第六章 分子吸光分析1

1、光谱分析法导论光谱分析法导论紫外紫外-可见吸收光谱法的应用可见吸收光谱法的应用红外吸收光谱法红外吸收光谱法紫外紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱实验技术实验技术第六章第六章 分子分子吸光分析法吸光分析法紫外紫外-可见分光光度计可见分光光度计第一节第一节 光谱分析法导论光谱分析法导论 基于物质对不同波长光的吸收、发射等现基于物质对不同波长光的吸收、发射等现象建立起来的一类光学分析法称为象建立起来的一类光学分析法称为光谱分光谱分析法析法。 由原子吸收或发射所形成的光谱称为原子由原子吸收或发射所形成的光谱称为原子光谱。原子光谱是光谱。原子光谱是线光谱线光谱。 由分子的吸光或发光所形成的光谱称为分由分子的

2、吸光或发光所形成的光谱称为分子光谱，分子光谱是子光谱，分子光谱是带状光谱带状光谱。光谱类型光谱类型光谱形状光谱形状光谱分类光谱分类主要分析方法主要分析方法原子光谱原子光谱线状线状原子发射光谱原子发射光谱原子吸收光谱原子吸收光谱原子发射光谱、原子荧原子发射光谱、原子荧光分析法光分析法火焰原子吸收法、石墨火焰原子吸收法、石墨炉原子吸收法炉原子吸收法分子光谱分子光谱带状带状分子发光光谱分子发光光谱分子吸收光谱分子吸收光谱分子荧光、磷光、化学分子荧光、磷光、化学发光分析法发光分析法紫外紫外-可见吸收光谱法，可见吸收光谱法，红外吸收光谱法红外吸收光谱法一、分子能级 分子具有不同的运动形式，对应每一种状分

3、子具有不同的运动形式，对应每一种状态都有一定的能量值，每一种分子都有其态都有一定的能量值，每一种分子都有其特定的特定的能级数目与能级值能级数目与能级值，并由此组成特，并由此组成特定的能级结构。定的能级结构。 处于基态的分子受到光的能量激发时，可处于基态的分子受到光的能量激发时，可以选择性地吸收特征频率的能量而跃迁到以选择性地吸收特征频率的能量而跃迁到较高的能级，这种现象称为较高的能级，这种现象称为光致激发光致激发。 总总= = e+ e+ v+ v+ r r 远红外远红外 转动光谱转动光谱 红外红外 转动和振动转动和振动 紫外紫外 电子能级跃迁电子能级跃迁二、光的性质二、光的性质 波粒二重性和

4、单色性波粒二重性和单色性第二节第二节 紫外紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱一、紫外一、紫外- -可见吸收曲线可见吸收曲线 有色物质的不同颜色是由于吸收了不同波长的光所致。溶有色物质的不同颜色是由于吸收了不同波长的光所致。溶液能选择性地吸收某些波长的光，而让其他波长的光透过，液能选择性地吸收某些波长的光，而让其他波长的光透过，这时溶液呈现出透过光的颜色。这时溶液呈现出透过光的颜色。透过光的颜色是溶液吸收透过光的颜色是溶液吸收光的互补色。光的互补色。 有色溶液对各种波长的光的吸收情况，常用光吸收曲线来有色溶液对各种波长的光的吸收情况，常用光吸收曲线来描述。将不同波长的单色光依次通过一定的有色溶液，分

5、描述。将不同波长的单色光依次通过一定的有色溶液，分别测出对各种波长的光的吸光度。以波长为横坐标，吸光别测出对各种波长的光的吸光度。以波长为横坐标，吸光程度为纵坐标作图，程度为纵坐标作图，所得的曲线称为吸收曲线或吸收光谱所得的曲线称为吸收曲线或吸收光谱曲线。曲线。KMnOKMnO4 4 的颜色及吸收光谱的颜色及吸收光谱KMnOKMnO4 4是紫红色，原因是紫红色，原因是是KMnO4KMnO4吸收了紫红色吸收了紫红色的互补色光（绿光），的互补色光（绿光），其互补色光紫红色透过其互补色光紫红色透过溶液，刺激人的眼睛，溶液，刺激人的眼睛，使人感觉到它的颜色是使人感觉到它的颜色是紫红色。紫红色。 /nm

6、颜色颜色互补光互补光400-450紫黄绿450-480蓝蓝黄黄480-490绿蓝绿蓝橙橙490-500蓝绿蓝绿红红500-560绿绿红紫红紫560-580黄绿黄绿紫紫580-610黄黄蓝蓝610-650橙橙绿蓝绿蓝650-760红红蓝绿蓝绿互补色：两种波长的光按一定的比例形成互补色：两种波长的光按一定的比例形成无色的光无色的光，这两种波，这两种波 长的光称互补光长的光称互补光 350525 545Cr2O72-Cr2O72-、MnO4-的吸收光谱的吸收光谱苯苯(254nm)甲苯甲苯(262nm)A 230 250 270 朗伯比耳定律 布格(Bouguer)和朗伯(Lambert)先后于172

7、9年和1760年阐明了光的吸收程度和吸收层厚度的关系。Ab ItI0bdxI I-dIs18521852年比耳年比耳( (Beer)Beer)又提出了光的吸收程度和吸收物浓又提出了光的吸收程度和吸收物浓度之间也具有类似的关系。度之间也具有类似的关系。A A c c 二者的结合称为朗伯二者的结合称为朗伯比耳定律，其数学表达式为：比耳定律，其数学表达式为：A A= = b cb c 化合物的光谱特征既可以用曲线的全貌来表化合物的光谱特征既可以用曲线的全貌来表示，也可以用吸收峰的特征来表示：示，也可以用吸收峰的特征来表示：丙酮丙酮max 663nm (7.3104） 二、有机化合物分子的电子跃迁二、

8、有机化合物分子的电子跃迁 分子外层电子的分子轨道可以分为五种：分子外层电子的分子轨道可以分为五种： 成键、成键、* * 反键轨道反键轨道,成键、成键、* *反键轨道反键轨道, ,非键轨道非键轨道 ，n n 键轨道为基态轨道；键轨道为基态轨道；* *，* *为激发态轨道为激发态轨道 * *、* *、* * 跃迁所需要跃迁所需要的能量较大，一般处于真空紫外区。的能量较大，一般处于真空紫外区。饱和烃可以发生此类跃迁：甲烷、乙烷饱和烃可以发生此类跃迁：甲烷、乙烷1.1.* * 跃迁跃迁 具有孤对电子的生色团其具有孤对电子的生色团其n n电子跃迁到电子跃迁到* * 键上键上形成此类跃迁。饱和碳氢化合物中

9、的形成此类跃迁。饱和碳氢化合物中的H H被被N N、O O、S S和卤素等杂原子取代时，可发生此类跃迁。和卤素等杂原子取代时，可发生此类跃迁。 2.2.* *跃迁跃迁 不饱和有机化合物上有不饱和有机化合物上有电子，电子，* *跃跃迁一般在迁一般在200nm200nm左右。左右。共轭程度越大，所需共轭程度越大，所需要的能量越低要的能量越低。3 3、n n* *跃迁跃迁 羰基、羧基、酰基、硝基、亚硝基、偶羰基、羧基、酰基、硝基、亚硝基、偶氮基等，一般在氮基等，一般在近紫外区近紫外区（200-400 nm200-400 nm），），吸光强度较小。吸光强度较小。三、一些基本概念三、一些基本概念1 1、

10、预解离跃迁、预解离跃迁 如果分子中的化学键能低于电子激发能，如果分子中的化学键能低于电子激发能，分子在接受较高能量的跃迁过程中，使某分子在接受较高能量的跃迁过程中，使某些化学键发生断裂，这种跃迁称为预解离些化学键发生断裂，这种跃迁称为预解离跃迁。跃迁。 预解离跃迁不会产生分子的吸收光谱或发光光谱。2、助色团：本身无紫外吸收，但可以使生色助色团：本身无紫外吸收，但可以使生色团吸收峰加强同时使吸收峰长移的基团。团吸收峰加强同时使吸收峰长移的基团。对有机化合物：主要为连有杂原子的饱和基对有机化合物：主要为连有杂原子的饱和基团。团。例：例：OHOH，OROR，NHNH，NRNR2 2，XX 3 3、长

11、移和短移、长移和短移由于化合物结构变化（共轭、引入助色团取代基）由于化合物结构变化（共轭、引入助色团取代基）或采用不同溶剂后或采用不同溶剂后 吸收峰位置向长波方向的移动，叫吸收峰位置向长波方向的移动，叫红移红移 吸收峰位置向短波方向移动，叫吸收峰位置向短波方向移动，叫蓝移浓色（增色）效应：浓色（增色）效应：吸收吸收强度增强的效应。强度增强的效应。淡色（减色）效应：淡色（减色）效应：吸收吸收强度减小的效应。强度减小的效应。4、溶剂效应 溶剂极性不同会引起某些化合物的吸收峰溶剂极性不同会引起某些化合物的吸收峰发生红移或蓝移，这种作用称为溶剂效应。发生红移或蓝移，这种作用称为溶剂效应。 在进行紫外光

12、谱分析时，所选用的溶剂都要知道在进行紫外光谱分析时，所选用的溶剂都要知道它的最低使用波长限度，为什么？它的最低使用波长限度，为什么？ 溶剂会影响吸收光谱的强度和溶解分子光谱的精溶剂会影响吸收光谱的强度和溶解分子光谱的精细结构。一般说来，溶剂的极性增加会使溶质的细结构。一般说来，溶剂的极性增加会使溶质的精细结构清晰度减弱，甚至会呈现一个宽峰。因精细结构清晰度减弱，甚至会呈现一个宽峰。因此在溶解度容许范围内，应选择使用极性较小的此在溶解度容许范围内，应选择使用极性较小的溶剂。另外，溶剂本身也有自己的吸收光谱，该溶剂。另外，溶剂本身也有自己的吸收光谱，该光谱如果与溶质的吸收光谱有重叠，就会影响对光谱

13、如果与溶质的吸收光谱有重叠，就会影响对溶质吸收带的观察。因此紫外吸收光谱分析中常溶质吸收带的观察。因此紫外吸收光谱分析中常用的溶剂都有一个波长限度，低于此限度时溶剂用的溶剂都有一个波长限度，低于此限度时溶剂的吸收必须加以考虑。的吸收必须加以考虑。5 5、吸收带、吸收带 吸收峰在紫外吸收峰在紫外- -可见吸收光谱中的波带位置称为吸可见吸收光谱中的波带位置称为吸收带，一般分四种。收带，一般分四种。R R吸收带吸收带：由：由n- n- * *跃迁产生的吸收带；跃迁产生的吸收带；K K吸收带吸收带: :在共轭非封闭系统中在共轭非封闭系统中- -* *跃迁产生的跃迁产生的吸收带；吸收带；B B吸收带吸收

14、带：是芳香族化合物和杂芳香族化合物的特：是芳香族化合物和杂芳香族化合物的特征谱带，由征谱带，由- -* *跃迁产生的吸收带；跃迁产生的吸收带；E E吸收带吸收带：在封闭共轭系统（如芳香族化合物和杂：在封闭共轭系统（如芳香族化合物和杂芳香族化合物）中芳香族化合物）中- -* *跃迁产生的跃迁产生的K K吸收带吸收带；四、无机化合物分子的电子跃迁四、无机化合物分子的电子跃迁1 1、电荷转移跃迁、电荷转移跃迁 某些无机化合物分子本身既含有电子供给某些无机化合物分子本身既含有电子供给体，又含有电子接受体，当受到光致激发体，又含有电子接受体，当受到光致激发时，电子从供给体的外层轨道跃迁到接受时，电子从供

15、给体的外层轨道跃迁到接受体轨道上。这种由于电子在分子内转移产体轨道上。这种由于电子在分子内转移产生的吸收光谱称为生的吸收光谱称为电荷转移光谱电荷转移光谱。FeFe3+3+-SCN-SCN- -Fe2+-SCN2、配位体场跃迁、配位体场跃迁 过渡元素均含有未填满的过渡元素均含有未填满的d d电子层，镧系和电子层，镧系和锕系元素含有锕系元素含有f f电子层，这些电子轨道均由电子层，这些电子轨道均由能量相等的简并轨道组成。当金属离子受能量相等的简并轨道组成。当金属离子受到配位体场作用时，到配位体场作用时，5 5个简并的个简并的d d轨道和轨道和7 7个个简并的简并的f f轨道分别裂成机组能量有差异的

16、轨道分别裂成机组能量有差异的d d轨道和轨道和f f 轨道。如果轨道未充满，这些离轨道。如果轨道未充满，这些离子吸收光能后，低能态的子吸收光能后，低能态的d d电子或电子或f f电子可电子可以分别跃迁到高能态的以分别跃迁到高能态的d d轨道和轨道和f f轨道，分轨道，分别称为别称为d-dd-d跃迁和跃迁和f-ff-f跃迁。跃迁。 这两类跃迁必须在配位体的配位场作用下这两类跃迁必须在配位体的配位场作用下才有可能发生，故又称为配位体场跃迁，才有可能发生，故又称为配位体场跃迁，相应的光谱称为配位体场光谱。相应的光谱称为配位体场光谱。vd-dd-d跃迁的吸收带在可见光区，强度跃迁的吸收带在可见光区，强

17、度较弱较弱。vf-ff-f跃迁的吸收带在紫外跃迁的吸收带在紫外- -可见光区，吸收可见光区，吸收带带较窄较窄。第三节第三节 紫外紫外- -可见分光光度计可见分光光度计测定范围测定范围200-1000nm200-1000nm光源单色器吸收池检测器显示1.1.光源光源 在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。 可见光区：钨灯作可见光区：钨灯作为光源，其辐射波为光源，其辐射波长范围在长范围在3203201000 1000 nmnm。 紫外区：氢、氘灯。紫

18、外区：氢、氘灯。发射发射1 16060375 nm375 nm的的连续光谱。连续光谱。一、仪器的基本组成一、仪器的基本组成2. 单色器单色器 将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色光的光学系统。波长单色光的光学系统。 入射狭缝：光源的光由此进入单色器；入射狭缝：光源的光由此进入单色器； 准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束；准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束； 色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅；色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅； 聚焦装置：透镜或聚焦装置：透镜或凹面反射镜，将分光凹面反射镜，将分光后

19、所得单色光聚焦至后所得单色光聚焦至出射狭缝；出射狭缝； 出射狭缝。出射狭缝。3.3.吸收池吸收池样品室放置各种类型的吸收池样品室放置各种类型的吸收池（比色皿）和相应的池架附件（比色皿）和相应的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃。吸收池主要有石英池和玻璃池两种。在紫外区须采用池两种。在紫外区须采用石英石英池池，可见区一般用玻璃池。，可见区一般用玻璃池。4.4.检测器检测器 利用光电效应将透过吸收池利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号，的光信号变成可测的电信号，常用的有光电池、光电管或光常用的有光电池、光电管或光电倍增管。电倍增管。5. 5. 信号显示器信号显示器 由检测器进行光电转换

20、后，信号经适当由检测器进行光电转换后，信号经适当放大，用记录仪进行记录或数字显示。放大，用记录仪进行记录或数字显示。二、仪器的类型二、仪器的类型1 1、单波长单光束分光光度计、单波长单光束分光光度计 适于给定波长处测量吸光度或透光度，一适于给定波长处测量吸光度或透光度，一般不能作全波段光谱扫描，要求光源和检般不能作全波段光谱扫描，要求光源和检测器有高的稳定性。测器有高的稳定性。2 2、单波长双光束分光光度计、单波长双光束分光光度计 单波长双光束分光光度计的光路设计与单单波长双光束分光光度计的光路设计与单光束相似，不同的是在单色器和吸收池之光束相似，不同的是在单色器和吸收池之间加了一个斩光器。它

21、的作用是把均匀的间加了一个斩光器。它的作用是把均匀的单色光变成一定频率、强度相同的交替光，单色光变成一定频率、强度相同的交替光，一束通过参比溶液，一束通过样品溶液。一束通过参比溶液，一束通过样品溶液。双光束分光光度计光路图双光束分光光度计光路图3 3、双波长分光光度计、双波长分光光度计 将不同波长的两束单色光将不同波长的两束单色光( (1 1、2) 2) 快束交替通过同一吸收池而后到达检测器。快束交替通过同一吸收池而后到达检测器。产生交流信号。无需参比池。产生交流信号。无需参比池。 = =1 12 2nmnm。两波长同时扫描即可获得光谱。两波长同时扫描即可获得光谱。4 4、多通道分光光度计、多

22、通道分光光度计 不同之处在于使用了一个光电二极管阵列不同之处在于使用了一个光电二极管阵列检测器。检测器。第四节第四节 紫外紫外- -可见吸收光谱法的应用可见吸收光谱法的应用 物质的紫外吸收光谱基本上是其分子中物质的紫外吸收光谱基本上是其分子中生色团生色团及助色团的特征及助色团的特征，而不是整个分子的特征。如果物，而不是整个分子的特征。如果物质组成的变化不影响生色团和助色团，就不会显著质组成的变化不影响生色团和助色团，就不会显著地影响其吸收光谱，例如甲苯和乙苯具有相同的紫地影响其吸收光谱，例如甲苯和乙苯具有相同的紫外吸收光谱。外吸收光谱。 单根据紫外光谱不能完全决定物质的分子结构，单根据紫外光谱

23、不能完全决定物质的分子结构，还必须与还必须与红外吸收光谱、核磁共振波谱、质谱红外吸收光谱、核磁共振波谱、质谱以及以及其它化学、物理方法共同配合才能得出可靠的结论。其它化学、物理方法共同配合才能得出可靠的结论。一、定性分析一、定性分析根据吸收曲线做以下判断：根据吸收曲线做以下判断：在在200200800nm800nm无吸收峰，该有机化合物可能是无吸收峰，该有机化合物可能是链状或环状的脂肪族化合物及其简单的衍生物链状或环状的脂肪族化合物及其简单的衍生物。在在210 210 250nm250nm有强吸收带，有强吸收带，1.01.010104 4，可，可能含有两个能含有两个共轭双键共轭双键。 在在21

24、0210300nm300nm有强吸收带，可能含有有强吸收带，可能含有3 3 5 5个个共共轭双键轭双键。如果在如果在270 270 350nm350nm有强吸收带产生一个很弱的有强吸收带产生一个很弱的吸收带，并且在吸收带，并且在200 200 270nm270nm无任何吸收时，可无任何吸收时，可能含有带孤对电子的能含有带孤对电子的未共轭生色团未共轭生色团。如果化合物的长波吸收峰在如果化合物的长波吸收峰在260nm260nm附近有中强吸附近有中强吸收，可能具有收，可能具有芳香环结构芳香环结构。如果出现多个吸收峰，可能含有如果出现多个吸收峰，可能含有长链共轭体系长链共轭体系或稠环芳烃或稠环芳烃，若

25、化合物有颜色，则至少有，若化合物有颜色，则至少有4 4 5 5个个共轭发色团和助色团共轭发色团和助色团。1 1、比较法、比较法 在相同仪器、溶剂条件下对未知纯试剂的在相同仪器、溶剂条件下对未知纯试剂的紫外吸收图与标准纯试样的紫外吸收光谱，紫外吸收图与标准纯试样的紫外吸收光谱，或与标准紫外吸收光谱图比较进行定性分或与标准紫外吸收光谱图比较进行定性分析，析，浓度相同时浓度相同时，若两紫外吸收图的，若两紫外吸收图的maxmax和和maxmax相同，则此两种物质可能为同一物相同，则此两种物质可能为同一物质。质。工具书：萨特勒标准图谱（紫外）工具书：萨特勒标准图谱（紫外）2 2、最大吸收波长计算法、最大

26、吸收波长计算法1 1）Woodwart-FieserWoodwart-Fieser计算规则计算规则 Woodwart Woodwart提出了计算共轭双烯、多烯烃和提出了计算共轭双烯、多烯烃和不饱和羰基化合物不饱和羰基化合物- -* *跃迁最大吸收波跃迁最大吸收波长的经验过则，计算时以长的经验过则，计算时以母体生色团母体生色团的最的最大吸收波长为基数，再加上连接再母体大吸收波长为基数，再加上连接再母体电子体系上的电子体系上的不同取代基助色团不同取代基助色团的修正值。的修正值。 1.1.朗伯朗伯比耳定律比耳定律朗伯朗伯比耳定律是紫外可见吸收光谱法进行定量分析的比耳定律是紫外可见吸收光谱法进行定量分

27、析的理论基础：理论基础： A =b c A =b c （2.62.6） 式中式中为摩尔吸光系数，单位为为摩尔吸光系数，单位为L.molL.mol-1-1.cm.cm-1-1, ,它仅它仅与入射光的波长、被测组分的本性和温度有关，在一定与入射光的波长、被测组分的本性和温度有关，在一定条件下是被测物质的特征性常数。条件下是被测物质的特征性常数。二、定量分析二、定量分析 maxmax越大表明该物质的吸光能力越强，用光度法测越大表明该物质的吸光能力越强，用光度法测定该物质的灵敏度越高。定该物质的灵敏度越高。 10104 4 强吸收；强吸收； =(1=(11010）10103 3 较强吸收；较强吸收；

28、=(1=(11010）10102 2 中强吸收；中强吸收； 10102 2 弱吸收；弱吸收；在数值上等于浓度为在数值上等于浓度为1 1mol/Lmol/L、液层厚度为液层厚度为1 1cmcm时时该溶液在某一波长下的吸光度。该溶液在某一波长下的吸光度。 2 2、比较法、比较法 被测组分的浓度被测组分的浓度Cx Cx ： Cx = Cx = A A样样* * C C标标 /A/A标标 （. .） 使用比较法时，所选择标准溶液的浓度应使用比较法时，所选择标准溶液的浓度应尽量与样品溶液的浓度接近，以降低溶液本底尽量与样品溶液的浓度接近，以降低溶液本底差异所引起的误差。差异所引起的误差。 3 3、标准曲

29、线法、标准曲线法 配制一系列不同浓度的标准溶液，在配制一系列不同浓度的标准溶液，在最最佳佳处分别测定标准溶液的吸光度处分别测定标准溶液的吸光度A,A,然后以浓度然后以浓度为横坐标，以相应的吸光度为纵坐标绘制出标为横坐标，以相应的吸光度为纵坐标绘制出标准曲线，在完全相同的条件下测定试液的吸光准曲线，在完全相同的条件下测定试液的吸光度，并从标准曲线上求得试液的浓度。该法适度，并从标准曲线上求得试液的浓度。该法适用于大批量样品的测定。用于大批量样品的测定。 4 4、多组分物质的定量分析、多组分物质的定量分析 对含有两个以上组分的混合物，根据吸收对含有两个以上组分的混合物，根据吸收光谱相互干扰的具体情

30、况和吸光度的加和性，光谱相互干扰的具体情况和吸光度的加和性，不需分离而直接进行测定，下面分三种情况讨不需分离而直接进行测定，下面分三种情况讨论。论。 吸收光谱不重叠吸收光谱不重叠 可在各自的可在各自的maxmax处测定其含量，与单组处测定其含量，与单组分物质的测定完全相同。分物质的测定完全相同。 吸收光谱不重叠吸收光谱不重叠XY1 2 /nmA吸收光谱的单向重叠吸收光谱的单向重叠 X X组分的组分的maxmax处处 (1 1)Y)Y组分没有吸收，组分没有吸收，但在但在2 2处测定处测定Y Y组分时，组分时，X X组分有吸收组分有吸收. .此时，此时，可列下面的联立方程式求解：可列下面的联立方程

31、式求解： 解上述方程组即可计算出解上述方程组即可计算出CxCx和和C CY Y。YYxxxxbcbcAbcA22211总总XYA12(nm)吸收光谱相互重叠吸收光谱相互重叠 据吸光度的加和性，分别在据吸光度的加和性，分别在1 1和和2 2 波波长处测定混合液的总吸光度，并解以下联立方长处测定混合液的总吸光度，并解以下联立方程：程：YYxxYYxxbcbcAbcbcA222111总总12(nm)AXY2222、某组分、某组分X X溶液的浓度为溶液的浓度为5.005.001010-4-4mol.Lmol.L-1-1，在在1.0cm1.0cm吸收池中于吸收池中于440nm440nm及及590nm59

32、0nm时其吸光度时其吸光度为为0.680.68及及0.1390.139；组分；组分Y Y溶液的浓度为溶液的浓度为8.008.001010-4-4mol.Lmol.L-1-1，在，在1.0cm1.0cm吸收池中于吸收池中于440nm440nm及及590nm590nm下测定其吸光度分别为下测定其吸光度分别为0.1060.106及及0.4700.470。现有一组分。现有一组分X X和组分和组分Y Y的混合液，在的混合液，在1.0cm1.0cm吸收池中于吸收池中于440nm440nm及及590nm590nm下测定其吸光下测定其吸光度分别为度分别为1.0221.022及及0.414,0.414,试计算该

33、混合液中组试计算该混合液中组分分X X合组分合组分Y Y的浓度。的浓度。2929、在、在1.001.004 4mol.Lmol.L-1-1的的H H2 2SOSO4 4溶液中含有溶液中含有CrCr2 2O O7 72-2-和和MnOMnO4 4- -。用。用1.00cm1.00cm比色皿在比色皿在440nm440nm处测定的吸光度处测定的吸光度为为0.3850.385，在，在545nm545nm处测定的吸光度为处测定的吸光度为0.6530.653。 1.001.004 4mol.Lmol.L-1-1的的H H2 2SOSO4 4溶液中用溶液中用8.338.331010-4-4mol.Lmol.

34、L- -1 1CrCr2 2O O7 72-2-标准溶液，在标准溶液，在440nm440nm处用处用1.00cm1.00cm比色皿测比色皿测定的吸光度为定的吸光度为0.3080.308，在，在545nm545nm处测定的吸光度为处测定的吸光度为0.0090.009；又用；又用1.00cm1.00cm比色皿测定比色皿测定3.773.771010- -4 4mol.Lmol.L-1-1的的MnOMnO4 4- -标准溶液，在标准溶液，在440nm440nm处测定的摩处测定的摩尔吸光系数为尔吸光系数为0.0350.035，在，在545nm545nm处测定的吸光度为处测定的吸光度为0.8860.886

35、。计算。计算CrCr2 2O O7 72-2-在在440nm440nm处的摩尔吸光系数和处的摩尔吸光系数和MnOMnO4 4- -在在545nm545nm处的摩尔吸光系数，同时，计算混处的摩尔吸光系数，同时，计算混合液中合液中CrCr2 2O O7 72-2-和和MnOMnO4 4- -的浓度。的浓度。 红外光谱又称分子振动转动光谱，属红外光谱又称分子振动转动光谱，属分子分子吸收光谱吸收光谱。样品受到频率连续变化的红外光照。样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收其中一些频率的辐射，分子振射时，分子吸收其中一些频率的辐射，分子振动或转动引起偶极矩的净变化，使振动或转动引起偶极矩的净变化，使

36、振- -转能级转能级从基态跃迁到激发态，相应于这些区域的透射从基态跃迁到激发态，相应于这些区域的透射光强减弱，记录百分透过率光强减弱，记录百分透过率T%T%对波数或波长的对波数或波长的曲线，即红外光谱。曲线，即红外光谱。第五节第五节 红外吸收法红外吸收法区域区域 / m /cm-1能级跃迁类型能级跃迁类型近红外近红外(泛频区泛频区)0.782.5128204000 OH、NH和和CH键键的倍频吸收区的倍频吸收区中红外中红外(基本基本振动区振动区)2.5254000400分子的振动、转分子的振动、转动动远红外远红外(转动区转动区)25100040010分子的转动分子的转动表表6.1 6.1 红外

37、光谱区划分红外光谱区划分1. 1. 双原子分子的振动双原子分子的振动 分子振动可以近似的看作是分子中的原子以平分子振动可以近似的看作是分子中的原子以平衡点为中心，以非常小的振幅作周期性的简谐振动。衡点为中心，以非常小的振幅作周期性的简谐振动。这种分子振动的模型可以用经典的方法来模拟。如这种分子振动的模型可以用经典的方法来模拟。如图图2.132.13所示。用经典力学可导出振动频率所示。用经典力学可导出振动频率f f的计算公的计算公式。式。一、基本原理一、基本原理图图2.13 2.13 双原子分子振动示意图双原子分子振动示意图 1. 1. 双原子分子的振动双原子分子的振动kf21kC21 (2.8

38、) 或或 式中，式中， k k为化学键的力常数，是两原子由平衡位置伸长为化学键的力常数，是两原子由平衡位置伸长单位长度时的恢复力，一般来说单键的单位长度时的恢复力，一般来说单键的k=4k=46N cm6N cm-1-1，双，双键的键的k=8k=812N cm12N cm-1-1，叁键的，叁键的k=12k=1218N cm18N cm-1-1； 为波为波数，单位是数，单位是cmcm-1-1；c c为光速（为光速（3 310101010cmscms-1-1）；）；为原子的为原子的折合质量，单位为折合质量，单位为g g。(2.9) 1. 1. 双原子分子的振动双原子分子的振动2121mmmm式中，式

39、中，以折合相对原子质量以折合相对原子质量ArAr表示时表示时)2() 1 ()2() 1 (ArArArArAr根据小球的质量和相对原子质量之间的关系，（根据小球的质量和相对原子质量之间的关系，（2.92.9）可写为：）可写为： (2.10) (2.11) ArkAkCNrA1302221 (2.12) 2 2、原子分子振动、原子分子振动 双原子分子振动只能发生在连接两个原子双原子分子振动只能发生在连接两个原子的直线上，并且只有沿轴方向的伸缩振动，的直线上，并且只有沿轴方向的伸缩振动，而多原子分子振动还有而多原子分子振动还有变形振动变形振动（又称变（又称变角振动或弯曲振动）等多种振动方式。振角

40、振动或弯曲振动）等多种振动方式。振动方式的数目称为振动自由度，每个振动动方式的数目称为振动自由度，每个振动自由度相应于红外光谱图上一个自由度相应于红外光谱图上一个基频吸收基频吸收带带。HHHHHHOOO对称伸缩振动113652cm非对称伸缩振动123756cm弯曲振动131595cm 图图2.14 2.14 水分子的振动及红外吸收水分子的振动及红外吸收为什么大多数化合物在红外光谱图上实际出现的峰为什么大多数化合物在红外光谱图上实际出现的峰数比理论计算的少得多？数比理论计算的少得多？ 某些振动频率完全相同，简并为一个吸收峰某些振动频率完全相同，简并为一个吸收峰 某些振动吸收频率十分接近，仪器无法

41、分辨，表某些振动吸收频率十分接近，仪器无法分辨，表现为一个吸收峰。现为一个吸收峰。 某些对称振动没有偶极矩的变化，不产生吸收光某些对称振动没有偶极矩的变化，不产生吸收光谱。谱。 某些振动吸收强度太弱，仪器灵敏度不够，检测某些振动吸收强度太弱，仪器灵敏度不够，检测不出来。不出来。 某些振动吸收频率超出了仪器的检测范围。某些振动吸收频率超出了仪器的检测范围。 3 3、基团频率和指纹区、基团频率和指纹区 不同分子中的同一类基团的振动频率非常不同分子中的同一类基团的振动频率非常接近，都在一定的频率区间出现吸收谱带，接近，都在一定的频率区间出现吸收谱带，这种吸收谱带的频率称为相应官能团的基团这种吸收谱带

42、的频率称为相应官能团的基团频率。频率。波数范围在波数范围在40004000130013001 1之间。之间。将波数将波数400040006006001 1范围分为四个区域：范围分为四个区域： X XH H伸缩振动区，伸缩振动区，40004000250025001 1，X X可以可以是是O O、N N、C C和和S S原子，通常又称为原子，通常又称为“氢键区氢键区”。 叁键和累积双键区，叁键和累积双键区，25002500190019001 1，主要，主要有炔键有炔键CCCC、腈键、腈键CNCN，丙二烯基，丙二烯基C CC CC C，烯酮基，烯酮基C CC CO O等基团的非对称伸缩振动。等基团的

43、非对称伸缩振动。 双键伸缩振动区，双键伸缩振动区，19001900 120012001 1，主要包，主要包括括C CO O、C CN N、C CC C、NONO2 2等的伸缩振动，芳环的等的伸缩振动，芳环的骨架振动等。骨架振动等。 单键区，单键区， 165016501 1，这个区域的情况比，这个区域的情况比较复杂，主要包括较复杂，主要包括C CH H、N NH H弯曲振动，弯曲振动，C CO O、C CX X（卤素）等伸缩振动，以及（卤素）等伸缩振动，以及C CC C单键骨架振动等。单键骨架振动等。影响基团频率位移的因素影响基团频率位移的因素n 外部因素外部因素n 内部因素内部因素（1 1）电

44、子效应）电子效应 （i i）诱导效应（）诱导效应（I I效应）。由于取代基具有不同的电效应）。由于取代基具有不同的电负性，通过静电诱导作用，引起分子中电子分布的负性，通过静电诱导作用，引起分子中电子分布的变化，从而改变了键力常数，使基团的特征频率发变化，从而改变了键力常数，使基团的特征频率发生位移。生位移。（iiii）共轭效应（）共轭效应（C C效应）。共轭效应使共轭体系中的电效应）。共轭效应使共轭体系中的电子云密度平均化，结果使原来的双键略有伸长（即电子子云密度平均化，结果使原来的双键略有伸长（即电子云密度降低），力常数减小，使其吸收频率往往向低波云密度降低），力常数减小，使其吸收频率往往向

45、低波数方向移动。数方向移动。例如酮的例如酮的C=OC=O，因与苯环共轭而使，因与苯环共轭而使C=OC=O的力的力常数减小，振动频率降低。常数减小，振动频率降低。（iiiiii）中介效应（）中介效应（M M效应）。当含有孤对电子的原子效应）。当含有孤对电子的原子（O O、N N、S S等）与具有多重键的原子相连时，也可等）与具有多重键的原子相连时，也可起类似的共轭作用，成为中介效应。例如，酰胺起类似的共轭作用，成为中介效应。例如，酰胺 1650cm-1 1735cm-1 （2 2）氢键的影响）氢键的影响 氢键的形成使电子云密度平均化，从而使氢键的形成使电子云密度平均化，从而使伸缩振动频率降低。伸

46、缩振动频率降低。 1760cm-1 1700cm-1（3 3）振动耦合）振动耦合 当两个振动频率相同或相近的基团相邻并具有一公共原当两个振动频率相同或相近的基团相邻并具有一公共原子时，由于一个键的振动通过公共原子使另一个键的长子时，由于一个键的振动通过公共原子使另一个键的长度发生改变，产生一个度发生改变，产生一个“微扰微扰”，从而形成了强烈的振，从而形成了强烈的振动相互作用。其结果是使振动频率发生变化，一个向高动相互作用。其结果是使振动频率发生变化，一个向高频移动，一个向低频移动，谱带裂分。频移动，一个向低频移动，谱带裂分。 （4 4）FermiFermi共振共振 当一振动的倍频与另一振动的基

47、频接近时，由于发生当一振动的倍频与另一振动的基频接近时，由于发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生裂分，这种现象相互作用而产生很强的吸收峰或发生裂分，这种现象叫叫FermiFermi共振。共振。 1773cm1773cm-1-1和和1736 cm1736 cm-1-1出现两个出现两个C=OC=O吸收峰。吸收峰。 二、红外光谱的定性和定量分析二、红外光谱的定性和定量分析 1.1.定性分析定性分析 分子中的基团或化学键都有各自的特征振动频率，分子中的基团或化学键都有各自的特征振动频率，所以可利用未知化合物的红外光谱图上吸收带的位置，所以可利用未知化合物的红外光谱图上吸收带的位置，推断出分子中可能存在

48、的官能团和化学键。推断出分子中可能存在的官能团和化学键。 被鉴定的物质应该是纯样品，否则，混合物中被鉴定的物质应该是纯样品，否则，混合物中各组分的光谱相互重叠，给未知混合物的鉴定带来困各组分的光谱相互重叠，给未知混合物的鉴定带来困难。难。红外光谱图的表示方法红外光谱图的表示方法 可用波长可用波长、频率、频率和波数和波数来表示吸收谱带的位置来表示吸收谱带的位置（cmcm-1-1)=10)=104 4/ /(um)(um)E=hE=h=hc=hc 宽峰宽峰 尖峰尖峰 肩峰肩峰 双峰双峰 峰强度的描述峰强度的描述: : VS S M W VW VS S M W VW (very strong) (s

49、trong) (medium) (weak) (very weak)(very strong) (strong) (medium) (weak) (very weak)分子的不饱和度分子的不饱和度U U按下式计算：按下式计算：2)2(1niiinU (2.13) 5412)22(1)21 (10)24(91U 例题：某化合物的化学式为例题：某化合物的化学式为C C9 9H H1010O O，它，它的红外光谱图如图的红外光谱图如图2.152.15所示，试推断其结构式所示，试推断其结构式. .图图2.15 2.15 未知物的红外光谙图未知物的红外光谙图解：解： 不饱和度计算不饱和度计算说明分子中可

50、能存在苯环。说明分子中可能存在苯环。 1600 1600、15001500及及14501450-1-1附近有三个尖锐的吸收附近有三个尖锐的吸收带，而带，而15001500-1-1强于强于16001600-1-1处的带，处的带，16001600-1-1附近又附近又裂成两个带，说明苯环存在，证实苯环与裂成两个带，说明苯环存在，证实苯环与不饱和体不饱和体系共轭，与不饱和度计算吻合。系共轭，与不饱和度计算吻合。 在在17001700-1-1附近无强吸收带，证明不存在羰基。附近无强吸收带，证明不存在羰基。 在在13801380-1-1无吸收，说明不存在甲基。无吸收，说明不存在甲基。 在在34003400

51、-1-1附近有一强而宽的吸收带，是羟基附近有一强而宽的吸收带，是羟基的伸缩振动，在的伸缩振动，在10501050-1-1左右有一强吸收带，证明是左右有一强吸收带，证明是伯醇，在伯醇，在700700和和750750-1-1处有两个吸收带，证明是一元处有两个吸收带，证明是一元取代苯。取代苯。 如果不能获得纯样品，可从有关手册或相关书籍如果不能获得纯样品，可从有关手册或相关书籍中查找出标准光谱图进行对照，当谱图上的特征吸收中查找出标准光谱图进行对照，当谱图上的特征吸收带位置、形状、强度相一致时即可以确证带位置、形状、强度相一致时即可以确证。HOHCCCHHH综上所述，可以推断此化合物的结构式为：综上

52、所述，可以推断此化合物的结构式为： 2 2、定量分析、定量分析 物质对红外光的吸收符合物质对红外光的吸收符合Lambert-BeerLambert-Beer定律，定律，故红外光谱也可用于定量分析，其优点是红外光谱有故红外光谱也可用于定量分析，其优点是红外光谱有多个吸收谱带可供选择，有利于排除共存物质的干扰；多个吸收谱带可供选择，有利于排除共存物质的干扰；缺点是红外光谱法灵敏度低，不适于微量组分的测定，缺点是红外光谱法灵敏度低，不适于微量组分的测定，仅在特殊情况下使用仅在特殊情况下使用. . 红外光谱定量时吸光度的测定常用基线法，如图红外光谱定量时吸光度的测定常用基线法，如图2.162.16所示

53、所示. .图中图中I I与与I I0 0之比就是透光率（之比就是透光率（T T），吸光度），吸光度IIAolg图图2.16 基线法求吸光度基线法求吸光度三、红外吸收光谱仪三、红外吸收光谱仪 根据仪器的结构和工作原理的不同，红外根据仪器的结构和工作原理的不同，红外吸收光谱仪可分为色散型和干涉分光型。吸收光谱仪可分为色散型和干涉分光型。 1. 1.色散型红外吸收光谱仪色散型红外吸收光谱仪 色散型红外光谱仪也称双光红外分光光度计，色散型红外光谱仪也称双光红外分光光度计，如图如图2.172.17所示所示图图2.17 色散型红外吸收光谱仪示意图色散型红外吸收光谱仪示意图2 2、 干涉分光型红外光谱仪干涉分光型红外光谱仪 干涉分光型红外光谱仪及傅立叶变换红外干涉分光型红外光谱仪及傅立叶变换红外光谱仪，如图光谱仪，如图2.182.18所示。它没有色散元件，主所示。它没有色散元件，主要有光源、迈克尔逊干涉仪、检测器和计算机要有光源、迈克尔逊干涉仪、检测器和计算机等组成。等组成。图图2.18 2.18 傅立叶变换红外光谱仪示意图傅立叶变换红外光谱仪示意图一、紫外吸收光谱分析实验技术一、紫外吸收光谱分析实验技术 为了使吸光度的测定有较高的准确度和灵敏为了使吸光度的测定有较高的准确度和灵敏度，选择