第三章化学键与分子结构

1、 第三章第三章 化学键与分子结构化学键与分子结构 分子结构通常包含下列内容：分子结构通常包含下列内容：1、化学键问题：、化学键问题：讨论分子中原子间的讨论分子中原子间的强强相互作用力。相互作用力。 化学键化学键：把分子中的两个（或多个）原子之把分子中的两个（或多个）原子之 间的强相互作用称为化学键。间的强相互作用称为化学键。 化学键一般分为离子键、共价键和金属键。化学键一般分为离子键、共价键和金属键。2、空间构型问题：、空间构型问题：讨论分子（或晶体）中原子的空讨论分子（或晶体）中原子的空 间排布、键长、键角和几何形状。间排布、键长、键角和几何形状。3、分子间力问题：、分子间力问题：分子与分子

2、之间较弱的相互作用分子与分子之间较弱的相互作用 力。力。第三章第三章 化学键与分子结构化学键与分子结构 1 1 化化 学学 键键 参参 数数键参数：键参数：表征化学键性质的物理量称为键参数。表征化学键性质的物理量称为键参数。键参数包括：键参数包括：键能：表征键的强弱。键能：表征键的强弱。 键长、键角：表征分子的空间结构。键长、键角：表征分子的空间结构。 一、键能一、键能 在在101.3kpa101.3kpa，298k298k条件下，断开条件下，断开1molab(1molab(理想气理想气体、标准状态体、标准状态) )为为a a、b(b(理想气体、标准状态理想气体、标准状态) )时过程时过程的焓

3、变的焓变( ) ,( ) ,称为称为ab ab 键的键能。键的键能。单位单位kj.mol-1)(298 abh对于双原子分子对于双原子分子: 键能就等于键的离解能键能就等于键的离解能d d d(hcl)=431kjmol-1 = d(clcl)=244kj mol-1=)(298 hclh)(2982clh注意：键能越大，键越牢固，由该键构成的分子也就越稳定。注意：键能越大，键越牢固，由该键构成的分子也就越稳定。例例:nh3 (g)nh2(g)+h(g) d1=435.1kj.mol-1 nh2 (g)nh (g)+h(g) d2=397.5kj.mol-1 nh (g)n(g)+h(g) d

4、3=338.9kj.mol-1对于多原子分子对于多原子分子键能键能 h=等价键等价键(同种键同种键)的平均离解能的平均离解能dnh3 (g)n(g)+3h(g) d1+ d3 +d3 =1171.6kj.mol-1键能键能 h(n-h)=(d1+ d3 +d3 )/3=390.5 6kj.mol-1 1 1 化化 学学 键键 参参 数数二、键长二、键长键长：键长：形成化学键两原子间的平衡距离叫做键长。形成化学键两原子间的平衡距离叫做键长。 通常键能越大，键长越短，表示键越强，越牢固。通常键能越大，键长越短，表示键越强，越牢固。三、键角三、键角 键角：键角：在分子中键和键之间的夹角叫做键角。在分

5、子中键和键之间的夹角叫做键角。例如：已知例如：已知coco2 2分子的键长是分子的键长是 116.2pm116.2pm， o-c-oo-c-o键角键角 是是180180，我们就可以确定，我们就可以确定coco2 2分子是一个直线形的分子是一个直线形的 非极性分子。非极性分子。 1 1 化化 学学 键键 参参 数数又例又例 如：已知如：已知nhnh3 3分子分子h-n-hh-n-h键角是键角是1071071818 ，n-hn-h 键长是键长是 101.9pm101.9pm，就可以断定，就可以断定nhnh3 3分子是一个三角分子是一个三角 锥形的极性分子。因此，键长和键角是确定分子锥形的极性分子。

6、因此，键长和键角是确定分子 的空间构型的重要因素。的空间构型的重要因素。四、键的极性四、键的极性非极性键：非极性键：在单质分子中两个原子之间形成的化在单质分子中两个原子之间形成的化 学键，学键，由于原子核正电荷重心与负电由于原子核正电荷重心与负电 荷重心重合，叫做非极性键荷重心重合，叫做非极性键。极性键：极性键：不同原子间形成的化学键不同原子间形成的化学键，由于原子的电，由于原子的电 负性不同，成键原子的电荷分布不对称，电负性不同，成键原子的电荷分布不对称，电 负性较大的原子带部分负电荷，电负性较负性较大的原子带部分负电荷，电负性较 小的原子带部分正电荷，小的原子带部分正电荷，正负电荷重心不正

7、负电荷重心不 重合重合，形成极性键。，形成极性键。 1 1 化化 学学 键键 参参 数数 2 2 离离 子子 键键一、离子键的形成一、离子键的形成二、离子键的特点二、离子键的特点三、离子的特征三、离子的特征 2 2 离离 子子 键键一、离子键的形成一、离子键的形成离子键理论：离子键理论：(1)(1)、当当电负性电负性小的活泼金属原子与电负性大的活泼小的活泼金属原子与电负性大的活泼非金属原子相遇时，它们都有达到稳定结构的倾向，非金属原子相遇时，它们都有达到稳定结构的倾向，由于两个原子的电负性相差较大，因此它们之间容由于两个原子的电负性相差较大，因此它们之间容易发生电子的得失而产生正、负离子。电负

8、性大的易发生电子的得失而产生正、负离子。电负性大的原子将得到电子而成为负离子，电负性小的原子将原子将得到电子而成为负离子，电负性小的原子将失去电子而成为正离子。失去电子而成为正离子。 离子键的形成条件：活泼金属与活泼非金属（离子键的形成条件：活泼金属与活泼非金属（x 1.7)离子键：离子键：靠正负离子间的静电作用而形成的化学键叫离子键。靠正负离子间的静电作用而形成的化学键叫离子键。离子型化合物：离子型化合物：由离子键所形成的化合物叫离子型化合物。由离子键所形成的化合物叫离子型化合物。、正负离子之间由于静电引力而相互吸引，但当正负离子、正负离子之间由于静电引力而相互吸引，但当正负离子充分接近时，

9、离子的电子云将产生排斥力。当吸引力和排斥充分接近时，离子的电子云将产生排斥力。当吸引力和排斥力相等时，整个体系的能量降到最低，正负离子之间即形成力相等时，整个体系的能量降到最低，正负离子之间即形成了稳定的化学键。了稳定的化学键。离子键的本质：离子键是由原子得失电子后，生成离子键的本质：离子键是由原子得失电子后，生成的正负离子之间通过静电作用力形成的的正负离子之间通过静电作用力形成的化学键化学键。 一般说来，阴阳离子所带的电荷越高，半径越小，离一般说来，阴阳离子所带的电荷越高，半径越小，离子键越强。子键越强。 2 2 离离 子子 键键以以nacl为例，离子键的形成过程可简单表示如下：为例，离子键

10、的形成过程可简单表示如下：（3）、）、稳定结构，对于主族元素来讲它们所生成的离子多数稳定结构，对于主族元素来讲它们所生成的离子多数都具有稀有气体结构，即都具有稀有气体结构，即p轨道为全充满状态。轨道为全充满状态。 naclecl na+na+cl 2 2 离离 子子 键键二、离子键的特点二、离子键的特点1、离子键的本质是静电作用力、离子键的本质是静电作用力2、离子键的强弱常用晶格能（、离子键的强弱常用晶格能（u）表示：）表示：晶格能（晶格能（u）：）：指气态正离子和气态负离子结合成指气态正离子和气态负离子结合成1 1 摩尔离子晶体时所放出的能量。摩尔离子晶体时所放出的能量。说明：说明：、晶格能

11、值越大，表示离子键越牢固。晶格能值越大，表示离子键越牢固。 、可以根据离子的吸引力和排斥力从理论上计、可以根据离子的吸引力和排斥力从理论上计 算晶格能，（算晶格能，（born-haber循环，热力学）循环，热力学） 、对于相同类型的离子晶体，离子的电荷越高，、对于相同类型的离子晶体，离子的电荷越高， 正、负离子的核间距越短，晶格能就越大。正、负离子的核间距越短，晶格能就越大。 2 2 离离 子子 键键3、离子键没有方向性、离子键没有方向性4、离子键没有饱和性、离子键没有饱和性三、离子的特征三、离子的特征1、离子的电荷、离子的电荷正离子的电荷数就是相应原子失去的电子数正离子的电荷数就是相应原子失

12、去的电子数负离子的电荷数就是相应原子获得的电子数负离子的电荷数就是相应原子获得的电子数正、负离子的电荷越大，离子间的静电引力越大，则形成的正、负离子的电荷越大，离子间的静电引力越大，则形成的离子键越强离子化合物就越稳定。离子键越强离子化合物就越稳定。2、离子的半径、离子的半径、离子的半径的含义、离子的半径的含义 2 2 离离 子子 键键含义：含义：当正离子当正离子a+和负离子和负离子b-通过离子键而形成通过离子键而形成ab型离子型离子晶体时，当吸引作用与排斥作用达平衡时，正负离子间保持晶体时，当吸引作用与排斥作用达平衡时，正负离子间保持一定的距离，这个距离叫核间距。用一定的距离，这个距离叫核间

13、距。用d表示。表示。若近似地把若近似地把a+和和b+看作是两个互相接触的球体，看作是两个互相接触的球体， d = r1 + r2、离子半径的获得、离子半径的获得、1926年哥德希密特年哥德希密特(goldschmidt)、1927年鲍林年鲍林、离子半径的变化规律、离子半径的变化规律、正离子的半径比该元素的原子半径小；负离子、正离子的半径比该元素的原子半径小；负离子 的半径比该元素的原子半径大。的半径比该元素的原子半径大。 2 2 离离 子子 键键例例、在同一周期中主族元素随着族数递增，、在同一周期中主族元素随着族数递增，正离子半正离子半 径随离子电荷增加而减少；负离子半径随离子电径随离子电荷增

14、加而减少；负离子半径随离子电 荷增加而增大。荷增加而增大。、若同一元素能形成几种不同电荷的正离子时，则、若同一元素能形成几种不同电荷的正离子时，则 高价离子的半径小于低价离子的半径。例如高价离子的半径小于低价离子的半径。例如 f-mg2+al3+,li+na+k+rb+cs+ f-cl-br-s, fe3+fe2+fe 2 2 离离 子子 键键 、在周期表各主族元素中，具有相同电荷数的同、在周期表各主族元素中，具有相同电荷数的同 族离子的半径依次增大。族离子的半径依次增大。3、离子的电子层结构、离子的电子层结构一般简单的一般简单的负离子负离子( (如如f f- -、clcl- -、o o2-2

15、-、s s2-2-等等) )：其最外层都：其最外层都具有稳定的具有稳定的8 8电子结构电子结构. .正离子正离子有许多构型：有许多构型：、2 2电子构型：电子构型：最外层为最外层为2 2个电子的离子，个电子的离子，1 1s2 2结构，结构， 如如li li+ +、bebe2+2+等。等。 、8 8电子构型：电子构型：最外层为最外层为8 8个电子的离子，个电子的离子，n ns2 2 n np6 6结构。结构。 如如nana+ +，caca2+2+，alal3+3+ 等。等。 、1818电子构型：电子构型：最外层为最外层为1818个电子的离子，个电子的离子，n ns2 2、n np6 6、 n n

16、d1010结构。如结构。如znzn2+2+，hghg2+2+， cucu+ +，agag+ +等等 、(18+2)(18+2)电子构型：电子构型：次外层为次外层为1818电子、最外层为电子、最外层为2 2个电子个电子 的离子，的离子，(n-1)(n-1)s2 2 (n-1) (n-1)p6 6 (n-1)(n-1)d10 10 n ns2 2 。如。如pbpb2+2+和和snsn2+2+等。等。 2 2 离离 子子 键键、917电子构型：电子构型：最外层为最外层为917个电子，个电子，ns2 np6 ndx(x=19) 如；如；cr3+、fe2+说明：说明： 一般在离子的电荷和半径大致相同的条

17、件下，不同构型一般在离子的电荷和半径大致相同的条件下，不同构型的正离子对同种负离子的结合力的大小可有如下经验规律：的正离子对同种负离子的结合力的大小可有如下经验规律：例：碱金属和铜族例：碱金属和铜族 它们最外层有一个电子，都能形成它们最外层有一个电子，都能形成+1价离子。价离子。 na+、k+，cu+、ag+ na+、k+ 8电子构型电子构型 cu+、ag+ 1 8电子构型电子构型 2 2 离离 子子 键键nacl、kcl易溶于水，易溶于水，cu2cl2、agcl难溶于水。难溶于水。okn电负性差值较小？同种元素形成分子？1916年，美国化学家年，美国化学家路易斯路易斯（g.n.lewis)提

18、出提出 了共价键理论。了共价键理论。共价键：共价键：分子中原子间通过共用电子对而形成的分子中原子间通过共用电子对而形成的 化学键称为共价键。化学键称为共价键。 例：例：共价型分子：共价型分子：由共价键结合起来的分子叫做共价型由共价键结合起来的分子叫做共价型 分子。分子。局限性局限性 根据根据经典的静电理论，同性电荷应该相斥，而两经典的静电理论，同性电荷应该相斥，而两个带负电荷的电子为何不相斥，反而互相配对。个带负电荷的电子为何不相斥，反而互相配对。 未未 能能 揭揭 示示 共共 价价 键键 的的 本本 质质 ，不能说明一些，不能说明一些分子分子 (如如o2) 的结构。的结构。 八电子规则不能解

19、释许多分子的结构，如八电子规则不能解释许多分子的结构，如 bf3、pcl5 (杂化轨道理论杂化轨道理论)等。等。1927年，德国化学家海特勒（年，德国化学家海特勒（w.heitler)和伦敦和伦敦 （londen) 使共价键的本质获得初步的解答。使共价键的本质获得初步的解答。 后来，鲍林后来，鲍林(l.pauling)等人等人 建立了现代建立了现代价键理论（价键理论（vb)、杂化轨道理论、杂化轨道理论、 价层电子对互斥理论。价层电子对互斥理论。1932年，美国化学家密立根年，美国化学家密立根(milliken)和德国化和德国化 学家学家洪特洪特(f.hund) :分子轨道理论分子轨道理论 3

20、3 共共 价价 键键 的价的价 键键 理理 论论一、共价键的形成一、共价键的形成二、价键理论二、价键理论三、共价键的特点三、共价键的特点四、共价键的键型四、共价键的键型五、配位键五、配位键一、共价键的形成一、共价键的形成海特勒（海特勒（w.heitler)和伦敦（和伦敦（londen) 用量子用量子力学处理力学处理2 2个氢原子形成个氢原子形成h h2 2 分子的过程，得到分子的过程，得到h h2 2分子的能量与核间距离关系的曲线：分子的能量与核间距离关系的曲线：h2形成过程能量随核间距的变化形成过程能量随核间距的变化 3 3 共共 价价 键键 的价的价 键键 理理 论论 h h+ h h+核

21、间电子云密度增大，形成核间电子云密度增大，形成了共价键，基态。了共价键，基态。核间电子云密度减小，不能核间电子云密度减小，不能形成共价键，排斥态。形成共价键，排斥态。电子云在核间稀疏电子云在核间稀疏 3 3 共共 价价 键键 的价的价 键键 理理 论论当形成当形成h2分子的分子的2个氢原子的成单电子个氢原子的成单电子1s是是自旋方向相反自旋方向相反， 这种状态称为这种状态称为h2分子的基态。分子的基态。当形成当形成h2分子的分子的2个氢原子的成单电子个氢原子的成单电子1s是是自旋方向相同自旋方向相同， 这种状态称为这种状态称为h2分子的排斥态。分子的排斥态。共价键的实质：是成键原子的原子轨道发

22、生了重叠共价键的实质：是成键原子的原子轨道发生了重叠。二、价键理论二、价键理论基本要点：基本要点：1、电子配对原理：、电子配对原理： 两个原子接近时，两个原子接近时，自旋方向相反自旋方向相反的成单电子可以互相配的成单电子可以互相配对，形成共价键。对，形成共价键。例如：例如： 3 3 共共 价价 键键 的价的价 键键 理理 论论2、能量最低原理、能量最低原理 在成键的过程中，自旋相反的单电子之所以要配在成键的过程中，自旋相反的单电子之所以要配对，主要是因为配对以后会放出能量，从而使体系对，主要是因为配对以后会放出能量，从而使体系的能量降低。电子配对时放出能量越多形成的化学的能量降低。电子配对时放

23、出能量越多形成的化学键就越稳定。键就越稳定。 3、原子轨道最大重叠原理、原子轨道最大重叠原理 成健时成键电子的原子轨道尽可能按最大程度的成健时成键电子的原子轨道尽可能按最大程度的重叠方式进行，即要遵循原子轨道最大重叠原理。重叠方式进行，即要遵循原子轨道最大重叠原理。 3 3 共共 价价 键键 的价的价 键键 理理 论论1 1、共价键结合力的本质是电性的、共价键结合力的本质是电性的 基态分子和排斥态分子在电子云的分布上有很大差别。基态分子和排斥态分子在电子云的分布上有很大差别。在基态在基态h h2 2分子中，氢原子所以能形成共价键，分子中，氢原子所以能形成共价键， 是因为自旋是因为自旋相反的两个

24、电子的电子云密集在两个原子核之间，从而使相反的两个电子的电子云密集在两个原子核之间，从而使体系的能量降低。推斥态之所以不能成键，是因为自旋相体系的能量降低。推斥态之所以不能成键，是因为自旋相同的两个电子的电子云在核间稀疏，使体系的能量升高。同的两个电子的电子云在核间稀疏，使体系的能量升高。这表明共价键的本质也是电性的。这表明共价键的本质也是电性的。2 2、共用电子是绕两个原子核运动的，只不过这对、共用电子是绕两个原子核运动的，只不过这对 电子在两核之间出现的概率较大。电子在两核之间出现的概率较大。 3 3、共价键的饱和性、共价键的饱和性4 4、共价键的方向性、共价键的方向性三、共价键的特点三、

25、共价键的特点 3 3 共共 价价 键键 的价的价 键键 理理 论论 方向性方向性 原子轨道最大重叠原理原子轨道最大重叠原理+ + + 轨道最大重叠+ + + 不是最大重叠s-px轨道的重叠方式轨道的重叠方式px-px轨道的重叠方式轨道的重叠方式 3 3 共共 价价 键键 的价的价 键键 理理 论论四、共价键的键型四、共价键的键型共价键的键型有两种共价键的键型有两种 键，键， 键键 两个原子都含有成单的两个原子都含有成单的s和和px x，py y，pz z电子，当它们沿电子，当它们沿x x轴接轴接近时，能形成共价键的原子轨道有：近时，能形成共价键的原子轨道有：s- -s、px x- -s py

26、y- -py y px x- -px x pz z- -pz z 键键: 键键是沿键轴方向，以是沿键轴方向，以“头碰头头碰头”的方式发生的方式发生轨道重叠，轨道重叠部分是沿着键轴呈圆柱形的对轨道重叠，轨道重叠部分是沿着键轴呈圆柱形的对称分布。称分布。特点：特点： 键键的键能大，稳定性高的键能大，稳定性高。如：如：s-s (h2分子中的键）分子中的键） 3 3 共共 价价 键键 的价的价 键键 理理 论论特点：轨道重叠部分对键轴呈圆柱形对称特点：轨道重叠部分对键轴呈圆柱形对称y 键是构成共价分子的骨架键是构成共价分子的骨架y 形成形成键的电子称键的电子称电子电子y 键的键能高，稳定性大键的键能高

27、，稳定性大px-s (hcl分子中的键）分子中的键）px- spx-px(cl2分子中的键）分子中的键）px- px 键键: 键键是原子轨道以是原子轨道以“肩并肩肩并肩”( (或平行或平行) ) 的方式发生轨的方式发生轨 道重叠，轨道重叠部分对通过一个键轴的平面道重叠，轨道重叠部分对通过一个键轴的平面( (这这 个平面上概率密度几乎为零，称为节面个平面上概率密度几乎为零，称为节面) )，具有镜，具有镜 面反对称性。如面反对称性。如 pz z- -pz z、 py y- -py y特点特点： 键键的稳定性低于的稳定性低于 键，键， 键的电子活动键的电子活动 性较高，它是化学反性较高，它是化学反

28、应的积极参加者。应的积极参加者。 pz-pz 3 3 共共 价价 键键 的价的价 键键 理理 论论n2分子的结构：分子的结构：xyyzz n n 氮分子结构中：氮原子的电子层结构为：氮分子结构中：氮原子的电子层结构为：1s2 2s2 2px1 2py1 2pz1，形成一个，形成一个 键，两个键，两个 键。键。 3 3 共共 价价 键键 的价的价 键键 理理 论论 键键头碰头头碰头键键肩并肩肩并肩重叠方式重叠方式形状形状沿着键轴呈圆沿着键轴呈圆柱形的对称柱形的对称以键轴的一个平以键轴的一个平面呈反对称面呈反对称重叠程度重叠程度大大小小共价键稳定性共价键稳定性大大小小化学活泼性化学活泼性不活泼不活

29、泼活泼活泼键、键、键键比较：比较：五、配位键五、配位键配位键：由一个原子提供电子对为两个原子共用而配位键：由一个原子提供电子对为两个原子共用而 形成的共价键称为共价配键，或称配位键。形成的共价键称为共价配键，或称配位键。 配位键的形成条件是：配位键的形成条件是： 其中一个原子的价电子层有孤电子对其中一个原子的价电子层有孤电子对( (即未共用的电子对即未共用的电子对) )；另一个原子的价电子层有可接受孤电子对的空轨道。另一个原子的价电子层有可接受孤电子对的空轨道。 配位键的表示：配位键的表示： 通常以一个指向接受电子对的原子的箭头通常以一个指向接受电子对的原子的箭头“”来表示。来表示。如如coc

30、o分子的结构式可写为：分子的结构式可写为： 3 3 共共 价价 键键 的价的价 键键 理理 论论oc2s2pc2s2po 2222ps4222psoc 配位键 配位键配位键例： 3 3 共共 价价 键键 的价的价 键键 理理 论论思考：根据思考：根据 vb 理论，水的分子理论，水的分子 o h之间的之间的夹角应为夹角应为 90o ，但实验测量的却为，但实验测量的却为104.5o，为什么？，为什么？思考：思考：c 原子核外只有两个未成对电子，根据原子核外只有两个未成对电子，根据 vb 理理论它只能形成两个共价键，为什么有论它只能形成两个共价键，为什么有ch4？杂化与杂化轨道：杂化与杂化轨道： 原

31、子轨道在成键过程中不是一成不变原子轨道在成键过程中不是一成不变的。同一原子中能量相近的某些原子轨道，在成键过程中的。同一原子中能量相近的某些原子轨道，在成键过程中可以组合成一系列能量相等的新轨道，而改变了原有轨道可以组合成一系列能量相等的新轨道，而改变了原有轨道的状态，这一过程叫做的状态，这一过程叫做 杂化杂化。所形成的新轨道叫做。所形成的新轨道叫做 杂化杂化轨道。轨道。甲烷（甲烷（ch4）分子的结构：）分子的结构：甲烷分子中形成四个稳定的甲烷分子中形成四个稳定的c-h键键，且四个，且四个c-h键的强度相键的强度相同，键角相同（同，键角相同（109.5)，键能键能相同（相同（ 411kjmol

32、-1）。）。价键理论：价键理论：碳原子的电子层结构为：碳原子的电子层结构为：c：1s2 2s2 2px1 2py1 1s2 2s1 2px1 2py1 2pz1 4 4 杂杂 化化 轨轨 道道 理理 论论一、杂化轨道理论的基本要点一、杂化轨道理论的基本要点二、杂化轨道的类型二、杂化轨道的类型三、等性杂化与不等性杂化三、等性杂化与不等性杂化四、杂化轨道类型、空间结构以及四、杂化轨道类型、空间结构以及 成键能力之间的关系成键能力之间的关系一、杂化轨道理论的基本要点一、杂化轨道理论的基本要点1 1、某原子在形成分子的过程中，由于周围原子、某原子在形成分子的过程中，由于周围原子的影响，该原子中不同类型

33、的的影响，该原子中不同类型的能量相近能量相近的原子的原子轨道可能混合起来，重新组合成一组新的原子轨道可能混合起来，重新组合成一组新的原子轨道。轨道。这种重新组合的过程叫做原子轨道的杂这种重新组合的过程叫做原子轨道的杂化化 （或简称杂化）。所形成的新的原子轨道（或简称杂化）。所形成的新的原子轨道叫做杂化原子轨道（简称杂化轨道）。叫做杂化原子轨道（简称杂化轨道）。2、杂化轨道比原来未杂化的轨道成键能力增强杂化轨道比原来未杂化的轨道成键能力增强 了，形成的分子更加稳定。了，形成的分子更加稳定。 4 4 杂杂 化化 轨轨 道道 理理 论论3、同一原子中的同一原子中的n个原子轨道参加杂化，只能得个原子轨

34、道参加杂化，只能得 到到n个新的杂化轨道。个新的杂化轨道。二、杂化轨道的类型二、杂化轨道的类型1 1、sp3 杂化及其有关分子的结构杂化及其有关分子的结构sp3 杂化轨道：杂化轨道：由一个由一个ns轨道和三个轨道和三个np轨道杂化所轨道杂化所 产生的杂化轨道。产生的杂化轨道。 特点特点:、sp3 3轨道间的夹角轨道间的夹角是是109. 5 、每个杂化轨道都含有每个杂化轨道都含有1/4s成分和成分和3/4p成分，成分，、空间构型为四面体、空间构型为四面体例：例：甲烷（甲烷（ch4）分子的结构：）分子的结构：碳原碳原子的电子层结构为：子的电子层结构为：c：1s2 2s2 2px1 2py1 4 4

35、 杂杂 化化 轨轨 道道 理理 论论ch4形成的过程：形成的过程：2s2pc原子的基态原子的基态激发激发2s激发态激发态杂化杂化sp3杂化态杂化态h原子原子重叠重叠sp3-s成键成键2p 4 4 杂杂 化化 轨轨 道道 理理 论论nh2o和nh3？2、 sp2杂化轨道及其有关分子结构杂化轨道及其有关分子结构sp2杂化轨道：杂化轨道：是由一个是由一个ns轨道和两个轨道和两个np轨道组轨道组 合而成的。合而成的。 特点：特点：、每个、每个sp2杂化轨道都含有杂化轨道都含有 1/3s和和 2/3p 成分成分 。 、杂化轨道间的夹角为、杂化轨道间的夹角为120120。 、分子具有平面三角形结构。、分子

36、具有平面三角形结构。 例：例：三氟化硼（三氟化硼（bf3)分子分子硼（硼（b）的电子层结构为：）的电子层结构为：1s2 2s2 2px1氟（氟（f) 的电子层结构为：的电子层结构为：1s2 2s2 2px2 2py2 2pz1 4 4 杂杂 化化 轨轨 道道 理理 论论bf3形成的过程：形成的过程：2p2s硼原子的基态硼原子的基态激发激发杂化杂化激发态激发态 sp2杂化态杂化态2pf原子原子重叠重叠sp2 - p成键成键2p 4 4 杂杂 化化 轨轨 道道 理理 论论2s2p3、sp杂化轨道及其分子结构杂化轨道及其分子结构sp杂化轨道：杂化轨道：由由一个一个ns和一个和一个np轨道组合而轨道组

37、合而成。成。特点：特点：、每个每个sp杂化轨道含有杂化轨道含有1/2s和和1/2p的成的成分分、sp杂化轨道间的夹角是杂化轨道间的夹角是180、分子是直线型结构、分子是直线型结构例：例：becl2分子：分子：be原子的电子层结构是：原子的电子层结构是：1s2 2s2 4 4 杂杂 化化 轨轨 道道 理理 论论becl2的形成过程：的形成过程：2s2p激发激发杂化杂化be原子的基态原子的基态激发态激发态2p sp杂化态杂化态cl原子原子重叠重叠sp - p2p 4 4 杂杂 化化 轨轨 道道 理理 论论2s2p4 4、sp3d2杂化轨道及其有关分子结构杂化轨道及其有关分子结构sp3d2杂化轨道：

38、杂化轨道：由一个由一个ns和三个和三个np和两个和两个nd轨道组合而成轨道组合而成特点：特点：、每个每个sp3d2杂化轨道都含有杂化轨道都含有1/6s、1/2p和和 1/3d的成分的成分 、轨道间的夹、轨道间的夹角为角为90或或180 、六、六个个sp3d2轨轨道指向正八面体的六个顶点，道指向正八面体的六个顶点， 空间结构为八面体空间结构为八面体例例：sf6分子分子硫原子的电子硫原子的电子层结构为：层结构为：1s2 2s2 2p6 3s2 3p4 4 4 杂杂 化化 轨轨 道道 理理 论论sf6的形成过程的形成过程s原子的基态原子的基态激发激发3s3p3d3s3p3d激发态激发态杂化杂化sp3

39、d2杂化态杂化态f原子原子重叠重叠sp3d2-p 4 4 杂杂 化化 轨轨 道道 理理 论论 说明：说明：（1 1）、在形成分子时，通常存在激发、杂化、轨道）、在形成分子时，通常存在激发、杂化、轨道 重叠等过程，这些过程实际上是同时进行的。重叠等过程，这些过程实际上是同时进行的。 （2 2）、原子轨道的杂化，只有在形成分子的过程中）、原子轨道的杂化，只有在形成分子的过程中 才会发生。才会发生。（3 3）、只有能量相近的原子轨道（如：）、只有能量相近的原子轨道（如：2s、2p等）等） 才能发生杂化。才能发生杂化。 4 4 杂杂 化化 轨轨 道道 理理 论论三、等性杂化与不等性杂化三、等性杂化与不

40、等性杂化1、等性杂化、等性杂化 凡是由不同类型的原子轨道混合起来，重新凡是由不同类型的原子轨道混合起来，重新组合成一组完全等同组合成一组完全等同( (能量相等、成分相同能量相等、成分相同) )的的杂化轨道。这种杂化叫等性杂化。杂化轨道。这种杂化叫等性杂化。 2、不等性杂化、不等性杂化 凡是由于杂化轨道中有不参加成键的孤电子对凡是由于杂化轨道中有不参加成键的孤电子对的存在，而造成不完全等同的杂化轨道，这种杂化的存在，而造成不完全等同的杂化轨道，这种杂化叫不等性杂化。叫不等性杂化。 4 4 杂杂 化化 轨轨 道道 理理 论论例：例：h2o分子分子氧原子的电子结构氧原子的电子结构式：式：1s2 2s

41、2 2p42s2p杂化杂化sp3h原子原子重叠重叠sp3-s 4 4 杂杂 化化 轨轨 道道 理理 论论孤电子对孤电子对ohh104.50nhnh3 3spsp3 3杂化杂化hnh=107.32s 2p2s 2pspsp3 3nhnh3 3的不等性的不等性spsp3 3杂化过程及结构杂化过程及结构 杂化轨道理论在有机化学方面的应用杂化轨道理论在有机化学方面的应用杂化轨道理论可以很好的解释有机分子的结构和空间构型杂化轨道理论可以很好的解释有机分子的结构和空间构型1 1、乙烷的空间构型、乙烷的空间构型2 乙烯的空间构型hchchh=hchhch键hchohcho键 乙烯的空间构型杂化轨道理论杂化轨

42、道理论杂化轨道理论杂化轨道理论3 3 乙炔的空间构型乙炔的空间构型s-ps-p 型杂化轨道和分子的空间构型型杂化轨道和分子的空间构型杂化类型 sp sp2sp3杂化轨道排布 直线形 三角形 四 面 体杂化轨道中孤对电子数 分子空间构型 直线形 三角形 正四面体 三角锥形 角 形 实 例 becl2bf3ccl4nh3h2o键 角 180 120 109.50107.3104.50 0 0 1 2四、杂化轨道类型、空间结构以及成键能力之间四、杂化轨道类型、空间结构以及成键能力之间 的关系的关系 4 4 杂杂 化化 轨轨 道道 理理 论论杂化轨道成键能力比较sp3d2sp3d dsp2 sp3 s

43、p2 sp即各杂化轨道的成键能力随s成分增加而增大。 ch4(sp3) c2h4 (sp2) c2h2(sp)c-h键长/pm 109 107 106c-h键能/kjmol-1 410 444 506 5 5 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论 一、价层电子对互斥理论的基本要点一、价层电子对互斥理论的基本要点二、判断共价分子结构的一般规则二、判断共价分子结构的一般规则三、示例三、示例西奇威克西奇威克(sidgwick): 1940年提出，年提出，吉来斯必（吉来斯必（r.j.gillespie): 20世纪世纪60年代发展完善。年代发展完善。 5 5 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论 一、

44、价层电子对互斥理论的基本要点一、价层电子对互斥理论的基本要点1 1、多原子共价型分子、多原子共价型分子ababn n的几何构型，主要取决于的几何构型，主要取决于中心原中心原子价电子层中电子对子价电子层中电子对( (包括成键电子对和末成键的孤电子包括成键电子对和末成键的孤电子对对) )的的互相排斥作用互相排斥作用，分子的几何构型总是采取电子对相，分子的几何构型总是采取电子对相互互排斥最小排斥最小的那种结构。的那种结构。 价层电子对价层电子对是指是指a和和b之间形成的之间形成的 键的电子对键的电子对和和a的价的价电子层内的孤对电子电子层内的孤对电子。价层电子对数？价层电子对数？确定中心原子价层电子

45、对数ch4 so2so42-价层电子对数价电子总数价层电子对数价电子总数(4+4)/2=46/2=36-(-2)/2= 4z 2 3 4 5 6 模型 直线形 平面三角形 正四面体 三角双锥体 正八面体电子对的排布采取距离尽可能远的方式，以使键间斥力电子对的排布采取距离尽可能远的方式，以使键间斥力最小、分子最稳定最小、分子最稳定。两电子对两电子对-直线形结构直线形结构叁电子对叁电子对-平面三角形平面三角形结构结构应当注意的是，这里列应当注意的是，这里列出的结构，指的是电子出的结构，指的是电子对的排布结构，与分子对的排布结构，与分子或离子的结构不一定相或离子的结构不一定相同。同。五电子对五电子对

46、-产生三角双产生三角双锥形结构锥形结构四电子对四电子对-产生正产生正四面体形结构四面体形结构六电子对六电子对-产生正八面产生正八面体形结构体形结构2、价层电子对相互排斥作用的大小，决定于电子对之间的价层电子对相互排斥作用的大小，决定于电子对之间的夹角和电子对的成键情况。夹角和电子对的成键情况。一般规律为一般规律为： 、电子对之间斥力大小的顺序：电子对之间斥力大小的顺序：孤电子对孤电子对- -孤电子对孤电子对孤电子对孤电子对- -成键电子成键电子成键电子成键电子- -成成健电子健电子、由于重键、由于重键( (叁键、双键叁键、双键) )比单键包含的电子数目多，所以比单键包含的电子数目多，所以其斥力

47、大小的次序为：其斥力大小的次序为： 叁键双键单键叁键双键单键 、电子对之间的夹角越小排斥力越大；、电子对之间的夹角越小排斥力越大； 5 5 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论 所以含有双键或叁键的分子，其结构都发生不同程所以含有双键或叁键的分子，其结构都发生不同程度的变形，如：度的变形，如：ffbf120cohh118121oclcl124.3111.3 随着孤对电子的增多，键与键之间的排斥作用也就随着孤对电子的增多，键与键之间的排斥作用也就越显著。为了使分子或离子的总能量最低，孤对电子越显著。为了使分子或离子的总能量最低，孤对电子一般应处于不易受排斥的位置。相距越远越好。一般应处于不易受排

48、斥的位置。相距越远越好。 5 5 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论 二、判断共价分子结构的一般规则二、判断共价分子结构的一般规则1 1、确定中心原子的价电子层中的总电子对数。、确定中心原子的价电子层中的总电子对数。 确定在中心原子确定在中心原子(a)(a)的价电子层中的总电子数，的价电子层中的总电子数，即中心原子即中心原子(a)(a)的价电子数和配位体的价电子数和配位体(b)(b)供给的电供给的电子数的总和，然后被子数的总和，然后被2 2除，即为分子的中心原子除，即为分子的中心原子(a)(a)价电子层的电子对数。价电子层的电子对数。说明：说明：、氢与卤素每一个原子各提供一个共用电子。、氢与

49、卤素每一个原子各提供一个共用电子。 、在形成共价键时，作为在形成共价键时，作为配位体配位体的的氧族原子氧族原子可认为可认为不提供共用电子不提供共用电子，当，当氧族原子氧族原子作为分子的作为分子的中心中心原子时原子时， 可以认为可以认为它能提供所有的它能提供所有的6 6个价电子个价电子。 5 5 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论 、卤族原子作为分子的中心原子时，将提供、卤族原子作为分子的中心原子时，将提供7 7个价电子。个价电子。 、若讨论的物种是一个正离子，应先减去正离子相应的电若讨论的物种是一个正离子，应先减去正离子相应的电 荷数；若为负离子，应先加上负离子相应的电荷数。荷数；若为负离子

50、，应先加上负离子相应的电荷数。 例：例：nh4+ 的中心原子的中心原子n的价电子层的电子对数为的价电子层的电子对数为 （5+4-1）/2=4 so42-的中心原子的中心原子s的价电子层的电子对数为的价电子层的电子对数为 （6+2）/2=4、如果中心原子价层电子总数为奇数，应把单电子看成电、如果中心原子价层电子总数为奇数，应把单电子看成电 子对。子对。2、根据中心原子根据中心原子a a周围的电子对数，找出相对应的周围的电子对数，找出相对应的理想几何结构图形。理想几何结构图形。 5 5 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论 3、画出结构图，把配位原子排布在中心原子画出结构图，把配位原子排布在中心原

51、子(a)(a)周周 围，围， 每一对电子联结每一对电子联结1 1个配位原子，剩下的未结个配位原子，剩下的未结 合的电子对便是弧电子对。合的电子对便是弧电子对。 4、根据孤电子对，成健电子对之间相互排斥力的根据孤电子对，成健电子对之间相互排斥力的 大小，大小， 确定排斥力最小的稳定结构，并估计这确定排斥力最小的稳定结构，并估计这 种结构对理想几何构型的偏离程度。种结构对理想几何构型的偏离程度。 三、示例三、示例例例1、 ccl4分子结构分子结构 在在ccl4分子中，中心原子分子中，中心原子c原子价电子总数为原子价电子总数为8，4对电子。对电子。碳原子价层电子对的排布为正四面体。碳原子价层电子对的

52、排布为正四面体。所以：所以：ccl4分子的空间结构为正四面体。分子的空间结构为正四面体。 5 5 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论 例例2：no2分子结构分子结构 在在no2分子中，中心原子分子中，中心原子n原子价电子总数为原子价电子总数为5，相当于相当于3对电子。对电子。氮原子价层电子对的排布为平面三角形。氮原子价层电子对的排布为平面三角形。所以：所以： no2分子的空间结构为分子的空间结构为v形。形。例例3：po43-离子空间构型离子空间构型 磷原子有磷原子有5个价电子，每个氧原子不提供电子。个价电子，每个氧原子不提供电子。所以，所以，磷原子价层电子对数为磷原子价层电子对数为4对，对，

53、磷原子价层电子对的排布为四面体。磷原子价层电子对的排布为四面体。 po43-离子空间构型为四面体。离子空间构型为四面体。 5 5 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论 t价层电子对法处理分子结构实例价层电子对法处理分子结构实例:ch4nh3so3 6 6 分子轨道理论分子轨道理论 一、分子轨道理论的基本要点一、分子轨道理论的基本要点二、分子轨道的形成二、分子轨道的形成三、分子轨道能级图三、分子轨道能级图四、示例四、示例 6 6 分子轨道理论分子轨道理论 一、分子轨道理论的基本要点一、分子轨道理论的基本要点1、在在分子中电子从不属于某些特定的原子，而是在遍及分子中电子从不属于某些特定的原子，而是

54、在遍及整个分子范围内运动，每个电子的运动状态可以用波函整个分子范围内运动，每个电子的运动状态可以用波函数数来描述，这个来描述，这个称为分子轨道称为分子轨道。 ii2为分子中的电为分子中的电子在空间各处出现的子在空间各处出现的概率密度概率密度或电子云。或电子云。2、分子轨道是由形成分子的各原子的原子轨道组合而成，分子轨道是由形成分子的各原子的原子轨道组合而成，一般说，几个原子轨道组合后仍然得到几个分子轨道。一般说，几个原子轨道组合后仍然得到几个分子轨道。3、每个分子轨道都具有一相应的能量，在每个分子轨道都具有一相应的能量，在n个分子轨道中：个分子轨道中：有一半的能量比原来原子轨道的能量低有一半的

55、能量比原来原子轨道的能量低成键成键分子轨道分子轨道；另一半的能量比原来原子轨道的能量高另一半的能量比原来原子轨道的能量高反键反键分子轨道分子轨道。4、电子填入分子轨道时，也遵从电子填入原子轨道的三原则：电子填入分子轨道时，也遵从电子填入原子轨道的三原则： 保里原理、能量最低原理、洪特规则。保里原理、能量最低原理、洪特规则。5、原子轨道有效地组成分子轨道，必须满足以下三个原则：原子轨道有效地组成分子轨道，必须满足以下三个原则：() 能量相近能量相近 ：指只有能量相近的原子轨道才能组合成指只有能量相近的原子轨道才能组合成 有效的分子轨道。有效的分子轨道。() 最大重叠最大重叠 ：指两个原子轨道要组

56、成有效组成分子轨指两个原子轨道要组成有效组成分子轨 道，必须尽可能多地重叠，以使成键轨道道，必须尽可能多地重叠，以使成键轨道 的能量尽可能降低。的能量尽可能降低。() 对称性匹配对称性匹配：只有对称性相同的原子轨道才能组合成只有对称性相同的原子轨道才能组合成 分子轨道分子轨道(+,+; -,-)。 6 6 分子轨道理论分子轨道理论 a.分子轨道理论把组成分子的所有原子作为一个整体来考虑。分子轨道理论把组成分子的所有原子作为一个整体来考虑。电子在原子中的空间运动状态叫做电子在原子中的空间运动状态叫做原子轨道原子轨道；电子在分子中；电子在分子中的空间运动状态就叫做的空间运动状态就叫做分子轨道分子轨

57、道。b. 原子轨道用原子轨道用 s、p、d、f 等符号表示，而分子轨道通常用等符号表示，而分子轨道通常用 、 等符号表示。等符号表示。原子轨道原子轨道分子轨道分子轨道原子中每个电子可能的空原子中每个电子可能的空间运动状态间运动状态分子中每个电子可能的空分子中每个电子可能的空间运动状态间运动状态 e es、p、d、f 、 一个中心（原子核）一个中心（原子核）多中心多中心分子轨道与原子轨道的比较分子轨道与原子轨道的比较：c c. 6 6 分子轨道理论分子轨道理论 二、分子轨道的形成二、分子轨道的形成 分子轨道可近似地看作是由组成分子的原子轨道线性组分子轨道可近似地看作是由组成分子的原子轨道线性组合

58、而成的，分子轨道的数目等于组成它的原子轨道数目之和。合而成的，分子轨道的数目等于组成它的原子轨道数目之和。如两个原子轨道的线性组合可形成两个分子轨道，即：如两个原子轨道的线性组合可形成两个分子轨道，即： =c11 c22(1)、两个原子轨道波函数相加，即两个原子轨道的同号部、两个原子轨道波函数相加，即两个原子轨道的同号部分相重叠分相重叠形成形成成键轨道成键轨道。(2)、两个原子轨道波函数相减，这相当于波函数加一个负、两个原子轨道波函数相减，这相当于波函数加一个负的波函数，即两个原子轨道的异号部分相重叠的波函数，即两个原子轨道的异号部分相重叠形成形成反键轨道反键轨道。 6 6 分子轨道理论分子轨

59、道理论 + s+ s*+-+-+ p+-+-+-+-+-+-+ p+ + p p + +成键轨道成键轨道反键轨道反键轨道 6 6 分子轨道理论分子轨道理论 1、s-s原子轨道的组合原子轨道的组合 6 6 分子轨道理论分子轨道理论 2、p-p原子轨道的组合原子轨道的组合tp-p轨道组合产生的分子轨道： 6 6 分子轨道理论分子轨道理论 tp-p轨道组合产生的轨道组合产生的 分子轨道：分子轨道： 6 6 分子轨道理论分子轨道理论 y=c1f1+ c2f2y=c1f1 c2f2成键轨道反键轨道三、分子轨道能级图三、分子轨道能级图分子轨道能级图：把分子中各分子轨道按能级高低分子轨道能级图：把分子中各分

60、子轨道按能级高低 排列起来即得。排列起来即得。第一、二周期同核双原子分子的能级顺序有两种情况：第一、二周期同核双原子分子的能级顺序有两种情况：1、当组成原子的、当组成原子的2s和和2p轨道能量差较大时，不会发生轨道能量差较大时，不会发生2s和和 2p轨道之间的相互作用。轨道之间的相互作用。2、当组成原子的、当组成原子的2s和和2p轨道能量差较小时，两个相同原子轨道能量差较小时，两个相同原子 互相靠近时，不但会发生互相靠近时，不但会发生s-s和和p-p重叠，而且重叠，而且2s和和2p轨道轨道 之间也会发生相互作用，以至于改变了能级的顺序。之间也会发生相互作用，以至于改变了能级的顺序。形成分子轨道