基本概念及热力学第零定律PPT学习教案

1、会计学1基本概念及热力学第零定律基本概念及热力学第零定律2上述问题都涉及到: 变化的可能性、能量、产率和反应速度问题。 化学热力学能解决前三个问题，但不涉及第四个问题。化学热力学：把热力学中的基本原理用来研究化学现象以及和化学有关的物理现象，就称为化学热力学。热力学的基础：热力学第零、一、二、三定律。第1页/共63页第一章第一章 基本概念及热力学第零基本概念及热力学第零定律定律第2页/共63页41.1 热力学体系与环境热力学体系热力学研究的对象，即在一定已知宏观约束下，由大量粒子组成的客体。体系满足的宏观条件或者 对体系施加的限制几何界面内的空间：体、曲面、线宏观参量描述（V、A、l）第3页/

2、共63页5环境与系统通过物理界面(或假想的界面)相隔开并与系统密切相关的周围部分。热源物质的量为无限大的客体。其热容也是无限大，当流出或流入有限的能量时，它的温度不会引起改变。第4页/共63页61.2 平衡态与宏观量宏观约束不同 体系的宏观状态具有不同特征 平衡态、非平衡态平衡态是指体系内各部分本身的宏观性质不随时间改变，而且不存在外界或内部的某些作用使体系内以及体系与环境之间有任何宏观流（物质流和能流）与化学反应等发生的状态。不满足上述条件者则为非平衡态。 第5页/共63页7Note：（1）体系的性质不随时间改变的态未必是平衡态，可能是定态。 如：管道中稳定流动的流体（2）体系不存在宏观流也

3、未必是平衡态。实质上：平衡态是一种统计的热动平衡体系的宏观参量表征体系以及体系对环境关系的所有宏观属性。它可分为外参量和内参量。第6页/共63页8外参量取决于体系之外（不在体系内部）的物体位置的宏观参量，如体积、力场强度。内参量取决于组成体系粒子的运动与分布的宏观参量，如温度、压力、内能等。体系的宏观参量实质上：热力学体系的宏观量是一种统计性质。 依据宏观量与物质的量的关系，宏观参量分为广度量和强度量。第7页/共63页9强度性质：与系统中所含物质的量无关， 无加和性 (如 p, T 等)；广度性质：与系统中所含物质的量有关， 有加和性 (如 n, V, U, H等)m VmVnV一种广度性质强

4、度性质，另一种广度性质如，等第8页/共63页101.3 平衡态宏观描写及状态变量与状态函数经典力学：用组成体系粒子的坐标与动量或者体系的广义坐标和广义动量描述体系的状态。量子力学：用波函数描述的状态称为量子态。统计力学：用分布律描述体系的状态。热力学 ？第9页/共63页11热力学：将体系作为整体进行研究的，通过对体系整体的直接观察与实验来揭示和阐明体系的宏观性质与规律，它是一种唯象理论。 用一组独立的宏观参量描述的态称为宏观态 体系状态的宏观描述不如统计描述、微观描述那样精确，它具有直观与简练的优点，用来描述宏观态的宏观参量数目非常有限，即体系是少自由度系统。第10页/共63页12问题：一个体

5、系究竟有多少个彼此独立的宏观参量？大量事实表明： 一个平衡态体系的独立宏观参量的数目是唯一的。对于均相物系，其数目与宏观上可逆的能量交换方式数及可改变的物种数之和相等。 在宏观上，能量交换有功与热两种方式，功又有各种不同的形式，有一种外参量就有对应一种形式的功；但热却只是一种形式。第11页/共63页13状态公理： 一个平衡态的均相体系，其独立宏观参量的数目F 等于体系所含有的可变物种数R与可逆功的形式数（体系外参量数）之和再加1。F=R+ +1以热的方式交换能量仅有一种形式例1 单组分均相体系，如纯的气、液、固态物质例2 多组分均相体系若体系为多相系，就分别对各相用状态公理。第12页/共63页

6、14引入几个重要的概念： 体系的物态方程 联系均相体系各宏观量的关系式 （只有均相体系才有物态方程） 宏观态或热力学状态 由体系的宏观量所描写的状态 将用来描述热力学体系状态的独立宏观参量称为状态变量或热力学变量（坐标） ，由这些变量所决定的体系其他宏观量称为体系的状态函数。第13页/共63页151.4 热力学过程n 体系与环境之间的宏观相互作用有三种形式： 力学或机械相互作用 在广义力的作用下，外参量改变时体系与环境通过作功的方式交换能量，从而导致体系与环境的状态发生改变。 热相互作用 体系与环境之间由于温差而引起能量的交换，这种相互作用下所交换的能量称为热量。第14页/共63页16 化学相

7、互作用 体系与环境中的同种物质存在化学势差的条件下进行物质交换。在此作用下，体系与环境的物质的量及能量分别都将发生改变状态改变上述三种相互作用统称为热力学相互作用封闭体系：热及力学相互作用开放体系：热、力学及化学相互作用孤立体系：无任何一种作用第15页/共63页17热力学过程 体系的宏观态随时间而变就说体系进行着宏观过程或称热力学过程。（始态、终态） 所谓状态变化：是指相态及热力学变量有所改变。1.4.1 膨胀过程 设理想气体物质的量为n， 始态：298K、 2p、V 与298K的热源接触 终态：298K、 2p、2V有三种方式第16页/共63页18真 空n,V298K, 2pn, 2V298

8、K, p石块n,V298K, 2pn, 2V298K, pn, 2V298K, p砂子n,V298K, 2p撤除障碍物隔板(1)等温向真空自由膨胀取走石块(2)等温对抗恒外压膨胀逐粒取走砂子(3)恒温准静态膨胀第17页/共63页19等温过程 是指体系与环境通过透热壁接触，而体系的始态、终态以及过程进行中环境的温度彼此相等的过程。 该过程的中间温度不一定和始末态的温度相等，也即可以为同一温度，亦可以为不相等的温度，但是必须保证始末态温度一样。 恒温过程 从始态到末态的变化过程中，系统的温度始终保持不变，为一恒定的值。 恒温过程必可视为等温过程，而等温过程不一定是恒温过程 第18页/共63页20准

9、静态过程 热力过程中进行的任何时刻体系都处于平衡状态的过程。 准平衡过程是实际过程进行的足够缓慢的极限情况。这里的“缓慢”是热力学意义上的缓慢，即由不平衡到平衡的弛豫时间远小于过程进行所用的时间，就可认为足够缓慢。第19页/共63页21弛豫时间 relaxation time 动力学系统的一种特征时间。在孤立条件下，一个体系从特定的非平衡态达到平衡态所需要的时间。 这个系统可以是具体或抽象的， 比如弹性形变消失的时间可称为弛豫时间，又比如光电效应从光照射到射出电子的时间段也称为弛豫时间，政策实施到产生效果也可称为弛豫时间 如果改变体系状态所需的时间远大于弛豫时间时，体系有足够的时间恢复平衡，在

10、这种情况下，过程可以看作是准静态的。第20页/共63页221.4.2 变温过程 1mol N2 始态：298K、 2p 压力恒定 p 终态：323K、 pN2(g)1molp, 298K323K热 源N2(g)1molp, 298K298K热 源N2(g)1molp, 298.001K298.01K热 源323K热 源N2(g)1molp, 323K323K热 源N2(g)1molp, 323K（1）等压加热过程（2）恒压准静态加热过程非准静态过程第21页/共63页23等压过程 是指体系的始态、终态以及过程进行中体系在任何时刻对抗环境压力都相同的过程。 该过程进行中体系的压力可能没有同一数值。

11、 恒压过程 等压过程中体系的压力始终保持不变，为一恒定的值。 第22页/共63页241.4.3 混合过程理想气体 298K、 p ，1mol N2 (g) + 1mol O2 (g) N2 (g) 1mol p 298KO2 (g) 1mol p 298KN2 (g),O2 (g) 各为1mol p 298KN2 (g) 1mol p 298KO2 (g) 1mol p 298KN2 (g),O2 (g) 各为1mol p 298K抽去隔板（1）等温等压混合AB分别向两边移动（2）恒温恒压准静态混合第23页/共63页251.4.4 相变过程H2O(l, 273K, p ) H2O(g, 373

12、K, p )两种方式：（1）使始态的水与373K的热源接触向真空蒸发（2）使始态的水与373K的热源接触，对抗的恒外压p缓慢蒸发。 体系的温度、压力未变，但相态发生了改变。前者是等温向真空蒸发（气化）的过程，后者是恒温恒压的准静态蒸发过程。思考：两者是否为等压过程？第24页/共63页261.4.5 化学反应过程 以N2 , H2 , NH3体系为例，使下列反应完全进行：N2 + 3H2 2NH3 (g,1mol,723K, 30MPa ) (g,3mol,723K, 30MPa ) (g,2mol,723K, 30MPa )1. 用非准静态方式进行(1)将始态的N2与H2等温等压混合；(2)在

13、反应器（合成塔）中等温等压进行反应，生成分压为p(NH3 )的NH3 ；(3)将生成的从反应器中分离出来，剩余的N2与H2与再继续反应，这样反复进行就能完全生成NH3 ；(4)将压力为p(NH3 )的NH3的等温压缩到30MPa。第25页/共63页272. 用准静态方式进行vant Hoff 平衡箱(1)将N2与H2分别用恒温准静态过程使压力变为与箱中的平衡分压p(N2 ) 、 p(H2 )相等；(2)将N2与H2按1：3的量同时无限缓慢地压入平衡箱，它们的分压无限小的增 大，反应就向生成NH3的方向移动，从而生成无限小量的NH3；将它通过半透膜引入C筒，这样箱内又恢复到平衡态。依次无限缓慢地

14、进行下去， N2与H2就完全转变成状态为723K、 p(NH3 )的NH3。(3)用恒温准静态过程将NH3的压力由p(NH3 )改变为30MPa。第26页/共63页281mol N2(g) 723K 30MPa3mol H2(g) 723K 30MPa2mol NH3(g) 723K 30MPa1mol N2(g) 723Kp(N2 )3mol H2(g) 723Kp(H2 )2mol NH3(g) 723K p(NH3 )恒温准静态膨胀过程(1)(2) 恒温准静态压缩过程指定始终态的化学反应(3) 恒温恒压准静态化学反应过程(1)第27页/共63页291.5 热力学第零定律与温度热力学第零定

15、律与温度总结抽象热力学第零定律第28页/共63页30n 宏观物体相互接触能否达到热平衡依赖于宏观物体相互接触能否达到热平衡依赖于用来分离它们的壁的性质。用来分离它们的壁的性质。 在无机械及电的作用时，若两物体的状态能自动发生改变，直到平衡为止，将具有这种性质的壁称为透热壁，反之若两物体的状态不发生任何变化，称该种壁为绝热壁。第29页/共63页31 热力学第零定律 第30页/共63页32 如果两个热力学系统中的每一个都和第三个热力学系统处于热平衡，那么，它们彼此也必定处于热平衡。这个结论叫做热力学第零定律。例1、例2、例3第31页/共63页33数学表达式： A、B、C三个物体的状态变量分别为 x

16、1, x2, xn；y1, y2, ym；z1, z2, zq若 F(x1, x2, xn；z1, z2, zq)=0 （ A、C热平衡 ） F(y1, y2, ym；z1, z2, zq)=0 （ B、C热平衡 ）则 F(x1, x2, xn；y1, y2, ym)=0 （ A、B热平衡 ）第32页/共63页34第33页/共63页35 如果、等均相系，其平衡态分别由 描写，这个定理 的数学表达式：121212,;,;,nmqxxxxxxxxx第34页/共63页36121212(,)(,)(,)nmqTTxxxTTxxxTTxxxTTT 对每一均相系、等都存在一个各自的状态函数f、f、f ；

17、而且当、彼此达热平衡时，这些状态函数都相等，将具有这种特性的状态函数称为均相系的温度，用符号T表示。121212(,)(,)(,)nmqfxxxfxxxfxxx第35页/共63页37 温度定理肯定了每个均相系都存在一个新的平衡性质温度以及它所具有的特性，该定理不能确定给出函数f、f、f 等的具体形式。 在数学上函数f、f、f 等的不确定性表现为物理学上可以任意选择温标。一经温标选定后，函数f、f、f等也就基本确定了第36页/共63页38第37页/共63页39IUPAC规定：热力学温度为基本温度。摄氏温度t与热力学温度T的关系规定为：华氏温度与摄氏温度t的关系： T-273.15Kt932+F5

18、t第38页/共63页40 引进热力学温标后，温度得到了定量的表示。于是，温度作为状态变量可由实验上具体确定，也就是说，可以定下列函数f 的具体形式T=f(x1、x2、,xn ) 比较两个物体的温度，只需取一个标准的物体分别与这两物体进行热接触，这个作为标准的物体就是温度计。第39页/共63页41第40页/共63页421mol纯物质理想气体的物态方程：pVm=RT理想气体假定： 分子间无相互作用（除碰撞瞬间外） 分子本身的线速度（大小）相对于分子间距可忽略（即将分子看作质点） 当温度不是很低或很高、压力不是很低或很高，或没有其他特殊条件时，一般气体均可视为理想气体。第41页/共63页43pVm=

19、RT分子能够自由运动可及的空间体积分子作自由运动与器壁碰撞所表现出的总压力, 称为动压力第42页/共63页44 分子本身具有一定的体积而且分子间存在着强的排斥力分子自由运动所能可及的空间减少分子的碰撞频率变大动压力比理想气体的要大第43页/共63页45第44页/共63页46 第45页/共63页4722n apVnbnRTV2200TcTcppVV临界状态：第46页/共63页48一些气体的范德华常数气体a(Pam6mol-2)b(10-4m3mol-1)气体a(Pam6mol-2)b(10-4m3mol-1)ArCl2H2HeKrN2NeO2XeH2OHClHBrHISO20.13530.657

20、60.024320.0034450.23500.13680.021270.13780.41540.55320.37180.45190.63130.6860.3220.5620.2660.2360.3990.3860.1740.3180.5110.3050.4080.4430.5310.568H2SNONH3CCl4COCO2CHCl3CH4C2H2C2H4C2H6乙醇二乙醚C6H60.45190.14180.42461.97880.14790.36580.75790.22800.44380.45190.54921.21591.76711.90290.4370.2830.3731.2680.3930.4280.6490.4270.5110.5700.6420.8391.3491.208第47页/共63页49第48页/共63页50Zc 为临界状态的压缩因子，称为临界压缩因子。 第49页/共63页51rrrrTpVV 283133第50页/共63页52第51页/共63页53当然，计算并不仅限于体积。上式形式简单，计算方便，并可应用于高温高