高分子物理课件：第8讲 聚合物的玻璃化温度

1、东东 华华 大大 学学DONGHUA UNIVERSITY 聚合物的玻璃化温度东东 华华 大大 学学DONGHUA UNIVERSITY一级转变：由液体结晶称为固体的转变。例如，水结晶成冰。聚合物中玻璃态向橡胶态的转变不是经典的转变，但对于聚合物来说却是一个很主要的转变，称为玻璃化转变。该转变温度称为玻璃化温度，用Tg表示。有些报道称玻璃化转变为二级转变。玻璃化转变是聚合物的一个非常重要的性质，研究玻璃化转变现象，有着重要的理论和实际意义。东东 华华 大大 学学DONGHUA UNIVERSITY 第一节玻璃化温度的测量东东 华华 大大 学学DONGHUA UNIVERSITY在聚合物发生玻璃

2、化转变时，许多物理性能（例如比容、线膨胀系数、折光率等）会发生剧烈的变化，利用测量物理性能变化来确定玻璃化温度。东东 华华 大大 学学DONGHUA UNIVERSITY东东 华华 大大 学学DONGHUA UNIVERSITY东东 华华 大大 学学DONGHUA UNIVERSITY东东 华华 大大 学学DONGHUA UNIVERSITY东东 华华 大大 学学DONGHUA UNIVERSITY东东 华华 大大 学学DONGHUA UNIVERSITY东东 华华 大大 学学DONGHUA UNIVERSITY最方便的方法是用示差扫描量热计测量比热容随温度的变化。此外，还可用核磁共振谱仪NM

3、R测定玻璃化温度。原理：在较低的温度下，分子运动被冻结，分子中的各种质子处于各种不同的状态，此时反映质子状态的NMR谱线很宽；东东 华华 大大 学学DONGHUA UNIVERSITY在较高的温度时，分子运动速度加快，质子的环境起了平均化的作用，谱线变窄；在玻璃化转变时，谱线的宽度有很大的改变。东东 华华 大大 学学DONGHUA UNIVERSITYH即样品的NMR谱线图，对应于H急剧降低的温度即Tg值。东东 华华 大大 学学DONGHUA UNIVERSITY 第二节 影响玻璃化温度的因素东东 华华 大大 学学DONGHUA UNIVERSITY玻璃化温度是高分子的链段从冻结到运动（或反之

4、）的一个转变温度，而链段运动是通过主链的单键内旋转来实现的，因此，凡是能影响高分子链柔性的因素，都对Tg有影响。1）减弱高分子链柔性或增加分子间作用力的因素，都使Tg升高，如引入刚性基团或极性基团、交联和结晶等；2）增加高分子链柔性的因素使Tg降低，如加入增塑剂或溶剂、引进柔性基团等。东东 华华 大大 学学DONGHUA UNIVERSITY1、化学结构的影响1）主链结构主链由饱和单键构成的聚合物，例如CC，CN，CO和SiO等，因为分子链可以围绕单键进行内旋转，所以一般Tg都不太高。特别是没有极性侧基取代时，其Tg就更低。东东 华华 大大 学学DONGHUA UNIVERSITY例如，聚乙烯

5、的Tg为-68；聚甲醛的Tg为-83 ；聚二甲基硅氧烷的Tg为-123 ，它是目前耐寒性较好的一种橡胶。它们的Tg高低与分子链柔顺性相一致。东东 华华 大大 学学DONGHUA UNIVERSITY主链中引入苯基、联苯基、萘基和均苯四酸二酰亚胺基等芳杂环以后，链上可以内旋转的单键比例相对地减少，分子链的刚性增大，因此有利于玻璃化温度的提高。例如，芳香族聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚砜和聚苯醚等都具有比相应的脂肪族聚合物高得多的Tg，它们是一类耐热性较好的工程塑料。东东 华华 大大 学学DONGHUA UNIVERSITY主链中含有孤立双键的高分子链都比较柔顺，所以Tg都比较低。例如，天然橡胶和许多

6、合成橡胶的分子。天然橡胶的Tg=-73，因此，即使在零下好几十度它仍能保持高弹性。东东 华华 大大 学学DONGHUA UNIVERSITY在共轭二烯烃聚合物种，存在几何异构体。通常，分子链较为刚性的反式异构体具有较高的玻璃化温度。例如顺式聚1，4-丁二烯的Tg是-108，反式聚1，4-丁二烯的是-83；顺式聚1，4-异戊二烯的Tg是-73，反式聚1，4-异戊二烯的Tg是-60。东东 华华 大大 学学DONGHUA UNIVERSITY2）取代基团的空间位阻和侧链的柔性在单取代乙烯聚合物（CH2CHX）n中，随着取代基X的体积增大，分子链内旋转位阻增加，Tg将升高。例如，聚苊烯 的分子链的内旋

7、转严重受阻，其T甚至高达264。东东 华华 大大 学学DONGHUA UNIVERSITY东东 华华 大大 学学DONGHUA UNIVERSITY在1，1-双取代的烯类聚合物（CH2CXY）n中，有两种情况：如果在主链的季碳原子上，不对称取代时，其空间位阻增加，Tg将提高。例如，聚甲基丙烯酸甲酯的Tg比聚丙烯酸甲酯高； 聚-甲基苯乙烯比聚苯乙烯的高。东东 华华 大大 学学DONGHUA UNIVERSITY东东 华华 大大 学学DONGHUA UNIVERSITY如果在季碳原子上作对称双取代，则主链内旋转位垒反而比单取代时小，链柔顺性回升，因而Tg下降。例如，聚异丁烯的Tg比聚丙烯低； 聚偏

8、二氟乙烯比聚氟乙烯低； 聚偏二氯乙烯比聚氯乙烯低。东东 华华 大大 学学DONGHUA UNIVERSITY东东 华华 大大 学学DONGHUA UNIVERSITY并不是侧基的体积增大，Tg就一定要提高。例如聚甲基丙烯酸酯类的侧基增大，Tg反而下降，这是因为它的侧基是柔性的。侧基越大则柔性越大，这种柔性侧基的存在相当于起了增塑剂的作用，所以使Tg下降。表5-4列出聚甲基丙烯酸酯类同系物的Tg值，作为一个典型的例子。东东 华华 大大 学学DONGHUA UNIVERSITY东东 华华 大大 学学DONGHUA UNIVERSITY几组具有柔性侧链的聚合物的T随柔性侧链碳原子数增加而降低的情况，

9、汇总于图5-18中。东东 华华 大大 学学DONGHUA UNIVERSITY在单取代和1，1-不对称双取代的烯类聚合物中，存在旋光异构体。通常，单取代聚烯烃的不同旋光异构体，不表现出Tg的差别；而1，1-不对称双取代烯类聚合物中，全同和间同异构体的Tg差别却十分明显。通常，间同聚合物有高得多的Tg。例如，间同聚甲基丙烯酸甲酯Tg是115，而全同聚甲基丙烯酸甲酯的Tg才45。东东 华华 大大 学学DONGHUA UNIVERSITY3）分子间力的影响侧基的极性越强，Tg越高。例如，聚乙烯的Tg=-68，引入弱极性基团CH3后，聚丙烯的Tg=-20 ；引入CI，OH后，聚氯乙烯和聚乙烯醇的Tg升

10、高到80 以上；引入强极性基团CN后，聚丙烯腈的Tg超过100 。东东 华华 大大 学学DONGHUA UNIVERSITY分子间氢键可使Tg显著升高。例如，聚辛二酸丁二酯和尼龙66的T相差107，主要由于后者有氢键。东东 华华 大大 学学DONGHUA UNIVERSITY含离子聚合物中的离子键对Tg的影响很大。例如，聚丙烯酸中加入金属离子可大幅度提高Tg，当加入Na+，Tg从106提高到280 ；加入Cu+，Tg提高到500 。东东 华华 大大 学学DONGHUA UNIVERSITY仅考虑化学结构对聚合物玻璃化温度的影响，可得玻璃化温度的的一种估算方法。其原理为：每一个基团的柔顺性和内聚

11、能密度或极性，几乎与分子中其他基团无关，因此可以假定每一个基团有一个表观的Tgi，而一个聚合物的Tg则可由其所有基团贡献的加和得到，即东东 华华 大大 学学DONGHUA UNIVERSITY类似的估算公式还有式中Yi是聚合物结构单元中所含各个基团对Tg的贡献（经验值）；Zi是各个基团在主链上所占的原子数目。东东 华华 大大 学学DONGHUA UNIVERSITY大量实验数据表明：对于链结构对称的聚合物对于不对称的聚合物，则东东 华华 大大 学学DONGHUA UNIVERSITY2、其他结构因素的影响1）共聚与共混无规共聚物的Tg介于两种共聚组分单体的均聚物的Tg之间，随着共聚物组成的变化

12、，其Tg值在两均聚物Tg之间作线性的或非线性的变化。东东 华华 大大 学学DONGHUA UNIVERSITY东东 华华 大大 学学DONGHUA UNIVERSITY应用于非晶无规共聚物中的Gordon-Taylor方程式：式中A和B表示两种均聚物；WA和WB分别为组分A和组分B的质量分数；TgA和TgB分别为它们的玻璃化温度；K是一常数（K0.28）。东东 华华 大大 学学DONGHUA UNIVERSITY式中WA和WB是单体单元A和B的质量分数；PAA、PAB和PBB分别是AA、AB、BA和BB的成键几率；Tg、TgAA、TgAB=TgBA和TgBB分别是共聚物、A均聚物、AB交替共聚

13、物和B均聚物的Tg。东东 华华 大大 学学DONGHUA UNIVERSITY当AB键的分数小到可忽略时，上式可简化为此式称为Fox方程。东东 华华 大大 学学DONGHUA UNIVERSITY如果两种单体性质相差较大，使其共聚物分子堆砌紧密程度较差，分子链的活动性增加，因此Tg偏低；反之，如果两种单体之间纯在极性基团或氢键相互作用，致使其共聚物分子链的活动性降低，则Tg偏高。在较极端的情况下，Tg随组成变化的曲线上将出现极小或极大值。东东 华华 大大 学学DONGHUA UNIVERSITY东东 华华 大大 学学DONGHUA UNIVERSITY交替共聚物只有一个Tg。嵌段或接枝共聚物，

14、取决于两种组分是否相容。如果能够相容，则可形成均相材料，只有一个Tg，其值介于两种组分均聚物的Tg之间；若不能相容，则发生相分离，形成两相体系，每一个相各有一个Tg，其值接近于组分均聚物的Tg；如果两种组分均聚物部分相容，则发生Tg内移，即两个相的Tg都向彼此靠拢的方向移动，移动多少与两个组分相容程度有关。东东 华华 大大 学学DONGHUA UNIVERSITY2）交联交联作用使Tg升高。随着交联点密度的增加，聚合物的自由体积减少，分子链的活动受到约束的程度也增加，相邻交联点之间的平均链长变小。东东 华华 大大 学学DONGHUA UNIVERSITY表5-5是以二乙烯基苯作为交联剂的交联聚

15、苯乙烯的Tg值。东东 华华 大大 学学DONGHUA UNIVERSITY二乙烯基苯含量越高表示交联度越大，Tg增加越多。式中Tgx是交联聚合物的玻璃化温度；Tg是未交联的聚合物的玻璃化温度；Kx是一常数；x是交联密度。东东 华华 大大 学学DONGHUA UNIVERSITY3)分子量分子量的增加使Tg增加，特别是当分子量较低时，这种影响更为明显。当分子量超过一定程度后，Tg随分子量的增加就不明显了。东东 华华 大大 学学DONGHUA UNIVERSITY原因：在分子链的两头各有一个链端链段，这种链端链段的活动能力要比一般的链段来得大。分子量越低时，链端链段的比例越高，所以Tg也越低；随着

16、分子量的增大，链端链段的比例不断地减少，所以Tg不断增高。东东 华华 大大 学学DONGHUA UNIVERSITY如以Tg对分子量的倒数作图可得一直线。东东 华华 大大 学学DONGHUA UNIVERSITYFlory-Fox方程式中Tg（）是分子量为无限大时聚合物的玻璃化温度；K是每一个聚合物的特征常数，可从直线斜率得到，Mn是数均分子量。东东 华华 大大 学学DONGHUA UNIVERSITY4）增塑剂或稀释剂增加入塑剂以后，可以使Tg明显地降低。目前在塑料生产中大量添加增塑剂的主要是聚氯乙烯制品。东东 华华 大大 学学DONGHUA UNIVERSITY3、外界条件的影响1）升温速

17、度测量Tg时，随着升温速度的减慢，所得数值偏低。在降温测量时，降温速度减慢，测得的Tg也向低温方向移动。一般地说，升温速率降低至原来的1/10，Tg降低3.通常采用的升温速度是1min-1。东东 华华 大大 学学DONGHUA UNIVERSITY2）外力单向的外力促使链段运动，因而使Tg降低，外力越大，Tg降低越多。例如，有报道聚氯乙烯在200kgcm-2的张力作用下，Tg降到50。Boyer导出了Tg与张力f的关系式中A、B均为常数。东东 华华 大大 学学DONGHUA UNIVERSITY硫化橡胶的实验结果证实了Tg与f之间的线性关系。东东 华华 大大 学学DONGHUA UNIVERSITY3）周围压力随着聚合物周围流体静压力的增加，许多聚合物的Tg线性地升高。例如，含硫量为19.5%的硫化橡胶在常压下Tg为36，当压力增加到80MPa时，Tg为45。东东 华华 大大 学学DONGHUA UNI