PAC吸附强化混凝工艺应急处理水源水百菌清污染试验研究

1、硕士学位论文PAC 吸附/强化混凝工艺应急处理水源水百菌清污染试验研究STUDY ON EMERGENCY TREATMENT PROCESSFOR CHLOROTHALONIL POLLUTION IN RAWWATER BY PAC ADSORPTION AND ENHANCEDCOAGULATION吕兴霖2010 年 6 月国内图书分类号：TU991.2国际图书分类号：628.1学校代码：10213密级：公开工学硕士学位论文PAC 吸附/强化混凝工艺应急处理水源水百菌清污染试验研究硕 士 研 究 生：吕兴霖导师：李伟光教授申 请 学 位：工学硕士学科：市政工程所 在 单 位：市政环境工程

2、学院答 辩 日 期： 2010 年 6 月授予学位单位：哈尔滨工业大学Classified Index: TU991.2U.D.C.: 628.1Dissertation for the Master Degree in EngineeringSTUDY ON EMERGENCY TREATMENT PROCESSFOR CHLOROTHALONIL POLLUTION IN RAWWATER BY PAC ADSORPTION AND ENHANCEDCOAGULATIONCandidate：Supervisor：Academic Degree Applied for：Speciality：

3、Affiliation：Date of Defence：Lu XinglinProf. Li WeiguangMaster of EngineeringMunicipal EngineeringSchool of Muni. & Env. Eng.June, 2010Degree-Conferring-Institution： Harbin Institute of Technology哈尔滨工业大学工学硕士学位论文摘要我国是发展中的农业大国，也是农药生产和使用大国，农药在我国国民经济中发挥着至关重要的作用。但农药的生产和使用中也产生了许多水环境污染问题，同时由于污水偷排、化学品泄漏、

4、人为投毒、交通事故等潜在问题造成突发性水源水农药污染事件风险不断加大。通过对现有水厂应对农药突发污染的措施进行分析比较，认为粉末活性炭（PAC）是一种能有效地吸附去除水中非离子化、憎水性强、含苯环结构的有机物污染物的吸附剂；强化混凝工艺可以通过增加混凝剂的投加量或调整 pH值，来提高常规处理工艺对天然有机物的去除效果。本文对这两种工艺进一步研究，结合一种在我国得到广泛应用的有机氯类农药百菌清开展相关试验，根据城镇饮用水厂的净水流程工艺来研究应对突发百菌清水污染的应急处理技术。通过对 PAC 的表面物理化学性质分析，结果表明，与 B 炭相比，A 炭具有更发达微孔以及更大的极性、比表面积和孔容积，

5、从理论上分析，A 炭具有更好的吸附能力。对百菌清溶液炭-水分离方法研究表明微孔滤膜膜材料本身对百菌清有吸附作用，造成滤后水中百菌清检测结果明显偏小，严重影响试验结果的正确性；石英砂过滤法和高速离心法对 PAC 颗粒去除效果不理想，以上三种方法均无法满足本次试验的炭-水分离要求。本文涉及水样百菌清浓度检测试验均采用混凝沉淀实现炭-水分离。针对强化混凝工艺对水中百菌清的去除，从混凝剂种类、投量、pH 值这三个影响因素进行了分析，结果表明：聚合氯化铝和 Al2(SO4)3·18H2O 对于原水中百菌清具有很好的去除效果，FeCl3·6H2O 对百菌清去除效果较差；混凝沉淀后，出水

6、浊度与百菌清的去除率具有一定的相关性；pH 值对百菌清去除率 影 响 较 大 ， 在 混 凝 剂 投 加 量 为 10mg/L 时 ， 聚 合 氯 化 铝 （ pH 7） 和Al2(SO4)3·18H2O（pH6）对百菌清去除率的去除率分别在 70%以上和 65%以上；单独强化混凝对原水中不同浓度百菌清溶液均具有较好的去除效果，但当原水中百菌清浓度较高时，该工艺无法保证出水百菌清浓度达标。根据百菌清物理化学性质的特点，本文进一步开展了以 PAC 吸附为核心，PAC 吸附-强化混凝联用工艺去除水中百菌清研究。小试试验结果表明：当 A 炭和 B 炭在投加量为 100mg/L、同时投加 1

7、0mg/L 聚合氯化铝和 0.1mg/LPAM 时，通过 PAC 吸附-强化混凝联用工艺所能处理的原水中百菌清最大浓度均 为 1046.13g/L 。 中 试 试 验 结 果 表 明 ： 当 A 炭 和 B 炭 在 投 加 量 均 为-I-哈尔滨工业大学工学硕士学位论文100mg/L、同时投加 1mg/L 聚合氯化铝和 20mg/L 三氯化铁时，通过 PAC 吸附 -强化混凝联用工艺所能处理的原水中百菌清最大浓度分别为 500g/L 和750g/L。以上结果共同表明：PAC-强化混凝联用工艺去除水中的百菌清具有较好的效果。由于该工艺净化速度快、操作简便、安全保障率高，是一种较好的突发百菌清水污

8、染的应急处理技术。关键词百菌清；突发水污染；应急处理技术；强化混凝工艺；PAC 吸附-强化混凝联用工艺- II -哈尔滨工业大学工学硕士学位论文AbstractChina is a developing agricultural country，as well as a big country in theproduction and use of pesticide which has play an important role in Chineseeconomy. However, several water environment pollutions have emerged wit

9、hin theproduction and use of pesticide. At the same time, due to the potential problemssuch as sewage illegally disposal, chemicals leakage accident, contrived poisoning,traffic accident and so on, the risk of sudden pesticide pollution happened in thesource water is increasing continuously.Through

10、the analysis and comparison of the measures to the sudden pesticidepollution in water of the existing water-plant, PAC was an excellent adsorbent toadsorb organic pollutants with non-ionic, hydrophobic and benzene ring structures.And enhanced coagulation could improve the conventional treatment proc

11、ess on theremoval of natural organic matter by increasing the dosage of coagulant oradjusting pH. Combining with chlorothalonil, which is one kind of widely-usedorganochlorine pesticides, the author of this thesis would make the further study onthese two processes, to find the emergency treatment pr

12、ocess based on the waterpurification process of the urban water-plant.According to the surface physical and chemical analysis of powder activatedcarbon (PAC), the adsorption ability of PAC A, which has more developedmicropores, greater polarity, higher surface area and bigger pore volume, is bettert

13、han PAC B. Through the result of PAC-Water separation experiment, it has showedthat the material of the micro-filtration membrane could adsorb the chlorothaloniland make the detection results of chlorothalonil in water to become smaller. At thesame time, filtration of quartzite medium column and hig

14、h-speed centrifugationcould not separate the PAC and water effectively. Therefore, for detectingconcentration of chlorothalonil of water samples in this thesis, carbon-waterseparation was achieved by coagulation and sedimentation.About the remove efficiency of chlorothalonil by enhanced coagulation,

15、 we didsome research on three main effect factors like coagulant types, dosages and pH.The result showed that poly aluminium chloride and Al2(SO4)3·18H2O had excellentremoval effect but FeCl3·6H2O did not. After the enhanced coagulation, theturbidity of the water has some relevance with th

16、e removal efficiency of- III -哈尔滨工业大学工学硕士学位论文chlorothalonil. At the same time, pH has greater impact on removal ofchlorothalonil. When the dosage coagulant is 10mg/L, the removal percentage ofpoly aluminium chloride (pH7) and Al2(SO4)3·18H2O (pH6) is over 70% and65% respectively. The result als

17、o show that enhanced coagulation had excellentremoval efficiency on different concentrations of chlorothalonil in the raw water,but water after the treatment can not meet the national standard if theconcentrations of chlorothalonil were too high.According to the characteristics of physical and chemi

18、cal properties ofchlorothalonil, this thesis also did some further research on removal efficiency ofchlorothalonil by PAC adsorption and enhanced coagulation combination process.The result of experiments did in the laboratory showed that when dosageconcentration of PAC (both A and B), poly aluminium

19、 chloride and PAM are100mg/L, 10mg/L and 0.1mg/L respectively, to ensure the water after the treatmentof PAC adsorption and enhanced coagulation combination processes to meet thenational standard, the maximum concentration of chlorothalonil in raw water is1046.13g/L. The result of pilot experiments

20、showed that when dosage of PAC(both A and B), poly aluminium chloride and FeCl3·6H2O are 100mg/L, 1mg/L and20mg/L respectively, to ensure the water after the treatment of PAC adsorption andenhanced coagulation combination process to meet the national standard, themaximum concentration of chloro

21、thalonil in raw water are 500g/L(PAC A) and750g/L(PAC B). The results mentioned below both showed that PAC adsorption-coagulationcombinationprocesshadveryhighremovalefficiencyofcholorothalonil in water. Due to rapid purification speed, convenient operation andhigh security safeguard, it was a very e

22、ffective emergency treatment process for thecholorothalonil pollution in raw water.Keywords: Chlorothalonil, Sudden water pollution, Emergency treatment process,Enhanced coagulation, PAC adsorption and enhanced coagulation combinationprocess- IV -哈尔滨工业大学工学硕士学位论文目录摘要 . IAbstract . III第 1 章绪论 . 11.1 我

23、国农药（百菌清）生产应用现状. 11. 2 农药造成水体污染现状分析. 11.2.1 农药生产中的水环境污染问题. 21.2.2 农药使用产生的水环境污染问题. 21.3 水厂应对百菌清农药突发污染的措施. 31.3.1 突发性水污染概念及特点. 31.3.2 我国水源水突发水质污染概述. 31.3.3 水源水突发农药突发污染风险分析. 41.3.4 给水厂常规工艺的局限性. 41.3.5 给水厂应对水源水突发污染事件方案选择 . 51.4 应对水源水突发百菌清农药污染的应急处理技术分析 . 61.4.1 百菌清物理化学性质. 61.4.2 活性炭吸附技术 . 71.4.3 强化混凝技术 .

24、91.5 课题来源及研究的目的和意义.111.5.1 课题来源 .111.5.2 研究目的和意义 .111.6 研究内容和技术路线 . 121.6.1 主要研究内容 . 121.6.2 技术路线 . 12第 2 章 试验材料和方法 . 142.1 试验水质 . 142.2 试验材料 . 142.2.1 吸附质（百菌清） . 142.2.2 吸附剂（PAC） . 142.2.3 混凝药剂 . 152.3 分析检测方法 . 152.3.1 PAC 理化性质分析检测方法 . 152.3.2 百菌清分析检测方法. 162.3.3 其他分析测试测试项目. 16-V-哈尔滨工业大学工学硕士学位论文2.4

25、百菌清溶液经 PAC 吸附后炭-水分离试验方法 . 172.4.1 百菌清溶液过滤截留试验方法. 172.4.2 PAC 悬浊液过滤截留试验方法 . 172.5 强化混凝工艺去除水中百菌清试验方法. 172.5.1 强化混凝工艺去除水中百菌清试验方法 . 172.5.2 pH 值对强化混凝去除百菌清效果的影响试验方法 . 172.6 PAC 吸附-强化混凝联用工艺去除原水中百菌清. 172.6.1 小试试验方法 . 172.6.2 中试试验方法 . 18第 3 章 PAC 理化性质及炭-水分离方法研究 . 203.1 PAC 理化性质分析 . 203.1.1 表面 zeta 电位分析 . 20

26、3.1.2 表面官能团 . 213.1.3 BET 及孔径分布 . 223.2 百菌清溶液炭-水分离方法研究 . 233.2.1 膜滤法 . 253.2.2 石英砂过滤法 . 263.2.3 高速离心法 . 283.3 本章小结 . 29第 4 章 强化混凝工艺去除水中百菌清研究. 304.1 强化混凝工艺影响因素研究. 304.1.1 混凝剂投加量 . 304.1.2 混凝 pH 值影响分析 . 324.2 强化混凝工艺对原水中不同超标倍数百菌清去除效果 . 334.3 本章小结 . 33第 5 章 PAC 吸附-强化混凝联用工艺去除水中百菌清研究. 355.1 去除水中百菌清小试试验研究.

27、 355.1.1 混凝药剂最佳投量试验. 355.1.2 对水中不同超标倍数百菌清去除效果. 375.2 去除水中百菌清中试试验研究. 385.3 本章小结 . 41结论 . 42参考文献 . 43攻读学位期间发表的学术论文 . 47哈尔滨工业大学硕士学位论文原创性声明. 48致谢 . 49- VI -哈尔滨工业大学工学硕士学位论文第 1 章绪论1.1 我国农药（百菌清）生产应用现状随着世界人口的不断增长和耕地的日益减少，人类将面临巨大的粮食危机。为提高粮食生产率，使用农药进行植物保护是必不可少的重要手段。据计算，世界每年因使用农药可增加 33.5 亿吨的粮食。如按每人每年 250kg 口粮计

28、算，这些粮食可以养活 1214 亿人。我国是发展中的农业大国，也是农药生产和使用大国。尤其是改革开放以来，农业生产向市场经济过渡，农村劳动力大量转向城市，造成农田耕作缺乏劳力，使农药的投人进一步增加。目前，全国有农药生产企业 2600 多家，农药类上市公司 36 家。从 1990 年起，我国农药生产总量一直名列世界第二位，我国农药的使用量则位居世界首位，农药在我国国民经济中发挥着至关重要的作用1。我国自 20 世纪 50 年代开始使用有机氯农药，由于它们防治面广、药效比当时的其他农药好，同时急性毒性低，而且残留毒性未被发现，因而被广泛用于防治作物、森林和牲畜的虫害。80 年代初，统计结果表明有

29、机氯农药的使用量仍占总农药用量的 78%2。百菌清属于有机氯类农药，由于存在两个腈团从而使整个分子活性增强（表 1.1），因而没有很强的持久性，同时百菌清又具有有机氯类化合物的高效性、广谱性等特点3，因此百菌清得到了广泛的应用。拒文献报道：我国己成为世界百菌清的生产、出口大国。目前国内百菌清产能已突破 10000 吨 /年，预计未来我国百菌清产能将达 16000 吨/年。1. 2 农药造成水体污染现状分析农药是一把双刃剑，在带给人们巨大的经济效益的同时，也对生态环境和人体健康造成了严重威胁。因为农药绝大部分是有毒物质，其中有些是剧毒物质，有些虽然急性毒性较低，但却具有慢性毒性或“三致”（致癌、

30、致畸、致突变）效应，有些甚至具有环境激素效应2。联合国教科文组织于 1998 年 11 月公布的报告显示：近 20 年来世界饮用水源减少 50%，主要指河流、湖泊、地下水质量遭到严重威胁4，农药污染占了相当大的一部分。美国环保局 1980 年进行了一项全国性饮用水井农药调-1-哈尔滨工业大学工学硕士学位论文查，对 1349 口饮用水井进行取样，检测出 127 种农药。结果表明，约 10%的社区饮用水井和约 4%的家庭用水井都含有至少 1 种可检出的农药残留物5。对于有机氯农药而言，上世纪 60 年代人们开始意识到它的危害。经研究发现，到 60 年代末期，几乎在所有地球上的生物体内，都可以找到相

31、当数量的DDTs 残留物，包括生活在南极的企鹅和海豹。作为一种典型的持久性有机污染物，有机氯类农药具有如下特征：(1)持久性/长期残留性；(2)生物蓄积性；(3)半挥发性和长距离迁移性2，因此在环境中可以长时间残留。饮用水源一旦受到农药污染，将造成居民饮水困难，居民癌症和肠胃病等流行病的发病率逐年上升，自来水制成成本逐年提高等问题。1.2.1 农药生产中的水环境污染问题农药生产厂是重污染企业，农药生产造成污染危害的因素很多；原料中间体很多是易燃、易爆、有毒物质，具有化学危险性；生产过程危险性高，工艺繁杂，任何环节的微小失误，都可能导致水环境污染问题的发生。1.2.2 农药使用产生的水环境污染问

32、题农药对水环境污染主要是以下两个方面：(1) 对地下水环境污染国家环保局南京环科所经研究结果表明：在一些地下水位较高，砂性重的土壤地区，农药易进人到地下水中，其浓度有超标现象。农药一旦进入到地下水，由于地下水生物量较少、水温低、无光解作用，极难以被降解，降解半衰期通常在一年以上。(2) 对地表水环境污染农药的使用保证了高生产水平质量标准，但是使用后的大部分农药多随降雨、径流以及灌溉水等途径最终汇集到河流、湖泊中等地表水中，造成严重污染。据报道印度最大的天然淡水湖 Kolleru Lake 是灌溉、饮用水及养鱼等水产业的主要水源。其附近耕地区和水产区的大部分排水沟、沟渠和河流悬浮沉积物吸附农药进

33、入到湖中，平均每年积累农药总数为 1600T。农药对底泥的污染会影响到水生态系统的结构和功能，尤其是对底栖动物群落有很大程度的影响6。同时，农药对河口、海岸带以及海洋污染比较严重7。Zhang8,9等人研究表明珠江口底层水体中滴滴涕 (DDT)和六六六 (BHC)的平均浓度达 0.506g/L和 0.117g/L；Sakkas10等人研究表明：在英国的沿海及地中海地区的码头、港湾等水体中仍有相当浓度的百菌清残留，浓度为 0.0081.38g/L。污染物一方面可以通过河口沉积物的再悬浮作用而重新进入水体，另一方面可以通过水生生物富集，再通过人类食用而危害人类健康。-2-哈尔滨工业大学工学硕士学位

34、论文1.3 水厂应对百菌清农药突发污染的措施1.3.1 突发性水污染概念及特点重大突发性水污染事件是指人为或自然灾害引起，使污染物介入河流湖泊水体，导致水质恶化，影响水资源的有效利用，造成经济、社会的正常活动受到严重影响，水生态环境受到严重危害的事故11。与常规污染相比，突发性污染事件具有不确定性、危害紧急性以及需快速响应性等特点，主要表现在以下几方面：（l）形式的多样性 12。溢油事故、爆炸事故、交通事故、非正常大量排放污水等形式造成的水污染。（2）爆发的突然性 13。发生突然，来势凶猛，在短时间内往往难以得到控制。（3）结果的危害性 14。突发性的瞬间污染排放，破坏性大，严重影响一定区域内

35、人群的正常生活和生产秩序。由一些重大危险源造成的事故严重危及环境，而且会造成人员伤亡和社会财产的损失。这时污染源变成了危险源，水污染事故变成了突发性公共安全事故。（4）处理的艰巨性 13。由于发生突然，危害强度大，监测、处理和处置比一般水污染事故更为艰巨和复杂，难度更大。（5）影响的长期性 13。重大的、突发性水污染事故对被污染地区的环境和自然生态造成严重污染和破坏，对人体健康可能存在长期的影响，需要长期整治和恢复，有时造成的损失是不可估量的。1.3.2 我国水源水突发水质污染概述近年来，我国突发水源水污染造成城市供水事故的事件时有发生，如2004 年 2、3 月，沱江氨氮特大水污染事故，造成

36、了数个县市饮用水暂停供应的严重后果11,13；2005 年 11 月，松花江硝基苯污染事件，对松花江沿岸城市和居民的正常生产和生活构成严重威胁，哈尔滨被迫停水 4 天，涉及跨国界污染问题 15,16； 2007 年 5 月太湖梅梁湾区域水体污染，导致供水水质不合格17。 张勇等18对中国城市水源地突发污染事件进行了不完全统计分析，结果表明中国城市水源地突发污染事件总体上呈数量逐年增多，危害增大的趋势，主要突发污染物是各种化学品污染事件，占事件总数的 48.0%，是水源地突发污染事件的主要污染物，突发性水源污染已成为一个日益突出的问题。-3-哈尔滨工业大学工学硕士学位论文1.3.3 水源水突发农

37、药突发污染风险分析结合以上突发水污染事件的发生情况及水源地潜在污染源的分析，突发性水污染发生的可能性具有明显的不确定性，具体表现在以下几个方面：(1)上游水源的来水污染（污水偷排、化学品泄漏等）随着社会经济的发展，我国工业企业的种类和数量不断增加，但由于长期以来的工业布局，特别是化工石化企业布局不合理，众多工业企业布设在江河湖泊附近，埋下了水源水发生污染事故的隐患，增加了水源水突发污染的风险19。根据原国家环保总局调查20，全国总投资近 10152 亿元的 7555 个化工石化建设项目中，81%布设在江河水域、人口密集等环境敏感区，45%为重大风险源。因此，对于全国三千家农药生产厂而言，污水偷排、农药化学品泄漏的造成突发性水污染事件的风险仍然存在，公众的饮用水安全仍得不到保障。(2)人为投毒饮用水一旦被人为投毒，往往波及范围广、社会影响大，近年来国内已发生多起局部范围内的人为投毒事件，如 2003 年 2 月重庆某县发生人为向饮用水源（井水）投加毒鼠强污染21；2005 年 1 月成都发生上游投毒捕鱼，造成水源水农药污染22等。作为供水系统的水源-水厂-管网供水链，均呈现一定的开放性特点，尤其是水源和管网