消除水性建筑涂料中的成膜助剂

1、消除水性建筑涂料中的成膜助剂应用于高性能环保型内墙涂料的醋酸乙烯乙烯(vae)共聚乳液赛拉尼斯（中国）投资有限公司stephan kriegerharald petriyifang shi环保型涂料需求的增长与越来越严格的voc法规息息相关。常见的满足零挥发要求的涂料一般以新发展的”软性”乳液为基础。 近十五年来，环保已成为影响涂料工业发展的最重要的因素。随着经济的发展，人们生活水平的不断提高，消费者越来越意识到涂料对室内空气质量的危害。早在二十世纪九十年代初期，欧洲和北美的涂料生产商就开始着手降低水性建筑涂料中的挥发性有机化合物（vocs）含量。为实现这样的转变，必需降低涂料中成膜助剂（溶剂

2、和增塑剂）的用量。然而，减少成膜助剂的用量会对涂料的性能有较大的负面影响。因此，如何满足具有强烈环保意识客户的需求已成为当今技术发展的一大主题。 导致voc挥发的主要原因是涂料配方中的溶剂和增塑剂。溶剂的含量在不同的涂料中各有差异，从溶剂型木器漆的70%，到水性木器漆的10%，传统的水性建筑涂料约为5%，而环保型低挥发的内墙装饰涂料可低于0.07%。 上世纪九十年代，新技术的发展使水性建筑涂料在大幅度降低了成膜助剂添加量的同时，仍然具有优异的性能。其中，最主要的突破是醋酸乙烯乙烯共聚乳液（vae）在超低/零voc高性能内墙涂料中的应用。 在过去的十五年中，低voc水性涂料已经成为改善由于传统溶

3、剂型涂料和含成膜助剂的水性涂料所导致的室内空气质量问题的有效解决方案。采用醋酸乙烯乙烯共聚乳液（vae）配制的超低/零voc涂料已成为斯堪的纳维亚地区和德国内墙涂料的主流。该技术既保持了涂料优异的耐擦洗性能，遮盖力，施工性和色彩效果，又改善了消费者的室内空气质量。核壳技术在vae乳液中成功应用，可将硬vae相引入易成膜的软的vae相中，从而使得vae乳液具有优异的抗粘连性能，使vae乳液适用于从平光到高光的低挥发性涂料。水性，但仍含溶剂 目前，在欧洲约有45%的涂料属于水性建筑内墙涂料。它们一般采用高分子乳液聚合物作为颜填料的粘结料和主成膜物质。尽管它们是水性涂料，但仍然含有一定量成膜助剂，这

4、些成膜助剂直接导致voc的挥发，污染室内空气质量。在水性建筑涂料中添加成膜助剂是为了保证高分子聚合物在干燥过程中能良好成膜，从而确保涂料最终的各项使用性能，例如耐擦洗性等。涂料中成膜助剂的添加量和性质完全取决于高分子聚合物的化学特性。为了了解为什么水性建筑涂料中需要添加不同含量的溶剂和增塑剂，那就必须首先对涂料中高分子聚合物所起的作用和成膜过程有充分的认识。高分子聚合物的成膜性能可通过测试最低成膜温度（mfft）来表征。mfft的高低决定最终涂料中是否需要添加成膜助剂（vocs）。 在干燥过程中，高分子聚合物从液态的分散胶体转变成固体的聚合物膜。而成膜过程只有在高于高分子乳液的最低成膜温度（m

5、fft）时才能实现。如果成膜过程发生在低于最低成膜温度时，成膜过程无法实现，会形成开裂的无机械稳定性的膜。（图例1）图例一：高分子乳液聚合物及涂料成膜示例 涂料的最低成膜温度直接与高分子乳液聚合物的玻璃化转变温度tg关联，玻璃化转变温度tg越高，最低成膜温度（mfft）就会越高。然而不同聚合物乳液的tg和mfft关联程度会有所不同。例如，通常用于水性内墙涂料的苯乙烯-丙烯酸酯类的聚合物的玻璃化温度tg和最低成膜温度（mfft）比较接近。而醋酸乙烯-乙烯（vae）乳液的最低成膜温度可以远低于其玻璃化温度tg。就水性建筑内墙涂料而言，涂料的最低成膜温度（mfft）必须低于5°c，才能确保

6、涂料在不同温度、不同区域下良好成膜。 涂料中溶剂或增塑剂的加入可以暂时软化乳液聚合物，降低涂料的最低成膜温度。在表一中列出内墙涂料中添加的典型溶剂和增塑剂。溶剂和增塑剂的差别很难界定。一般来讲沸点低于250成膜助剂我们称之为溶剂，而沸点高于250的有机液体称之为增塑剂或半voc物质。表一：典型溶剂和增塑剂 由于传统水性建筑涂料中使用的高分子乳液聚合物具有较高的最低成膜温度（mfft），这就必须添加溶剂或增塑剂来降低涂料的最低成膜温度（mfft），这样才能形成漆膜。与此相比，超低/零挥发的涂料由于使用了vae乳液，配方中不需添加溶剂或增塑剂。vae乳液在无需添加溶剂和增塑剂的条件下可以在较低的温

7、度下形成性能优良的漆膜。耐湿擦洗性和遮盖力的要求 水性建筑内墙涂料最重要的性能包括耐湿擦洗性，遮盖力和抗粘连性能。 在水性涂料中，耐湿擦洗性能与所用的乳液硬度直接有关，因此，也与乳液的玻璃化转变温度tg有关。根据国家gb9756-2001装饰装修用水性内墙涂料标准，内墙涂料被分类为三个耐擦洗等级：合格品一等品优等品耐擦洗200耐擦洗500耐擦洗1000 内墙涂料的另一个重要性能指标是遮盖力等级：根据国家gb9756-2001装饰装修用水性内墙涂料标准，内墙涂料被分类为三个耐擦洗等级： 合格品 一等品 优等品0.900.930.95 常州涂料化工研究院正对gb9756-2001标准进行修订，内墙

8、涂料的耐擦洗标准将进一步提高，合格品，一等品和优等品的耐擦洗有望分别提高至300.1000，5000。大势所趋：减少成膜助剂用量 鉴于传统含成膜助剂的水性建筑内墙涂料会造成室内空气质量的恶化，在不少北美和欧洲国家中配制无成膜助剂的涂料已经成为趋势。由于不添加会造成voc释放的溶剂和增塑剂，此类涂料就被称为无挥发涂料或超低挥发型涂料。 这种趋势在欧洲得到了德国的蓝天使和官方认证tuv的证实，蓝天使认证标志授予不使用各种溶剂和增塑剂，罐内总挥发性有机化合物含量低于700ppm的涂料产品(根据iso17895标准测定)。图二为一种无挥发型内墙装饰涂料的气相色谱图，并与含增塑剂的传统内墙涂料进行比较。

9、（图二：按照标准din iso 55649 分法进行的样品气相色谱测定图谱） 欧洲消费者保护机构通过对各种品牌涂料实际voc释放量的测定以及voc对室内空气质量影响的广泛宣传，大大推广了无挥发型涂料的发展。在欧洲，北欧地区和德国是无挥发型涂料的最大用户，将近50内墙装饰涂料的市场份额已经转向使用这种新技术。近年来在欧洲其它国家推广使用无挥发型涂料的结果显示无成膜助剂涂料的趋势在不断地成长扩大，无挥发型涂料有可能成为装饰型涂料中最具有增长潜力的产品类型。乳液选择至关重要！ 由于成功地开发出“软”乳液，具有较低的最低成膜温度（最低成膜温度mfft约为0°c），无须添加成膜助剂就能形成良好

10、的漆膜，同时还具有足够高的玻璃化温度，能提供极好的机械性能，这使得无挥发型内墙装饰涂料的生产成为可能。可以用于生产用于无挥发型涂料的“软”乳液有几种选择，例如软的苯丙、软的纯丙或醋酸乙烯乙烯共聚物（vae）。但是，与具有相同最低成膜温度（mfft=0°c）的软的苯丙相比较（参见表2），vae乳液有相当高的玻璃化温度tg，这就使采用vae乳液进行配方的涂料不仅完全可以不使用成膜助剂，而且与采用软苯乙烯丙烯酸酯进行配方的无挥发型涂料相比，还可以开发出更广泛，更优良的特性（例如，耐擦洗性）。表二：vae乳液软苯丙乳液mfft0°c0°ctg12-17°c5-9

11、°c vae乳液兼具高玻璃化温度和低成膜温度，这种独特的性能是由于vae乳液本身所具有水合增塑性。在使用vae乳液的涂料成膜过程中，水会软化高分子聚合物，起到和成膜助剂相同的作用帮助vae乳液很好的成膜。正是由于这种独特的水合增塑性，vae成为欧洲市场生产无挥发性内墙涂料的基准乳液。近年来，由于vae乳液合成技术的近一步突破性发展，使用自交联单体、优化保护胶体系统，使vae体系和传统涂料的性能差距显著缩小。近期的研究表明，使用vae乳液体系在满足环保性能的同时，可生产出性能等同于传统含溶剂涂料的产品（见图三）。图三：采用不同乳液技术的内墙涂料的耐擦洗性 如图四所示，基于vae乳液的内

12、墙涂料配方相对于苯丙乳液具有优异的干遮盖能力（如表三中的配方）。vae乳液的粒径分布和稳定胶体对钛白粉和填充料的分散有良性帮助，从而提高基于vae乳液的涂料的最终遮盖力。图四：根据iso6504-3方法比较不同的乳液的遮盖力 表三：高pvc内墙涂料配方水303.5tylose mh 30000 yp2shinetsu4.0“calgon n” 10%bk giuliui5.0“lopon lf”bk giuliui3.5“agitan 381”munzing chemical2.0“kronos 2044”kronos titan80.0“china clay b”imerys35.0“omy

13、acarb 2 gu”omya235.0“omyacarb 5 gu”omya205.0naoh 10%2.0vae-emulsion celanese125.0 vae乳液另一个创新性的进展是核-壳技术的应用，有了该技术就可以将一个硬的vae聚合物相引入到一个低温成膜软的vae聚合物相中，这样就可以将低的最低成膜温度（mfft）和高的抗粘连性结合到一起。与标准的vae乳液相比较，此类乳液会显示出两个玻璃化温度或者一个较高的平均玻璃化温度（参见图五）。这样就可能增加vae乳液平均玻璃化温度tg和最低成膜温度（mfft）之间温差。· ecovae 1608 /标准的vae: tg: 1

14、0°c mfft: 0°c· ecovae1630 /核-壳型 vae: tg: 22°c (平均) mfft: 3°c图五：由dsc图中两个玻璃化转变温度（tg）可明显看出，核壳结构的vae乳液由软相合硬相的聚合物组成。 核壳结构的vae乳液明显提高了在中低pvc配方中的抗粘连性（图六），核壳结构的vae乳液达到了涂料性能的优化平衡，例如光泽，抗粘连性和耐擦洗性能，同时也使中低pvc涂料配方能实现低/无有机溶剂的挥发。图六:不同乳液技术在低voc及中低pvc配方中的抗粘连性比较。抗粘连性能以每6.25cm2所需的剥离力来测试表征。 另外，vae乳液中通过水溶性保护胶体的应用通过提高了水合增塑效应，改善了涂料的施工和应用性能。同时也提高了涂料与颜料的相容性，提高了涂料的装饰效果。总结：· 涂料工业面临着来自于立法机构的巨大的降低voc的压力，消费者对环保型涂料的需求也在快速增长。·