增加可以在较温和

17、的条件下进行其它反应，化合物中酯基可以水温和的条件下进行其它反应，化合物中酯基可以水解为酸加热脱羧而除去。总的结果是在一个需要起解为酸加热脱羧而除去。总的结果是在一个需要起反应的部位，引进的活化基团，使这个部位能在温反应的部位，引进的活化基团，使这个部位能在温和的条件下与其它试剂起作用；以后又把引进的活和的条件下与其它试剂起作用；以后又把引进的活化基团除去，这种办法在有机合成上常叫做。例如化基团除去，这种办法在有机合成上常叫做。例如在合成甾族化合物马萘雌酮时就是这样做的。在合成甾族化合物马萘雌酮时就是这样做的。-O(1) (CO2Et)2/ EtO(2)OCO2EtCH3ICH3OOCO2Et

18、CH31.3.2分子间酯缩合分子间酯缩合-克莱森（克莱森（Claisen）缩合）缩合 两个酯的缩合和醇醛缩合区别：在于羰基加成后，前两个酯的缩合和醇醛缩合区别：在于羰基加成后，前者脱去者脱去RO-RO-，成为酮酯，而后者获得质子，形成羟，成为酮酯，而后者获得质子，形成羟酮。酮。特点：特点：（1）反应是可逆的）反应是可逆的. 要使反应向右进行，取决于反应物的要使反应向右进行，取决于反应物的性质，所采用的条件。性质，所采用的条件。（2）缩合在碱性催化剂催化下进行：如醇钠、氢化钠、三苯甲）缩合在碱性催化剂催化下进行：如醇钠、氢化钠、三苯甲钠或格氏试剂等。钠或格氏试剂等。 CH3COOEt+ CH3C

19、OEtCH3COCH2OEtCOOEtCH3CCH2CO2EtO+ EtOHEtOH+O-（3）酯中只有一个有酯中只有一个有-H，另一个羰基又活泼，则，另一个羰基又活泼，则缩合只有一种产物。缩合只有一种产物。NCOOEtNPhCOCH2CH2CO2EtCH=CH2NCHOCH2H3COCOOEtNCOPhCH2CH=CH2+H3CO草酸酯和甲酸酯活性较强，分子中无活泼氢，草酸酯和甲酸酯活性较强，分子中无活泼氢，是制备是制备烷基和芳香取代丙二酸酯的一个重要方法烷基和芳香取代丙二酸酯的一个重要方法 C6H5CH2COOEt +COOEtCOOEtNaOEtC6H5CHCO2EtCOCOOEt水 解

20、C6H5CHCOOHCOCOOEt-CO2C6H5CH2COCOOHa-酮 酸C6H5CHCO2EtCOCOOEt175-COC6H5CH(COOEt)280-83%1.3.3分子内酯缩合分子内酯缩合-狄克曼（狄克曼（Dieckmann）缩合）缩合 是一种含有二元酯分子内的是一种含有二元酯分子内的ClaisenClaisen缩合，得到五缩合，得到五元或六元环状元或六元环状-酮酸酯，脱羧后即可制得环酮。酮酸酯，脱羧后即可制得环酮。OEt-COOEtCH2CH2COOEtCH2CH2Na1/2H2COOEtH2CCH2CHCO2EtCH2COOEtH2CCH2CHCO2EtCH2OCO2Et-CO

21、2O75-80%例如例如:从两分子的丁二酸二乙酯在碱性条件下首先发从两分子的丁二酸二乙酯在碱性条件下首先发生生Claisen缩合进而发生缩合进而发生Dieckmann缩合反应，缩合反应，得到六元环二酮。得到六元环二酮。CNCH2CH2CNCH2CH2B:NHCNH2OOCN,-二腈在碱催化下，缩合得到环状二腈在碱催化下，缩合得到环状- 酮腈酮腈 -CH2HCEtO2CH2CCH2COOOEt2OCO2EtOO81-89%NaOEaEtOCO2EtCO2EtCO2Et-EtOCO2Et264%68%-H2O1801.4 1.4 碳负离子的烃基化反应碳负离子的烃基化反应碳负离子置换卤代烷中卤素，形

22、成碳-碳键，相对于O、S、N等烃化，接触较多的是C-烃化。CC+XC+CX-羰基活化的碳负离子的烃化反应羰基活化的碳负离子的烃化反应:作为烃化剂，除了卤代烷外，还有对甲苯磺酸酯、作为烃化剂，除了卤代烷外，还有对甲苯磺酸酯、硫酸二甲酯和重氮甲烷等硫酸二甲酯和重氮甲烷等 ;各种活化基团的各种活化基团的-碳碳的烃化的烃化 COPhCHPhPhCH3I二甲氧基乙烷或DMSOCCPhPhH3COPh+COPhCCH3PhPhCH3I(CH3)3COHCCPhPhH3COPh50%50%+COPhCCH3PhPh96%4%烃化反应是烃化反应是SN2历程，卤化物活性规则：历程，卤化物活性规则：（1）卤代烷的

23、活性次序：）卤代烷的活性次序：IBrClF。（2）产率次序：第一卤代烷）产率次序：第一卤代烷第二卤代烷第二卤代烷叔卤代烷叔卤代烷。叔卤代烷，一般不宜作烃化剂，但在酸性条件下叔卤代烷，一般不宜作烃化剂，但在酸性条件下反应结果较好：反应结果较好：CH2(COOC2H5)2+(CH3)3CIBF3(CH3)3CCH(COOC2H5)250%CH3COCH2COOC2H5+(CH3)3CBrAgClO4CH3COCHCOOC2H5C(CH3)368%（3）乙烯基和芳基卤代烷不能作烃化剂，但若芳环）乙烯基和芳基卤代烷不能作烃化剂，但若芳环P、O位上有强的吸电子基团（位上有强的吸电子基团（硝基硝基）可以反

24、应）可以反应 1.4.1单功能团化合物的烃化单功能团化合物的烃化不不对称酮烃化，由于两种可能结构烯醇离子的对称酮烃化，由于两种可能结构烯醇离子的形成，得到两种不同结构产物。形成，得到两种不同结构产物。 -RCH2CCH2RRCHCOCH2R +CHRORXRCHCCH2RR+ RCH2CCHRROOORCH2CB-CCH3O+ C6H5CH2CCH2OCH3I(C6H5)3CK二甲氧基乙烷C6H5CH2COCH3C6H5CH-C6H5CHCH3CCH3O+ C6H5CH2CCH3O93%溴化物溴化物氯化物。氯化物。反应可增长碳链，合成某些重要物质，如油酸等。反应可增长碳链，合成某些重要物质，如

25、油酸等。 -HCCHNa / NH3CH3CH2CH2CH2BrHCCCH2CHCH2CH2CH2CH31.6.2 乙炔碳负离子与羰基化合物缩合乙炔碳负离子与羰基化合物缩合与醛酮反应形成与醛酮反应形成-乙炔醇，即在羰基上引入乙炔醇，即在羰基上引入一个基团，在有机合成上有很大的意义，一个基团，在有机合成上有很大的意义，例如：异戊二烯的合成。例如：异戊二烯的合成。 -(CH3)2C=O+NH2Pd / H2Al2O3-H2OCH CH(CH3)2COCCHH(CH3)2COHCCH(CH3)2COHCHCH2CH2CCH3CHCH2+1.7 氰基氰基(CN-)负离子反应负离子反应 1.7.1 氰基

26、负离子与卤代烃反应氰基负离子与卤代烃反应第二卤代烃与第二卤代烃与CN-发生亲核置换而得到相应的腈化发生亲核置换而得到相应的腈化物。第三卤代烷则发生消除反应。物。第三卤代烷则发生消除反应。CN-是一个亲核试剂，由于碳的是一个亲核试剂，由于碳的sp构型和氮的构型和氮的电负性使氰基趋于稳定，可作为独立离子存电负性使氰基趋于稳定，可作为独立离子存在于水溶液中。在于水溶液中。CN-是双活性负离子，但通常是双活性负离子，但通常多是亲核性强的碳一端发生反应。多是亲核性强的碳一端发生反应。 +NCCZNCC-260-280+ NaO2C(CH2)8CO2Na+ H2蓖麻油脂肪酸辛醇-2癸二酸钠CH3(CH2)

27、5CHOHCH2CHCH(CH2)7COOHCHOHCH3NaOHH2OCH3(CH2)5NaO2C(CH2)8COONaH2SO4HO2C-(CH2)10-COOHNH3340H2 / Ni100 , 250atmH2N-(CH2)10-NH2NC(CH2)8CNCH2OCROCHOCROCH2OCRO+ 3 NaOHH2OCH2CHOHOHCH2OH+3 RCOONa蓖麻油脂肪酸钠（1 1）催化还原为胺）催化还原为胺（2） 还原成醛还原成醛(1) HCl-SnCl2(2) H2ORCHO(1) LiAlH(OEt)3(2) H2OCH3CH2CH2CHORCNCH3CH2CH2CN一般芳卤

28、都要求强烈的条件卤素才能被氰基置换。一般芳卤都要求强烈的条件卤素才能被氰基置换。 PhBrCuCN / 喹啉200PhCN1.7.2 氰基负离子与羰基化合物反应氰基负离子与羰基化合物反应羰基化合物与氰化氢加成，生成羰基化合物与氰化氢加成，生成-羟基腈。羟基腈。是一个平衡反应，依赖于羰基化合物的结是一个平衡反应，依赖于羰基化合物的结构和温度。大多数脂肪醛、脂肪甲基酮以构和温度。大多数脂肪醛、脂肪甲基酮以及芳香醛，平衡有利于生成及芳香醛，平衡有利于生成-腈基；腈基；芳基芳基烷基酮生成相应的烷基酮生成相应的-羟基腈的产率低，二羟基腈的产率低，二芳基酮甚至不发生反应芳基酮甚至不发生反应 RCROHCN

29、RRCOHCN/活性较低的酮不易生成相应的羟基腈，若将它们首活性较低的酮不易生成相应的羟基腈，若将它们首先转化成烯醇的三甲基硅醚，然后再与氰化氢反先转化成烯醇的三甲基硅醚，然后再与氰化氢反应，则可以得到应，则可以得到-腈基的三甲基硅醚。腈基的三甲基硅醚。(CH3)3SiCNRCORROSi(CH3)3RCN环氧乙烷易与氰化氢加成，生成环氧乙烷易与氰化氢加成，生成-羟基腈，羟基腈，当环氧乙烷含有卤原子时，也不受影响。当环氧乙烷含有卤原子时，也不受影响。 CH2CH CH2ClOHCN , NaCNClCH2CHCH2CNOH1.8 Wittig1.8 Wittig反应反应- -羰基烯化羰基烯化W

30、ittigWittig等人在等人在19531953年报告了下列反应：年报告了下列反应：季鏻盐中的季鏻盐中的-位碳原子上的氢原子被代正电荷的磷活化，位碳原子上的氢原子被代正电荷的磷活化，具有一定的酸性，可与强碱（如有机锂化物、氰化钠具有一定的酸性，可与强碱（如有机锂化物、氰化钠等）反应，生成的中性化合物即为等）反应，生成的中性化合物即为Wittig试剂，如试剂，如 -Ph3P= CH2BrPh3PHCH3BrC6H6-Ph3P CH2BrPh3P- CH2+ PhH + LiBrPhLi如果季鏻盐如果季鏻盐-位碳上连有吸电子基团（位碳上连有吸电子基团（-CN，-COPh等），等），则使用相对较弱

31、的碱（则使用相对较弱的碱（NaOH）就可生成）就可生成Wittig试剂。如：试剂。如： -Ph3P CH2CNXPh3P- CHCNNaOHPh3PCHCN Wittig试剂具有很强的亲核性，可以发生一系列反应，其中试剂具有很强的亲核性，可以发生一系列反应，其中与醛、酮加成使羰基直接变为烯键的反应是非常有价值的与醛、酮加成使羰基直接变为烯键的反应是非常有价值的合成烯烃的方法。合成烯烃的方法。 -Ph3P CH2+ Ph3POPh3COPh3C=CH2反应历程由两个阶段完成，首先是内鏻盐对羰基进行亲核反应历程由两个阶段完成，首先是内鏻盐对羰基进行亲核加成反应，其次是中间产物受热消除加成反应，其次

32、是中间产物受热消除PhPO,生成烯烃。生成烯烃。 -Ph3P CHOROHCPh3PRCH2Ph3PROCHR+ Ph3PO消除在实践中知，多种亚甲化三苯磷都同多种醛酮反应得到烯烃。在实践中知，多种亚甲化三苯磷都同多种醛酮反应得到烯烃。 R3P=CR1R2+CR3R4OOR1R2R3PC=CR3R4+1.8.1 磷叶立德（磷叶立德（ylide） 磷叶立德是碳负离子内鎓盐磷叶立德是碳负离子内鎓盐,结构为：结构为： 特征特征:含有一个半极性键。含有一个半极性键。由于磷原子具有低能量的由于磷原子具有低能量的3d空轨道，而空轨道，而-碳上又具碳上又具有孤电子对的有孤电子对的p轨道，因此可以产生轨道，因

33、此可以产生d-p共轭，共轭，分散分散-碳上负电荷，使分子趋于稳定碳上负电荷，使分子趋于稳定-R3PCR1R2-R3PCR1R2R3P CR1R21) Wittig试剂的制备。多用碱作用于相应的磷盐而试剂的制备。多用碱作用于相应的磷盐而制得。三芳基制得。三芳基(或烷基或烷基)膦与卤化物膦与卤化物(-碳上至少要碳上至少要有一个氢原子有一个氢原子)作用则得季磷盐。季磷盐在有机溶作用则得季磷盐。季磷盐在有机溶剂中和碱存在下，分解成剂中和碱存在下，分解成Wittig 试剂。试剂。ylen (共价型共价型) ylid (离子型离子型) -Ph3P+ R1R2CHXPh3PCR1R2X碱Ph3PCR1R2CR1R2Ph3P 磷叶立德，可将其分为三类：磷叶立德，可将其分为三类： 稳定的磷叶立德稳定