第十七章光谱简介

1、第十八章 光谱简介（4学时）目的要求： 1初步掌握红外光谱、核磁共振谱的应用； 2，了解紫外光谱应用。§181 电磁波电磁波谱包括一个极广阔的区域。 100nm 200nm 400nm 800nm 20m 500mX射线 远紫外 近紫外 可见光 近红外 远红外 无线电波= c / ： 频率 单位 赫（Hz）c： 速度 3*1010（cm/s） ： 波长（cm）波长愈短，频率愈高，则波长与频率呈反比关系。频率愈高（波长愈短）获得的能量愈大。 E = h h=planck常数 6.626*1034J/S E是获得的能量分子获得光谱后可以增加原子的转动或振动，或激发电子到较高的能级。

2、83;紫外光的波长较短（一般指100200nm）。能量较高，当它照射到分子上时，会引起分子中价电子能级的跃迁。·红外光的波长较长（一般指2.525m），能量稍低，它只能引起分子中成键原子的振动和转动能级跃迁。·核磁共振谱的能量更低（一般指60250MHz，波长约105cm）它产生的是原子核自旋能级的跃迁。紫外光谱、红外光谱、核磁共振谱等都是吸收光谱。分子吸收光谱可分为三类：1转动光谱 在转动光谱中分子所吸收的光能只引起分子转动能级的变化，即使分子从较低的转动能级激发到较高的转动能级。转动光谱是由彼此分开的谱线所组成。由于分子转动能级之间的能量差很小，所以转动光谱位于电磁波谱

3、中的长波部分，即在远红外线用微波区域内。根据简单分子的转动光谱可以测定键长和键角，但在有机化学中的用途不大。2振动光谱 在振动光谱中分子所吸收的光能引起振动能级的变化。分子中振动能级之间能量要比同一振动能级中转动能级之间能量差大100倍左右。振动能级的变化常伴随着转动能级的变化，所以，振动光谱是由一些谱带组成的。它们大多在中红外区域内，因此，叫红外光谱。3电子光谱 在电子光谱中分子所吸收的光能使电子激发到较高的能级使电子能级发生变化所需的能量约为使振动能级发生变化所需能量的10100倍。电子能级的变化常伴随着转动和振动能级的变化。因此从一个电子能级转变到另一个时，产生的谱线不是一条，而是无数条

4、，实际上观测到的是一些互相重叠的谱带。电子光谱在可见及紫外区域内出现。§182红外光谱红外光谱提供了分子振动的信息，是分子振动能级的跃迁。一、基本原理1分子的振动类型 伸缩振动 键长有变化，键角不变。 弯曲振动 键长不变，键角有变化。 机械模型：振动频率主要与键的强度，原子的质量有关。吸收频率可用波数表示： = k是化学键的力常数。为折合质量2 基本振动数：一个多原子分子可能存在很多振动方式：3 产生吸收峰的条件 ：只有偶极矩大小或方向有一定改变的振动才能吸收红外光而发生振动能级跃迁。在分子中发生振动能级跃迁所需要的能量大于转动能级跃迁所需要的能量，所以发生振动能级跃迁的同时，必然伴

5、随转动能级的跃迁，因此红外光谱也称为振动光谱。4红外光谱与有机分子结构的关系： CH 伸缩振动，在波数28503000cm1间将出现吸收峰。 OH 伸缩振动，在波数25003650cm1间将出现吸收峰。 而COH其平均的弯曲振动会在12501500cm1 间出现吸收峰C=0伸缩振动，在波数1730cm出现吸收峰 表8-3红外光谱中的八个重要区段。 表8-4一些重要基团的特征频率。 吸电基使吸收峰向高频区移动，供电基使吸收峰向低频区移动。例： CH3CH=O C=O 1730cm1， CH3（C6H5）C=O C=O 1680cm1 吸收峰向低波数（低频）方向移动，所以 C6H5是供电基。 RC

6、H=O C=O 1730cm1 C=O 1800cm1增加，Cl是吸电基（+C -I）。 C=O 16501690cm1 降低，NH2是供电基，所以 +C -I。二、红外光谱谱图的表示方法1 吸收峰的位置 多用波长（或波数）为横坐标以表示吸收峰的位置。波长单位：微米m。 波数（）cm1 2 吸收峰的强度吸收百分率（A%）为纵坐标表示吸收强度时，吸收带向上为峰。透射百分率（T%）为纵坐标表示吸收强度时，吸收带向下为谷。三、红外光谱图解析实例图一：图二：是2-辛烯的红外光谱图，较辛烷复杂得多了。这主要是由于C=C的振动接近CH2和CH3的高频率吸收峰，在1500cm-1左右就好象复杂了些，但完全可

7、以分辨出来。2-辛烯有顺反型异构体，上图是反型的，下图是顺型的，它们的谱图是不一样的。顺型的在700 cm-1处有个吸收带，反型的则在965 cm-1处。图三：是苯乙炔的光谱图。CH的吸收带较芳烃的CH在较高频率处出现。在2110 cm-1处的吸收带（弱）是CC的伸缩振动。在1600 cm-1处（弱）和1500 cm-1处（强）都是苯核的吸收带。图四：某化合物分子式为C11H24，其红外光谱如下，确定此化合物的结构。29602930 cm-1处和28702850 cm-1处有强吸收峰，可知为CH3和CH2的CH不对称伸缩和对称伸缩振动的吸收峰；在13752930 cm-1处有甲基特征峰，因此确

8、认为正烷烃；在14701460 cm-1处和13801370 cm-1处有面内弯曲振动吸收峰以及在725cm-1处有弱的面外弯曲振动吸收峰。这些相关峰又引证了上述特征峰所揭示的饱和正烷烃的结构。因此确认为正十一烷。§183核磁共振谱凡原子序数为单数的原子核由于自旋而具有磁性。有实用价值的实际上只有H1，叫氢谱，用1HNMR表示；13C叫碳谱，用13C NMR表示。本节只讨论氢谱。一、基本知识 1氢的自旋量子数（m s）由于氢质子是带电体，当自旋时，可产生一个磁场，因此，我们可以把一个自旋的原子核看作一块小磁铁。氢的自旋量子数m s为+1/2和-1/2。当ms= + 时，如果取其方向与

9、外磁场方向平行，为低能级（低能态）。当ms=- 时，如果取其方向与外磁场方向相反，为高能级（高能态）。 r为核旋比，一个核常数，h为Planck常数2 核磁共振 E与磁场强度（H0）成正比。若质子受到一定频率的电磁波辐射，辐射所提供的能量恰好等于质子两种取向的能量差（E）时，质子就吸收电磁辐射的能量，从低能级跃迁到高能级，这种现象即称为核磁共振。图8-13图中装有样品溶液的玻璃管放在磁场强度很大的电磁铁两极之间。用恒定频率的无线电波照射通过样品。在扫描发生器的线圈中通直流电流。产生一个微小的磁场，例总磁场强度逐渐增加，当磁场强度达到一定的值H0时，样品中某一类型的质子发生能级的跃迁，这时产生吸

10、收，接受器就会收到信号，由记录器记录下来，如图8-4。3核磁共振谱核磁共振谱图可提供如下的信息： 信号的数目：它告诉我们在分子中不同“种类”的质子有几种。 信号的位置（化学位移）：它告诉我们每种质子的电子环境的某些情况。 信号的强度（峰的面积）： 它告诉我们每种质子有几个。 信号的裂分：自旋-自旋偶合，可提供邻近质子数目、类型及相对位置的情况。 二、屏蔽效应和化学位移 屏蔽效应：图8-15。这是因为在有机化合物中的质子周围还有电子，而不同类型的H周围电子云密度不一样缘故。在外加磁场的作用下，引起了电子环流，在环流中产生了另一个磁场，即感应磁场，电子围绕质子所产生的这个感应磁场，使质子产生对抗磁

11、场，于是，质子所感受到的磁场强度减弱了，即实际上作用于质子的磁场强度比H0要小一点（百万分之几）。这时，我们说质子受到屏蔽作用。质子的外围电子对抗外加磁场所起的作用。 质子周围电子云密度越大，屏蔽效应也越大，即在较高的磁场强度中才发生核磁共振。2 化学位移：由于电子的屏蔽效应引起的核磁共振吸收位置的移动称为化学位移。 化学位移的标定 值越大，表示屏蔽效应作用越小，吸收峰出现在低场。值越小，表示屏蔽效应作用越大，吸收峰出现在高场。 各种常见基团的值。表8-6 值与有机物结构的关系 a、值从RCH3，R2CH2，R3CH依次增加。 b、值从烷烃、烯基、芳基依次增加。 c 、值随着邻近原子电负性的增

12、加而增加。如：CH3LiCH3NH2CH3OHCH3F d、值随着H原子与电负性基团距离的增大而减小。 ROCCCH ROCCH ROCH小结： 氢核周围电子云密度屏蔽效应化学位移（）共振吸收峰小小大低场出现大大小 高场出现 GCH2H G吸电子效应值增大；G给电子效应值增小。三、峰面积与H原子数目 1称重法。2积分曲线高度法。图8-17四、核磁共振谱解析例一 乙烷1HNMR图乙烷中六个氢质子都是磁等同的相互之间虽然有自旋偶合，却综合表现为相当于六个质子的一个单峰，值大约为1，正是甲基化学位移的地方。例二 环已烷的1HNMR图也是一个单峰。值大约为1，正是亚甲基化学位移的地方。例三 1,2-二

13、溴乙烷的1HNMR图相邻碳上的氢质子是磁等同的。所以是一个单峰。§184紫外光谱一、紫外光谱（UV）及其产生波长范围：100400nm（ 其中100200nm为远紫外光谱区 200400nm为近紫外光谱区）1基本原理：分子吸收紫外光，能引起价电子的跃迁。吸收部分出现峰，不吸收部分或弱吸收部分为谷。2电子跃迁及类型 *跃迁：电子是结合得最牢固的价电子，在基态下，电子在成键轨道中，能级最低。而*态是最高能态，因此，*跃迁需要相当高的辐射能量，在一般发问下，仅在200nm以下才能观察到，烷烃的成键盘电子都是电子，所以，烷烃的吸收带在远紫外区，即在一般紫外光谱仪工作范围之外，只能用真空紫外光

14、谱仪才可观察出来。 n电子的跃迁：n电子是指象氮、氧、硫卤素等原子上未共用的电子，它的跃迁有两种方式。第一种方式是n*未共用的电子激发跃入*轨道，产生吸收带称为R带，在200nm以上。例如，醛酮分子中羰基在275295nm处有吸收带。如图8-3。第二种方式是 n*，这种跃迁所需的能量大于上述的n*，故醇、醚均在远紫外区才出现吸收带。*：乙烯分子中电子吸收光能跃迁到*轨道，吸收带在远紫外区，当两个或两个以上键形成共轭的化合物时，由于共轭作用，吸收带向长波方向移动，一般在近紫外区发生吸收。电子跃迁前后两个能级的能量差值（E）越大，跃迁所需的能量越大，吸收光的波长越短，吸收峰（max）出现在较短的波

15、长处。二、朗勃特比尔定律和紫外光谱图：1朗勃特比尔定律 当我们反一束色光（I0）照射溶液时，一部分光（I）通过溶液，而另一部分光被溶液吸收了。这种吸收是与溶液中物质的浓度和液层的厚度成正比。这就是朗勃特比尔定律，可用数学公式表示： 吸收光度（吸收度）c：溶液的摩尔浓度（mol/L）L：液层的厚度； E：吸收系数（消光系数）根据朗勃特比尔定律，透射光强度（I）和入射光强度（I0）之比，即T=I/ I0为透射率，T%为百分透射率。一般溶液浓度为1%，液层厚度为1cm时，指定波长的消光系数用 表示，这就是百分消光系数，常作为鉴别药物的物理常数之一。若化合物的相对分子质量是已知的，则用摩尔消光系数=E

16、M来表示吸收强度。上式可写成：2紫外光谱图应用紫外光谱仪，使紫外光依次照射一定浓度的样品溶液。分别测得消光系数E，以消光系数或用摩尔消光系数或log为纵坐标。以波长（）为横坐标作图得紫外光吸收曲线，即紫外光谱图。见图8-3。从光谱图中可以看到（1）有一个最大吸收峰，位波长280nm，用max 280nmg表示最大吸收峰为化合物的特征数值。在一般文献中，紫外吸收光谱的数据，多报导它的最大吸收峰的波长位置及摩尔消光系数如： 252nm = 12300上式表示样品在甲醇溶液中，在252nm处有最大吸收峰，这个吸收峰的摩尔消光系数为12,300。的最大值约为105。当消光系数或摩尔消光系数很大时，一般

17、用logE或log表示。由于分子吸收光能使电子发生能级的跃迁时，振动和转动能级也同时发生变化，所以，紫外光谱图由吸收带组成。由于在紫外光谱图中是以吸收强度为纵坐标，因此吸收强度最大的地方（吸收峰）相当于曲线上的最大值，max表示，其相应的波长用max表示。3紫外光谱图中常见的吸收带：R、A、B、ER吸收带为n*跃迁所引起的吸收带。如C=O、NO2、CHO等，其特点为吸收强度弱。max100（log2 ，吸收峰波长一般在270nm以上。 K吸收带为*跃迁所引起的吸收带，如共轭双键。该带的特点为吸收峰很强，max1000（log 4）。共轭双键增加，max向长波方向移动，max随之增加。B吸收带为

18、苯的*跃迁所引起的吸收带，为一宽峰，其波长在230nm270nm之间，中心在254nm，约为204左右。E吸收带为把苯环看成乙烯键和共轭乙烯键*跃迁所引起的吸收带。三、紫外光谱与有机化合物分子结构的关系一紫外光谱是指200400nm的近紫外区，只有*及n*跃迁才有实际意义，也就是说紫外光谱适用于分子中具有和结构的特别是共轭结构的化合物。 键各能级间的距离较近。电子容易激发。所以最大吸收峰的波长就啬，甚至如胡萝卜色素、蕃茄色素等波长已在可风光区，因而呈显颜色（见表81）。同样，乙烯基与羰基共轭时（即C=CC=O）也增加吸收峰的波长，并随着共轭体系的增长而迅速增加。芳香族化合物都是共轭体系分子，其吸带一般都在近紫外区，所以特别重要。苯的吸收带有的虽在管紫外区，但吸收强度较低。乙烯