共价键和双原子分子的结构化学8

1、而且由最低能级跃迁到而且由最低能级跃迁到v=1能级的几率最大，所以基能级的几率最大，所以基本谱带强度最强，振动光谱为本谱带强度最强，振动光谱为v=0(E=E(0)的状态跃的状态跃迁到迁到v=v(E=E(v)的状态，吸引光子的波数为：的状态，吸引光子的波数为： v=1,2,3, 这样，当这样，当v=1,2,3,时的值为：时的值为： 通过实验从光谱测得通过实验从光谱测得 等数值。利用上式可等数值。利用上式可求得常数求得常数，从而进一步求出力常数，从而进一步求出力常数K和离解能和离解能Do。eevvvvvhcEvEv) 1(1 )1 ()0()(20)41 (330)31 (220)21 (1032

2、1eee第二泛音带第一泛音带基本谱带321,vvv3）振动光谱的应用）振动光谱的应用（1）求力常数）求力常数K 以以HCl为例：实验测得双原子分子的振动光为例：实验测得双原子分子的振动光谱带波数。谱带波数。解之得：解之得：1301201100 .8347)41 (30 .5668)31 (29 .2885)21 (cmvvcmvvcmvveee01723. 0,65.51,9 .298811cmcmee122251642121mNcKKcKeee力常数与键能、键长有关，一般地说，力常数越力常数与键能、键长有关，一般地说，力常数越大，键能也越大，键长越短。大，键能也越大，键长越短。（2）测定同位

3、素的质量：）测定同位素的质量： 不同同位素的双原子分子中的同种原子，质不同同位素的双原子分子中的同种原子，质量不同，因而分子的约化质量亦不同。假定组成量不同，因而分子的约化质量亦不同。假定组成双原子分子后，设不同同位素形成的双原子分子双原子分子后，设不同同位素形成的双原子分子的约化质量分别为的约化质量分别为和和 ，因而，原来是一条的振，因而，原来是一条的振动谱线现在将分成两条，设相应的频率各为动谱线现在将分成两条，设相应的频率各为和和 ，因为因为K主要与电子分布和核电荷有关，主要与电子分布和核电荷有关，所以所以 已知即可求得同位素质量数。已知即可求得同位素质量数。3. 双原子分子的振转光谱双原

4、子分子的振转光谱 双原子分子振动能级改变时，一定伴随着转动双原子分子振动能级改变时，一定伴随着转动能级的变化，分子的振动能级的变化，分子的振动转动能级由振动量子转动能级由振动量子数数v和转动量子数和转动量子数J所决定，在此我们仍然假定双原所决定，在此我们仍然假定双原子分子的振动和转动是完全独立的，从而可把振动子分子的振动和转动是完全独立的，从而可把振动和转动的总能量看作两种能量的简单加和，即：和转动的总能量看作两种能量的简单加和，即：2121KK式中式中E(v)是振动能量，是振动能量，E(J)是转动能量，是转动能量，E(v,J)是是总能量。总能量。 这就是说，对于振动我们采用的是非谐振子这就是

5、说，对于振动我们采用的是非谐振子模型，对于转动我们采用的是刚性转子模型。模型，对于转动我们采用的是刚性转子模型。振振转光谱选律（对于电子角动量沿键轴方向的转光谱选律（对于电子角动量沿键轴方向的分量总和等于零的分子）分量总和等于零的分子）（1）非极性分子没有振转光谱。）非极性分子没有振转光谱。（2）对于极性分子，）对于极性分子，v=1,2,3,; J=1的跃迁是允许的。的跃迁是允许的。) 1()21()21()()(),(2JBhcJhvhvJEvEJvEee 由于由于J=0的跃迁是选律所禁阻的，的跃迁是选律所禁阻的， 的谱线不出现，的谱线不出现， 称为带源或带心。称为带源或带心。)21 (1e

6、)21 (eT)(1cmvR 支 P 支10026003100 分子从分子从E(0,J)跃迁到跃迁到E(1,J+1)时，（即时，（即v=+1, J=+1）产生的一系列谱线称为）产生的一系列谱线称为R支，在带心右边。支，在带心右边。 分子从分子从E(0,J+1)跃迁到跃迁到E(1,J)时，（即时，（即v=+1, J=-1）产生的一系列谱线称为）产生的一系列谱线称为P支，在带心左边。支，在带心左边。 R支和支和P支以波数为中心对称的分布着，支以波数为中心对称的分布着， J=+1的的R支比带心的频率大，在带心的右边，支比带心的频率大，在带心的右边，J=-1的的P支比带心的频率小，在带心的左边，支比带

7、心的频率小，在带心的左边，各谱线之间的各谱线之间的距离为距离为2B，各支之间的间距为，各支之间的间距为4B。振动转动能级及振动跃迁振动转动能级及振动跃迁v=0到到v=1的转动精细结构：的转动精细结构：01234560123456 JJE 1J 1J 1v 0vP支B2B2B40v5P4P3P2P1P0P5R4R3R2R1R0R)(1cmvR支4. 多原子分子的振动光谱多原子分子的振动光谱1）简谐振动和振动光谱）简谐振动和振动光谱 用谐振子模型处理双原子分子时，双原子分子用谐振子模型处理双原子分子时，双原子分子的振动光谱只应有一条谱线，其频率与分子极性有的振动光谱只应有一条谱线，其频率与分子极性

8、有关，且与双原子分子的经典振动频率一致。这一结关，且与双原子分子的经典振动频率一致。这一结论与实验测到的振动光谱中最强的一条谱线基本吻论与实验测到的振动光谱中最强的一条谱线基本吻合。这就给我们启发，作为近似处理，是否也可用合。这就给我们启发，作为近似处理，是否也可用经典方法来讨论多原子分子的振动，而其经典振动经典方法来讨论多原子分子的振动，而其经典振动频率就是该分子振动光谱中的几条强度最强的谱线频率就是该分子振动光谱中的几条强度最强的谱线的频率呢？实验结果说明确实如此。的频率呢？实验结果说明确实如此。 如果不考虑电子的运动，那末含有如果不考虑电子的运动，那末含有n个原子的个原子的分子，其有分子

9、，其有3n个自由度（即独立的坐标数目），个自由度（即独立的坐标数目），除去分子质心的三个平动，整个分子绕着三个轴的除去分子质心的三个平动，整个分子绕着三个轴的转动（线性分子为转动（线性分子为2个）自由度，其余个）自由度，其余3n-6（线性（线性分子有分子有3n-5个）是分子的振动自由度。个）是分子的振动自由度。 平动自由度平动自由度 3 非线性分子非线性分子 3N个原子的分子个原子的分子 转动自由度转动自由度有有3n个自由度个自由度 线性分子线性分子 2 非线性分子非线性分子 3n-6 振动自由度振动自由度 线性分子线性分子 3n-5 每个振动自由度都有一种基本振动方式，称为每个振动自由度都有

10、一种基本振动方式，称为简正振动。简正振动的频率称为简正频率。当分子简正振动。简正振动的频率称为简正频率。当分子按这种方式振动时，所有的原子都同位相且有相同按这种方式振动时，所有的原子都同位相且有相同频率。分子的各种振动无论怎样复杂都可以表示成频率。分子的各种振动无论怎样复杂都可以表示成这些简正方式的叠加。这些简正方式的叠加。 例如：例如：H2O是非线性分子有是非线性分子有33-6=3个简正振动。个简正振动。 对称伸缩对称伸缩3657cm-1 弯曲伸缩弯曲伸缩1595cm-1 不对称伸缩不对称伸缩3756cm-1IIIIIICO2是直线型分子有是直线型分子有33-5=4种简正振动。种简正振动。

11、前两种振动方式是使前两种振动方式是使CO键键长改变的振动，键键长改变的振动，叫做伸缩振动。后两种是使叫做伸缩振动。后两种是使OCO键角改变的弯曲键角改变的弯曲振动。对于振动。对于CO2弯曲振动的两种方式频率相等，弯曲振动的两种方式频率相等，只是方向互相垂直而已。只是方向互相垂直而已。-+-对 称 伸 缩 13831cm不 对 称 缩 23491cm弯 曲 振 动6671cm对称伸缩对称伸缩不对称伸缩不对称伸缩面内弯曲振动面内弯曲振动面外弯曲振动面外弯曲振动H2OH2O对称伸缩振动对称伸缩振动返回返回H2OH2O不对称伸缩振动不对称伸缩振动返回返回H2OH2O弯曲振动弯曲振动 返回返回CO2CO

12、2 对称伸缩振动对称伸缩振动返回返回CO2CO2不对称伸缩振动不对称伸缩振动 返回返回CO2CO2面内弯曲振动面内弯曲振动 返回返回CO2CO2面外弯曲振动面外弯曲振动 返回返回简正振动方式基本上可分为两大类：简正振动方式基本上可分为两大类：（1）伸缩振动，振动时键长发生变化，键角不变。）伸缩振动，振动时键长发生变化，键角不变。（对称伸缩和反对称伸缩）（对称伸缩和反对称伸缩）（2）弯曲振动，振动时键角发生变化而键长不变。弯曲振动，振动时键角发生变化而键长不变。细分有面内弯曲，面外弯曲，剪动，扭动，摇动，细分有面内弯曲，面外弯曲，剪动，扭动，摇动，摆动。摆动。 一般使键长伸缩需要的能量比键角改变

13、需要一般使键长伸缩需要的能量比键角改变需要的能量大，伸缩振动的频率一般大于相应的弯曲的能量大，伸缩振动的频率一般大于相应的弯曲振动的频率。振动的频率。 2）多原子分子振动光谱选律）多原子分子振动光谱选律 只有振动过程中偶极距发生变化的那种振动只有振动过程中偶极距发生变化的那种振动方式才能吸收红外光，这种振动方式被称为方式才能吸收红外光，这种振动方式被称为“红红外活性外活性”。而偶极矩不改变，虽然分子中仍可按而偶极矩不改变，虽然分子中仍可按这种方式振动，但不能吸收红外光这种方式振动，但不能吸收红外光“激发激发”，故，故观察不到红外吸收，称为观察不到红外吸收，称为“非红外活性非红外活性”。偶极。偶

14、极矩变化越大，相应的吸收带越强。矩变化越大，相应的吸收带越强。 例如在例如在CO2分子的分子的振动振动I中，两个中，两个CO键同时键同时伸长，同时缩短，所以在振动过程中，分子的偶伸长，同时缩短，所以在振动过程中，分子的偶极矩始终等于零，它极矩始终等于零，它是是“非红外活性非红外活性”的。因此的。因此振动振动I不能在红外光谱中观察到不能在红外光谱中观察到。在。在振动振动II中，一中，一个个CO键伸长，另一个键伸长，另一个CO键缩短，或相反，所以键缩短，或相反，所以分子有瞬变偶极矩；在分子有瞬变偶极矩；在振动振动III和和IV中，分子发生中，分子发生弯曲，都有瞬变偶极矩，弯曲，都有瞬变偶极矩，它是

15、红外活性的，能在它是红外活性的，能在红外光谱中观察到。红外光谱中观察到。 大气中氧气和氮气等同核双原子分子没有红大气中氧气和氮气等同核双原子分子没有红外光谱也是这个道理。外光谱也是这个道理。 C=O,C=N的电负性相差较大，振动过程中偶的电负性相差较大，振动过程中偶极矩变化也大，红外吸收带就很强；而极矩变化也大，红外吸收带就很强；而CH, CC等的吸收带较弱。等的吸收带较弱。 每一个红外活性的简正振动都有一特征频率，每一个红外活性的简正振动都有一特征频率，反映在红外光谱上就可能出现一个吸收峰。除上述反映在红外光谱上就可能出现一个吸收峰。除上述这些特征频率外，由于分子的振动并非是理想的简这些特征

16、频率外，由于分子的振动并非是理想的简谐振动，以及各种振动之间的相互作用。还可能出谐振动，以及各种振动之间的相互作用。还可能出现倍频（泛频）现倍频（泛频）21, 31, 22, 等，合频等，合频1+2, 21+2, 等，差频等，差频1-2, 21-3, 等，但谱带的强等，但谱带的强度和跃迁的几率有关。度和跃迁的几率有关。 因为在常温下绝大部分分子处在基态，非谐性因为在常温下绝大部分分子处在基态，非谐性和各种振动之间的相互作用又很小，所以倍频、合和各种振动之间的相互作用又很小，所以倍频、合频和差频的强度较弱。倍频是从基态到第二、三激频和差频的强度较弱。倍频是从基态到第二、三激发态的跃迁。由于振动的非谐性，故能级的间隔不发态的跃迁。由于振动的非谐性，故能级的间隔不是等距离的，所以倍频往往不是基频的整数倍，而是等距离的，所以倍频往往不是基频的整数倍，而是略小一些。合频是两个（或更多）不同频率之和，是略小一些。合频是两个（或更多）不同频率之和，这是由于吸收的光子同时激发了两种频率的振动。这是由于吸收的光子同时激发了两种频率的振动。差频是二个频率之差，是已处在一个激发振动态的差频是二个频率之差，是已处在一个激发振动态的分子再吸收足够的外加辐射而跃迁到另一个激发振分子再吸收足够的外加辐射而跃迁到另一个激发振动态。动态。四、拉曼光谱四、拉曼光谱1.拉曼光谱及其选律拉曼光谱及